DELL’ ETRURIA
I - I PIOMBI DI POPULONIA
Con la presente nota si inizia una ricerca sistematica che è mia intenzione effettuare sopra gli oggetti di piombo etruschi in rela- zione alla topografia del rilevamento di essi, aderendo ad un vasto piano di lavoro ad indirizzo naturalistico, prestabilito dall’istituto di Studi Etruschi e già iniziato nel campo dei metalli dal prof. Pic- cardi con le sue ricerche sugli oggetti d’argento (1).
Riferisco qui sopra i risultati delle analisi eseguite sui piombi della zona di Populonia, esistenti nel Museo Archeologico di Firenze.
I mezzi d’indagine a cui ho ricorso sono stati l’analisi spettro- scopica e l’analisi poi arografica, che hanno reso possibile la ricerca qualitativa ed il dosaggio quantitativo del piombo, usando quantità minime di campioni, cosa indispensabile in studi del genere. Nella nota citata del prof. Piccardi sono esposti quali enormi vantaggi presenti, in questi casi, Fanalisi spettroscopica di fronte ai mezzi chimici ordinari.
Nella presente ricerca, dato il basso punto di fusione del piom- bo, non era possibile eseguire gli spettri d’arco fra frammenti del- l’oggetto, ciò che rappresenterebbe il mezzo ideale, giacché non si verrebbe ad usare nessun altro materiale che possa render dubbia l'interpretazione degli spettrogrammi con l’emissione delle proprie righe. Restava la scelta fra l’impiego dello spettro di scintilla e lo spettro d’arco fra elettrodi di carbonio. Ho preferito quest’ulti- mo metodo, poiché, specialmente effettuando lo spettro nella re- gione dell'ultravioletto, gli inconvenienti portati dagli elettrodi di carbonio, a condizione che questi siano purissimi, sono inferiori a quelli delle righe dell’aria che sono eccitate dalla scintilla.
ili Sì. Etr.. IX. 25'»: X 3tJ.
Ho usato elettrodi di grafite di Hilger, speciali per spettrosco- pia, i quali si possono considerare spettroscopicamente puri e che d’altra parte sono accompagnati da un certificato elencante le righe delle minime impurezze. Nella bacchetta che serviva da elettrodo positivo ho praticato un fiorellino assiale di un min. di diametro, profondo 4-5 mm. in cui introducevo un piccolo frammento del piombo tagliato dal campione, avendo cura di asportare prima la patina esterna in modo da ritrovare il metallo vivo. L’arco era alimentato da una batteria di accumulatori a 100 volta, con una intensità di 6-8 ampères; la fiamma lunga 5-6 mm. veniva concen- trata con una lente di quarzo, in modo tale da escludere i carboni incandescenti, sulla fenditura di uno spettroscopio Hilger E 37 con equipaggio a quarzo. La fotografia era fatta su lastra Cappelli, etichetta verde, con tempo di posa di Ini 30s. Per l’identificazione . delle lunghezze d’onda ho fotografato accanto allo spettro del
piombo in esame, quello d’arco del ferro.
Per il dosaggio quantitativo del piombo, ho seguito il metodo polarografico (2), sciogliendo circa g. 0,2 di campione in acido cloridrico concentrato a caldo; ottenuta una soluzione limpida si fa bollire ancora per qualche minuto, quindi si porta a 50 cm3 regolando l’aggiunta di acido cloridrico in modo da ottenere la completa solubilizzazione del cloruro di piombo; 10 cm3 della so- luzione si portano a 50 cm3 con 20 cm3 di acqua e 20 cm3 di cloruro sodico al 25%, in modo da impedire la precipitazione del cloruro di piombo. Cinque cm3 di questa soluzione si uniscono a 12,5 cm3 di soluzione base formata da g. 28,0 di idrato sodico, g. 23,0 di soluzione di gelatina al 2% e g. 177,0 di acqua distillata, e si pola- rografa ad 1/50 di sensibilità con potenziale variabile fra -0,4 e -1 volta. Dall’altezza dell’onda ottenuta si risale, a mezzo di un grafico di taratura effettuato polarografando soluzioni di cloruro di piombo puro a titolo noto, alla percentuale di piombo nel
campione. ·
I risultati ottenuti per i diversi campioni esaminati sono i seguenti :
I. - Frammento informe del peso di circa g. 200, ricoperto di patina bianca. Tale frammento fu rinvenuto in una fossa deli-
(21 D. Cozzi, Analisi polarografica dei metalli bianchi. Ann. Chini. Appi..
29, 442 (1939). , .
mitata da blocchi a gradino, scoperta in località Porcareccia sul versante della Chiusa, zona del Conchino (3).
Lo spettro consta di un centinaio di righe il cui elenco, con le rispettive intensità osservale, viene riportato, insieme a quello delle righe degli altri campioni, alla fine della nota. Dall’esame delle lunghezze d’onda e delle intensità delle singole righe, risulta che lo spettro del piombo compare al completo. Anche le righe di minore intensità sono ben visibili; quelle principali sono intensis- sime e larghe, alcune fortemente invertite (4). Lo stagno è presente con numerose righe, ma con non grande intensità. La presenza del bismuto è accertata da poche righe, fra le più intense del suo spet- tro. Il rame si rivela essenzialmente attraverso le righe ultime λ 3273,96 e 3247,54; poche altre righe sono debolissime. Così anche l’argento di cui solo la riga ultima λ 3382,89 è ben netta ed assai intensa; l’altra: λ 3280,68, è coperta dalla riga λ 3283,5 dello sta- gno. Compaiono inoltre, con debole intensità, le righe 3968,47 e 3933,67 del calcio, dovute, con tutta probabilità, a materiali estra- nei al metallo (5).
Dal dosaggio polarografico si calcola una percentuale del 99,2 di piombo (6).
2. - Frammento di circa g. 500, allungato, con due fori oblunghi, ricoperto di patina bianca. La provenienza è quella stessa del n° 1.
In questo campione lo stagno deve ritenersi assente. Il rame ed il bismuto quasi esattamente come nel campione 1, il bismuto con qualche riga in meno. Data l’essenza dello stagno, la riga assai in- tensa nella zona λ 3280 A deve essere identificata come la 3280,68 o
dell’argento, il quale quindi compare con le sue righe ultime 3382,89 e 3280,68 oltre a pochissime altre molto deboli.
Piombo per cento, trovato polarograficamente, 98,7.
(3) A. Min t o, Not. scavi, 1924, 13.
(4) Negji spettri dei campioni dal 2 al 7, il piombo si presenta in modo assolutamente identico a quello ora descritto per il n.° 1. A scopo di brevità non ne farò cenno nei successivi esami singoli.
(5) Tali righe esistono con intensità variabile anche negli spettri di tutti gli altri campioni.
(6) Il metodo polarografico è suscettibile di dare un errore di massima dell’1% circa in più od in meno, quindi bisognerebbe dire che la per- centuale di piombo è compresa fra il 98,2% ed il 100%; dato però che sono stati eseguiti più di un dosaggio per ciascun campione e che le differenze trovate si aggirano intorno allo 0,3%. si può ritenere che la percentuale vari al massimo fra 98,9 c 99.5. Analogamente per i campioni successivi.
3. - Base di statuina a forma di parallelepipedo a spigoli molto smussati, alto circa 3 cm. e largo meno di 2, coperto di pa- tina bianca. Stessa provenienza dei precedenti. Al centro si nota ancora il pernio di bronzo col quale era fissata la statuina. Dall’a- nalisi spettroscopica può ritenersi identico al campione n° 2.
Dall’analisi polarografica risulta il 99,1% di piombo.
4. - Piombo scritto di Campiglia Marittima. Provenienza Montepitti, acquisto Mazzolini. N° d’inventario 78541. È una lastra di circa 2 mm. di spessore, delle dimensioni di circa 15x12 cm., ricoperto di una leggera patina biancastra; ai margini è alquanto frastagliata. Ho prelevato per l’anàlisi qualche frammento ai lati.
Tolta la patina, rimane uno spessore di circa 0,5 mm. di metallo vivo. Nello spettro di questo campione compaiono numeróse righe dello stagno, paragonabili a quelle del n° 1. Le righe del bismuto sono leggermente più intense ed alcune nuove ne compaiono. Il rame e l’argento come nei precedenti. Inoltre è presente l’allumi- nio con le righe 3092,84, 3092,71 e 3082,16; esso è logicamente dovuto a tracce della patina.
Percentuale di piombo trovata 99,4.
5. - Piccola figurina di sirena con le estremità anguiformi, ripiegate anteriormente. Alta circa 4 cm. Acquisto del doti. Zan- nellini; Piombino 1926. N° d’inventario 88929.
Si presenta senza patina, di colore grigio scuro. Dato il valore dell’oggetto, allo scopo di alterare il meno possibile l’aspetto ori- ginario, ho prelevato dalla parte inferiore un cilindretto di metallo del diametro di 2 mm. circa, a mezzo di un tubetto di acciaio ad orlo tagliente.
Nello spettro il rame, l’argento ed il bismuto compaiono ap- prossimativamente come negli altri campioni. Sono assenti comple- tamente le righe dello stagno; sono invece ben nitide quattro righe dell’antimonio, le più intense del suo spettro.
La percentuale di piombo è 99,8.
6. - Grande bacino di piombo ritrovato sporadicamente a Populonia, nella zona del podere di S. Gerbone (7). È notevol- mente deteriorato e presenta molte lacerazioni ; ha una patina grigiastra, in alcuni punti rossiccia, rugosa e fragile. Per Tanalisi ho prelevato alcuni frammenti da cui ho allontanato la patina. Spettro- scopicamente ho ritrovato argento e rame come sempre, assenza
(7) A. Min t o, Not. scavi, 1934, 419.
assoluta di stagno; le righe del bismuto sono in numero minore e compaiono con intensità più piccola che negli altri campioni.
L’analisi polarografica ha dato il 99,9% di piombo.
6a. - Ho prelevato dallo stesso bacino di cui sopra un cam- pione della ribattitura dell’orlo; la ricerca effettuata su di esso ha dato risultati identici a quelli descritti per il n° 6.
7. - Ribattitura di piombo di un grande ziro di terracotta ritrovato nella zona delle acque calde, lungo la via Aurelia, sotto Μ. Valerio (8).
Il metallo non è patinato ed ha un colore grigio scuro.
Anche in .questo campione è assente lo stagno. Compaiono poche righe del bismuto con piccola intensità. Anche le righe del rame e dell’argento, le stesse che si trovano negli altri campioni, sono più deboli.
Piombo per cento, trovato nell’analisi polarografica, 99,7.
Riassumendo i dati sperimentali conseguiti, si può dire, per tutti i campioni esaminati, che si tratta di piombo molto puro;
infatti il tenore di piombo è, tolto in un caso, certamente supe- riore al 99% (9). Altri elementi presenti sempre in minima quan- tità, sono rame, bismuto ed argento. Solo il frammento informe di Porcareccia (n° 1) ed il piombo scritto di Campiglia Marittima (n° 4) contengono stagno; la figurina di sirena (n° 5) solamente contiene antimonio. Queste tracce di metalli diversi dal piombo non sono certamente messe ad opera, ma provengono, come im- purezze dal minerale usato per la metallurgia; hanno quindi una grande importanza per lo scopo della ricerca iniziata. Mi riservo di riprendere in esame i risultati conseguiti allorché, note le ana- lisi dei piombi di altre zone, sarà possibile dare uno sguardo più generale sull’argomento.
lo) Mi riservo di riferire particolarmente su questo ziro, in una pros- sima Aota.
(9) Come termine di confronto si può tener presente che il piombo puro non raffinato dei giorni d’oggi varia fra il 99 ed il 99,5%.
23 — Studi Etruschi, XIH
ELENCO DELLE RIGHE CHE COSTITUISCONO GLI SPETTRI DEI CAMPIONI DI PIOMBO
λ in À
Elemento Intensità nell’arco secondo Keiser
(ΐθ)
Intensità osservate nei campioni
Osservazioni
1 2 3 4 5 6(H) 7
in = invertita
5105,54 Cu I 300 in 1 1
5005,50 Pb I 3
5005,45 Pb I 4 i6 8 5 5 12 8 5
4340,50 lil II 25
4340,43 Pb 3 11 1 3 2
4057,81 Pb I 100 in 40 in 40 in 40 in 40 40 in 40 in 40
4019,64 Pb I 10 in 8 25 15 8 20 8 7
3968,47 Ca I 300 in 4 5 5 6 5 4 4
3933,67 Ca I 400 in 4 6 6 7 6 5 5
3739,94 Pb I 50 in 8 25 15 10 15 10 10
3683,47 Pb I 90 in 35 in 35 in 35 in 35 35 in 35 in 35 in
3671,50 Pb I 10 in 8 12 8 8 12 10 8
3639,57 Pb I 90 in 35 in 35 in 35 in 35 35 in 35 in 35 in
3572,73 Pb I 60 in X X X X X X X
1 Intent, non valu-
< tabile perchè co-
3382,89 Ag I 10 in 7 10 8 8 6 8 6 ( perla dall a banda
3330,6 Sn I 6 in 3 ef.
3283,5 Sn II 30 7 8 i Nei camp. 1 e 4
< non risolta con la
3280,68 Ag I 20 in 9 8 6 8 6
3273,96 Cu I 500 in 8 8 6 10 6 6 3 1 3 2 83 dello Sn.
3262,35 Pb I 7 6 6 6 6 7 6 6 I r
3262,33 Sn I 10 ir X X < pioni 1 e 4 dalla
3247,54 Cu I 1000 in 9 8 7 15 7 7 4 ( 3262,33 del Pb
3240,2 Pb I 4 5 6 7 5 7 6 7
3220,54 Pb I 9 8 9 9 7 11 7 8
3175,04 Sn I 5 in 7 7
3092,84 Al I 6 in 1 S
3092,71 Al I 10 in i “
3082,16 Al I 10 in 4
3067,73 Bi I 10 in 8 6 7 10 20 7 3
3034,12 Sn I 9 in 7 8
3024,65 Bi I 8 in 4 4 3 4 5 2
3009,14 Sn I 9 in 1 7
2993,34 Bi I 8 in 1 1 2
2989,04 Bi I 8 in 2 2 3
il 6.
(10) Ke is e r-Rit s c h l, Tabellen der Hauptlinien der Lihien Spektren, II ediz. 1939.
(11) Non riporto l’elenco delle righe del campione 6a, data la sua identità con
λ in A
Elemento Intensità nell’arco secondo
Keiser
Intensità osservate nei campioni
Osservazioni
1 2 3 4 5 6 7
2980,16 Pb ■1 5 5 5 5 4 6 5 4 ■
2973,00 Pb I 3 4 5 5 4 6 5 4
2966,50 Pb I 6 4 5 5 4 6 5 4
2961,16 Cu I 100 in 3
2950,4 Bi II 20 in 1 1 1
2948,5 Pb II 5 1 1
2938,31 Bi I 10 in 2 2 3
2929.4 Ag II 30 3 2 1
2897,98 Bi I 10 in 4 4 4 5 5
2873,32 Pb I 70 in 35 35 35 35 35 35 35
2863,32 Sn I 8 in 8 7
2844,5 Pb I 6 6 5 5 6 6 3 4
2839,99 Sn I 10 in 8 8
2833,07 Pb I 50 in 35 35 35 35 35 35 35
2823,19 Pb I 30in 30 30 30 30 30 30 30
2802,00 Pb I 60 in 40 in 40 in 40 40 40 40 40
2779,81 Sn I 4 in 5 5
2770 1 Non identificata
2769,94 2720
Sb I 9 in
1 . 1
Non identificata
2706,50 Sn I 7in 7 7
2697,5 Pb 4 in 1
2696,76 Bi 6 in 19 12 12 16 15 9 9
2663,16 Pb I 90 in 20 30 20 30 35 35 25
2657,1 Pb I 2 3 3 3 3 3 3 2
2650,5 Pb 5 sf. sf. sf. sf. sf. sf. sf.
2628,29 Pb 2 in ) n 8 8
2627,93 Bi I 8 in Ì 9 9 9 9 7
2614,18 2613,66
Pb Pb
I I
80 in 40 in 9
9
120 30 35 10
10 1 30 25 Non Tieolte nei
camp. 2, 3f. 4, 6, 1
2598,08 Sb I 7 in 4
2577,27 Pb I 6 in 10 9 10 10 10 9 9
2571,60 Sn I 5in I 1
2546,55 Sn I 5 in 1 1
2530,3 Bi II 7 1 1
2528,54 Sb II 15 in 1
2523,91 Sn I 3 in 1
2515,68 Bi 6 in 1 1 1 3 1 2 1
2506,65 Ag II 60 1 1 1 2 1 1 1
2495,72 Sn I 5 in 2
2492,15 Cu I 150 in 1 1 1
2489,4 Bi 5 2
G. Speroni λ in A
Elemento Intensità nell’arco secondo Keiser
Intensità osservate nei campioni
Osservazioni
1 2 3 4 5 6 7
2483,5 Sn II 12 3 2
2478,53 C I 10 10 8 8 10 10 8 7
2476,38 Pb I 60 10 10 10 10 15 9 9
2446,18 Pb I 20 12 15 12 15 20 12 10
2443,86 Pb I 4 in 12 15 12 15 20 12 10
2428,8 Pb 4 8 7 7 6 7 6 6
2421,69 Sn I 6 in 6 1 ? 1 ? 5 1 ? 1 ? 1 ?
2411,75 Pb 4 in 15 10 12 12 12 10 10
2401,95 Pb I 25 in 9 8 8 8 9 8 8
2399,60 Pb 3 in 7 7 7 6 8 7 7
2393,80 Pb I 30 12 11 15 20 20 15 15
2388,8 Pb 3 8 7 8 7 9 7 7
2368,3 Sn II 15 1
2354,84 Sn I 6 in 7 6
2334,80 Sn I 5 in 3 2
2332,47 Pb 4 in 9 9 9 9 10 8 8
2317,21 Sn I 6 in 4 2
2311,5 Sb I 7 in 6
2293,8'4 Cu I 120 in 1 1
2286,68 Sn 4 in 1 1
2276,58 Bi I 6 in 1 1 1
2268,70 Sn I 6 in 3 2
2253,9 Pb 3 in 4 4 5 5 5 5 5
2246,9 Pb 6 in 6 6 6 8 7 6 6
2242,61 Cu II 100 3 3 2 3 2 2 2
2237,42 Pb 3 in 5 5 5 5 5 5 5
2230,63 Bi I 10 in 2 3
■ 2228,24 Bi I 8 in 1 1 2
2218,10 Cu II 120 in 3 3 3 1 3 3 3
2203,53 Pb II 15 5 5 4 5 5 5 5
2199,29 Sn I 6 in 1 1
2189,62 Cu II 120 3 3 3 2 3 3 3
2186,94 Bi II 60 !■ 1 1 1
2186,8 Ag II 45
2179,4 Cu II 100 ! 2 1 1 1 I 1 1
2178,9 Cu 90 ί2
2175,6 Pb 4 in 3 4 4 3 3 3 3 1
2170,0 Pb 6 in 5 5 4 4 3 4 4
2159,6 Pb 3 in 1 1 1 1 1 1 1
. 2135,9 Cu II 140 1 1 1 1 1 1 1
2115,0 Pb 5 in 3 4 3 1 2 2 2
2111,8 Pb 4 2 2 ■ 1 1 1 1 1
