Borsa di studio
Polo Tecnologico Magona
“Concorso di idee per la valorizzazione ed il recupero di rifiuti industriali”
Lavoro svolto dagli alunni: Cavallini Diego, Cirillo Francesco, Falaschi Davide
appartenenti alla classe 5 ITCM (as 2020-2021)
Rifiuto industriale in oggetto: Marmitte catalitiche esauste
Materiali recuperati dal rifiuto selezionato: Platino, Palladio e Rodio
Indice: pag n°
1. Introduzione 2 1.1 Introduzione ai convertitori catalitici 2
1.2 Introduzione processo 2
2. Processo di estrazione 3
2.1 Preparazione del catalizzatore 3
2.2 Processo di lisciviazione 3
2.2.1 Caso dell’impiego di HCl/H2O2 3
2.2.2 Caso dell’impiego di HCl/HNO3 3
3. Precipitazione dei complessi 4
3.1 Precipitazione del platino 4
3.2 Precipitazione del palladio 4
3.3 Precipitazione del rodio 4
4. Trattamento dei precipitati 5
4.1 Calcinazione del platino 5
4.2 Calcinazione del palladio 5
4.3 Decomposizione del rodio 5
5. Processo sperimentale
5.1 Misure di sicurezza nel caso di HCl/H2O2 5
5.2 Misure di sicurezza aggiuntive nel caso di HCl/HNO3 5
6. Conclusioni 6
Bibliografia 6
1. Introduzione
1.1 Introduzione ai convertitori catalitici
Tutti i veicoli prodotti dal 1993 fino ad oggi, sono dotati di convertitori catalitici al fine di ridurre le emissioni di gas nocivi prodotti dalla combustione che avviene nei loro motori termici. I convertitori catalitici contengono diversi metalli preziosi indicati con la sigla PGM (Platinum Group Metals), essi fungono da catalizzatori delle reazioni che rendono innocui i gas prodotti dalla combustione dei motori, i quali si trovano sulla superficie della struttura a nido d’ape del catalizzatore (struttura scelta per aumentare la superficie di contatto tra i PGM e i gas). A seconda del produttore, le concentrazioni di PGM variano ampiamente: Nei recenti convertitori catalitici per auto, la concentrazione di Platino varia da 300 a 1000 μg·g −1 , per il Palladio, la concentrazione varia da 200 a 800 μg·g −1, per il Rodio, variano da 50 a 120 μg·g−1
; Pertanto, in tutti i casi, la percentuale del contenuto totale di PGM nei campioni dovrebbe essere sempre inferiore allo 0,1% della massa totale. Avendo essi un valore monetario molto alto ed essendo elementi in quantità limitate, aumentano sempre di più le domande per il loro recupero. Per tale recupero si usano diversi metodi tra i quali quella che verrà considerata in questo caso: la lisciviazione diretta. Nella lisciviazione diretta si opera sull'unità scheletrica a nido d'ape per la dissoluzione dei PGM. Questo processo richiede l'uso di acidi forti e agenti ossidanti altrettanto forti, che andranno ad agire sui PGM per diverse ore. Bisogna però portare attenzione poichè il processo di recupero è tossico per l'operatore e dà luogo ad alti costi di smaltimento delle miscele usate per la lisciviazione. Pertanto, questo porta a cercare e ideare dei processi efficienti ed ecologici allo stesso tempo, uno dei quali è quello di utilizzare al posto della miscela di HCl e HNO3 una miscela di HCl e H2O2.
1.2 Introduzione processo
Normalmente per il processo di lisciviazione dei suddetti metalli, viene utilizzata l’acqua regia, ovvero una soluzione di HCl e HNO3 (in rapporto molare 1:3), tale soluzione funziona egregiamente, tuttavia durante il processo di lisciviazione si formano vari vapori tossici, come ad esempio Cl2, NOCl, HNO2, NO e NO2.
Per ovviare a tale problema, verrà utilizzata per il processo di lisciviazione una miscela di HCl e di H2O2 che fungerà da ossidante al posto di HNO3.
Sono stati condotti degli studi per riuscire a trovare le condizioni ottimali per fare questo recupero, modificando il rapporto tra acido cloridrico (HCl) e perossido di idrogeno (H2O2), la temperatura e la durata del processo di liscivazione.
Da essi è emerso che le condizioni migliori sono le seguenti:
-Concentrazione della miscela: H2O2 0,8 %V/V e HCl 9,0M -Temperatura: 60° Centigradi
-Tempo: 2 ore e mezzo
Questa miscela non provocherà nè emissioni di vapori nocivi né porterà alla formazione di prodotti secondari di scarto.
Per determinare la differenza di resa tra le due miscele, verranno eseguite due estrazioni in parallelo con conseguente elaborazione dei dati raccolti.
2. Processo di estrazione
2.1 Preparazione del catalizzatore
Prima di essere sottoposto al processo di lisciviazione, il catalizzatore deve essere polverizzato finemente, possibilmente fino a quando la polvere non raggiunge un diametro medio di 0,3 mm, dopodichè mischiato per rendere più omogenee possibile le polveri. Solitamente la polvere ottenuta viene sottoposta ad un trattamento con idrogeno, che stabilizza i metalli nobili presenti stessa, tuttavia questo processo non incrementa in maniera significativa la resa finale, quindi in questo caso le polveri non saranno sottoposte al trattamento.
2.2 Processo di lisciviazione
2.2.1 Caso dell’impiego di HCl/H2O2
In seguito all’aggiunta della polvere di catalizzatore, la miscela HCl/H2O2 assumerà un colore rossastro, esso è la prova che nella marmitta catalitica sono presenti i metalli di interesse, difatti essi reagiscono individualmente con la miscela per la lisciviazione formando clorocomplessi colorati. Le reazioni di ossidoriduzione che danno origine ai vari clorocomplessi sono le seguenti:
● Per il Platino:
Pt(s) + 2H2O2(aq) + 6HCl(aq)⟷ [PtCl6]2-(aq)+ 2H+(aq) + 4H2O
In questa reazione il platino viene ossidato da H2O2 da stato di ossidazione 0 a +4, formando un complesso con il cloro, lo ione esacloroplatinato;
● Per il Palladio:
Pd(s) + H2O2(aq) + 4HCl(aq)⟷ [PdCl4]2-(aq)+ 2H+(aq) + 2H2O
Il palladio si ossida in modo analogo al platino, esso passa da stato di ossidazione 0 a +2, formando un complesso con il cloro, lo ione tetracloropalladiato;
● Per il Rodio:
2Rh(s) + 3H2O2(aq) + 12HCl(aq)⟷ 2[RhCl6]3-(aq)+ 6H+(aq) + 6H2O
Il rodio, ossidato da H2O2 , passa da stato di ossidazione 0 a +3, anch’esso formando un complesso con il cloro: lo ione esaclororodiato.
2.2.2 Caso dell’impiego di HCl/HNO3
Il processo che richiede l’impiego dell’acqua regia è di gran lunga più rischioso e richiede numerose accortezze per via della formazione di vapori tossici. Nel caso dell’acqua regia, essendo la soluzione già di colore arancione-rossastro sarà meno evidente il cambio di colore dovuto alla complessazione dei metalli in seguito alla loro complessazione. In maniera analoga
al processo con H2O2, i metalli si ossidano e formano complessi solubili con il cloro secondo le seguenti equazioni:
● Per il Platino:
3Pt(s) + 18HCl(aq) + 4HNO3(aq)⟷ 3[PtCl6]2-(aq) + 6H+(aq) + 4NO(g) + 8H2O
In questo caso l’ossidante è HNO3 e in maniera analoga il Pt si ossida da 0 a +4, formando lo ione esacloroplatinato;
● Per il Palladio:
3Pd(s) + 12HCl(aq) + 2HNO3(aq)⟷ 3[PdCl4]2-(aq) + 6H+(aq) + 2NO(g) + 4H2O
Il palladio si comporta nella stessa maniera ossidandosi da 0 a +2 formando lo ione tetracloropalladato;
● Per il Rodio:
Rh(s) + 6HCl(aq) + HNO3(aq)⟷ [RhCl6]3-(aq) + 3H+(aq) + NO(g) + 2H2O
Anche il rodio non cambia il suo comportamento, ossidandosi da 0 a +3 e formando lo ione esaclororodiato.
In entrambi i casi è necessario filtrare la miscela ottenuta per separare la soluzione contenente i clorocomplessi e il corpo di fondo composto da residui solidi del catalizzatore
3. Precipitazione dei complessi
Per separare i 3 complessi contenenti i metalli di interesse, si procede facendoli precipitare in maniera distinta:
3.1 Precipitazione del platino
Per far precipitare l’esacloroplatinato, si aggiunge alla soluzione del cloruro d’ammonio, che reagisce con il complesso nel modo seguente:
H2[PtCl6] + 2NH4Cl ⟷ (NH4)2[PtCl6] ↓ + 2HCl
Il composto formato è l’esacloroplatinato d’ammonio, un precipitato giallognolo; per separare la soluzione da quest’ultimo, si esegue una semplice filtrazione.
3.2 Precipitazione del palladio
Nel caso del palladio invece, la reazione con il cloruro d’ammonio è la seguente:
H2[PdCl4] + 2NH4Cl ⟷ (NH4)2[PdCl4] ↓ + 2HCl
Il tetracloropalladato d’ammonio tuttavia è solubile, quindi per farlo precipitare lo si fa reagire con dei cristalli di clorato di sodio (NaClO3), con i quali forma un precipitato di colore rosso acceso, l’esacloropalladato d’ammonio ( NH4)2[PdCl6] ); anche in questo caso la soluzione viene filtrata per recuperare il precipitato e per proseguire con la precipitazione del rodio 3.3 Precipitazione del rodio
A differenza degli altri due metalli, il rodio non viene fatto precipitare usando l’ammoniaca:
alla soluzione viene aggiunto KOH: esso forma con l’esaclororodiato l’idrossido di rodio (Rh(OH)3), un precipitato giallo limone.
4. Trattamento dei precipitati 4.1 Calcinazione del platino
Il precipitato di esacloroplatinato d’ammonio viene calcinato ad una temperatura di 800°C:
3(NH4)2[PtCl6] ⟶ 3Pt(s)+2NH4Cl+16HCl+2N2
La polvere risultante viene sciacquata varie volte con acqua distillata e infine essiccata. Il risultato sarà una polvere di platino pura al 99,5%.
4.2 Calcinazione del palladio
Il precipitato di esacloropalladato d’ammonio viene sciacquato varie volte con acqua distillata ed essiccato per poi essere calcinato ad una temperatura di 900°C:
3(NH4)2[PdCl6] ⟶ 3Pd(s)+2NH4Cl+16HCl+2N2
La polvere ottenuta viene trattata in maniera analoga al platino, quindi sciacquata ed essiccata, dando come risultato finale una polvere di palladio pura al 99,3%
4.3 Decomposizione del rodio
Il precipitato di idrossido di rodio viene decomposto prima a Rh3O3 e poi a Rh metallico mediante calcinazione a 1150°C, il risultato è una polvere grigia di rodio pura al 95,4%
5. Processo sperimentale
5.1 Misure di sicurezza nel caso di HCl/H2O2
-Utilizzo dei seguenti DPI: guanti protettivi (ideali in nitrile), occhiali protettivi e camice.
-Condurre il processo sotto cappa aspirante, in particolare durante la calcinazione, per via della formazione di vapori di HCl
-Fare estrema attenzione durante il processo di filtraggio poichè i complessi presenti sono acutamente tossici e cancerogeni
5.2 Misure di sicurezza aggiuntive nel caso di HCl/HNO3
-Utilizzo dei seguenti DPI: guanti protettivi in Viton® e semi maschera per vapori acidi -Prestare particolare attenzione durante il processo di liscivazione, durante il quale si formeranno gas tossici come Cl2, NOCl, HNO2, NO e NO2 .
-Prestare attenzione durante la preparazione e l’utilizzo dell’acqua regia, poichè estremamente corrosiva
6. Conclusioni
A livello teorico, è possibile comprendere le facilitazioni pratiche e il ridotto impatto ambientale nella sostituzione dell’acqua regia con la miscela di HCl e H2O2, per quanto riguarda la resa del processo, sarà possibile valutare la convenienza dell’impiego di suddetta miscela, tramite prove sperimentali seguita dall’elaborazione dei dati raccolti.
Bibliografia
1. Recovery and Then Individual Separation of Platinum, Palladium, and Rhodium from Spent Car Catalytic Converters Using Hydrometallurgical Technique followed by Successive Precipitation Methods; di Ahmed M. Yousif disponibile online:
https://www.hindawi.com/journals/jchem/2019/2318157/
2. Recovery of Platinum and Palladium from Scrap Automotive Catalytic Converters di Mohammed Qasim Hammadi, Rabiha Saleh Yassen, Kadhim Noori Abid, disponibile online:
https://www.researchgate.net/publication/332348655_Recovery_of_Platinum_and_Palladium _from_Scrap_Automotive_Catalytic_Converters
3. https://www.augusta.edu/services/ehs/chemsafe/PDF%20files/gloveselechart.pdf 4. https://en.wikipedia.org/wiki/Catalytic_converter
5. “Chimica Analitica” Nuova edizione (Adelaide Crea e Luisa Falchet) Zanichelli, ristampa del 2018 (seconda edizione)
