Chimica del Cromo

Chimica del Cromo

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Cromo (3d

4s

)

• Minerali :

Cromite (FeCr

O

) crocoite (PbCrO

), Cr

O

.

• Proprietà elemento :

Metallo poco duttile, lucente molto duro, usato in leghe con Fe (acciai) o per cromature di metalli. Molto resistente alla corrosione.

• Stati di ossidazione :

(- 2, - 1, 0, + 1) poco comuni;

+ 2,

(Ottaedrici)

Diagramma Volt equivalente degli elementi del gruppo VIII

-3 -2 -1 0 1 2 3

0 1 2 3 4 5 6 7

VE (volt)

Numero di Ossidazione

0.41

0.91 1.20

Cr²⁺ Cr³⁺

H₂Cr₂O₇

MoO₃

WO₃

Cromo - Esistenza in Acqua

Cr

Cr

0 7

0 +1

-1

Diagramma di area di predominanza

pH E°’

Cr

Cr(OH)

CrO

Cr

O

Cr(OH)

CrO

• Ione Cr

blu in mezzo acido - forte riducente

• Ione Cr

verde in acidi, e Cr(OH)

insolubile in basi.

• Cr(VI) in mezzo ossidante, come cromato CrO

in mezzo basico e Cr

O

in mezzo acido. Più tossico e mobile di Cr

• Cr(IV) stabile come ossido solo in un limitato

intervallo di acidità e potenziale redox.

CrO₃^2-_(aq)

∆

∆

∆

Preparazione del Metallo Cromo

Il minerale principale è la cromite, FeCr

O

, che è uno spinello con Cr(III) in cavità ottaedriche e Fe(II) in quelle tetraedriche. Esso viene ridotto con C, formando leghe ferro-cromo contenenti carbonio:

FeCr

O

+ 4 C f Fe·2Cr + 4 CO

Volendo ottenere Cr puro, la cromite prima viene trattata con NaOH fusa e quindi con O

per trasformare Cr(III) in CrO

. Il materiale fuso viene sciolto in acqua precipitando il bicromato di sodio, che viene quindi ridotto prima con C e poi con Al o Silicio:

2 FeCr

O

+ 7/2 O

+ 8 NaOH f Fe

O

+ 4 Na

CrO

+ 4 H

O Na

Cr

O

+ 2 C f Cr

O

+ Na

CO

+ CO

Cr

O

+ 2 Al f Al

O

+ 2 Cr

Il cromo resiste alla corrosione, perché si ricopre di uno strato di ossido.

Si scioglie in HCl, H

SO

, e HClO

, ma si passiva con HNO

.

Cromo Metallico

• Il Cromo è un metallo duro blu- bianco, estremamente resistente all’attacco chimico a r.t., per es. è molto resistente all’ossidazione.

• Si usa nella produzione di leghe di ferro molto dure e nell’”acciaio”.

• Si usa per ricoprire altri metalli a seguito delle sue proprietà anti- corrosione ('cromatura') in bagni ad alta densità di corrente 200 – 1000 A/dm²

proprietà del cromo/unità valore per Cr Punto di fisione Cr/^oC 1857 Punto di ebollizione Cr/^oC 2672 densità del Cr/g·cm^-3 7.19 1^aEnergia di Ionizzazione Cr/kJ·mol^-1 653

2^aIE/kJ·mol^-1 1592

3^aIE/kJ·mol^-1 2987

4^aIE/kJ·mol^-1 4740

5^aIE/kJ·mol^-1 6690

raggio atomico del Cr /pm 125 raggio ionico del Cr²⁺/pm 84 Relativo potere polarizzante Cr²⁺ 2.4 raggio ionico del Cr³⁺/pm 69 Relativo potere polarizzante Cr³⁺ 4.3 raggio ionico del Cr⁴⁺ 56 Potere polarizzante ione M⁴⁺ 7.1

Stati di ossidazione del Cr +2, +3, +6 configurazione elettronica del Cr 2,8,13,1

Elettroni esterni del Cr [Ar]3d⁵4s¹ Potenziale redox Cr_(s)/Cr²⁺_(aq) -0.90V Potenziale redox Cr_(s)/Cr³⁺_(aq) -0.74V Potenziale redox Cr²⁺_(aq)/Cr³⁺_(aq) -0.42V Elettronegatività of Cr 1.66

Usi del Cromo

Ogni anno si estraggono ~12 milioni di tonnellate di minerale cromite. Di questa quantità, il 90% si usa in metallurgia, 7% per la produzione di composti chimici, 3% per sabbie di fonderia, e 1% per refrattari. Il Cr(III) è lo stato di ossidazione più stabile del Cr. Questa caratteristica e l’abilità del Cr(III) di formare complessi di coordinazione con un’ampia varietà di leganti ha portato a varie applicazioni industriali dei composti del Cr(III).

I composti prodotti su più ampia scala sono il solfato basico di cromo (Cr(SO

)(OH), capacità globale di produzione ~ 500,000 ton/anno) e

l’ossido di cromo(III) (capacità globale di produzione ~ 88,500 ton/anno).*

La concia del cuoio è di gran lunga l’uso finale più diffuso del Cr(III). Il procedimento si basa sulla reazione covalente tra le proteine della pelle, specie il collagene, e i sali di Cr(III). Comunemente l’agente di concia è il Cr(SO4)(OH); prima si usava l’allume potassico, KCr(SO

)

.

I pigmenti a base di ossido di Cr(III) sono usati in pitture, plastiche, prodotti di costruzione in cemento, colori artistici, ceramiche e vetri.

*Keegan, 2001

Composti del Cromo

Le più comuni forme stereochimiche dei composti del cromo sono : Cr(II) Ottaedrico come in [Cr(H

O)

]

o [Cr(NH

)

]

Cr(III)

Cr(IV) Tetraedrico come in Cr(O-t-Bu)

Cr(V) Tetraedrico come in [CrO

]

, [CrO

]

, CrO

Cr(VI)

Struttura del MOF di Cromo MIL 101 Chem. Mater. 2005, 17, 6525-6527

Alogenuri

• Gli alogenuri anidri di Cr(II) vengono ottenuti per azione di HX sul me- tallo a 600-700 °C o per riduzione dei trialogenuri con H

a 600 °C.

CrCl

è solubile in acqua e lo ione Cr

in soluzione è di colore blu.

• Il tricloruro, CrCl

, di colore rosso violetto, si ottiene dal cloruro idrato con SOCl

. La forma a scaglie possiede una struttura a strati.

• Il cloruro del cromo(III) forma addotti con leganti donatori. Il composto

(THF)

si ottiene per azione di poco zinco su CrCl

in THF.

E’ un materiale particolarmente utile per la preparazione di altri composti del cromo, quali i derivati organometallici .

Formula Colore MP M-X (pm) μ(BM) ^(b) Struttura

CrF₃ verde 1404 190 - -

CrCl₃ rosso-violetto 1152 238 - CrCl₃

CrBr₃ verde-nero 1130 257 - BiI₃

CrI₃ nero >500 dec. - - -

(b) Tutti 3.7-4.1 BM.

Ossidi del Cromo

La forma α-Cr

O

(struttura del corindone) di colore verde si forma da Cr e O

, per termolisi di CrO

, o per disidratazione di Cr

O

·nH

O.

Quest'ultimo, detto idrossido di cromo, contiene quantità variabili di acqua e si ottiene per basificazione delle soluzioni di sali di Cr(III). E’

anfotero sciogliendosi in acidi a dare [Cr(H

O)

]

e in alcali conc. a dare cromiti. L'ossido di cromo e il cromo, supportati su altri ossidi, quali Al

O

sono importanti catalizzatori per molte reazioni (idrogenazioni, ecc.).r

[Cr(H

O)

]

a Cr

O

·nH

O ↓ a CrO

CrO

(anidride cromica, rossa) si ottiene per aggiunta di H

SO

a soluzioni di Na

Cr

O

. Sopra p.f. 197 °C è instabile perdendo O

. Ha struttura a catene infinite di tetraedri CrO

, a vertici condivisi. E’ solubile in H

O ed è molto tossico (< 1 ppm). E’ usato per ossidazioni.

H⁺

OH‾ OH‾

H⁺

Acetato di Cromo(II ) e il legame M≡M

L'acetato di cromo(II), Cr₂(O₂CCH₃)₄(H₂O)₂, viene precipitato come solido rosso per aggiunta di acetato di sodio a soluzioni di Cr²⁺. Ha una struttura con

carbossilati a ponte ed acqua come gruppi esterni. Il corto legame Cr-Cr (236 pm) e il diamagnetismo indicano un legame quadruplo (σ, due π, e uno delta). Fu il primo ad essere scoperto (1844).

Legame Metallo-Metallo

Atomi lontani Sovrapposizione Orbitali

Gemme Contenenti Cromo

Lo smeraldo è una forma di berillo (allumino silicato di berillio) il cui colore verde è dovuto all’inclusione di atomi di cromo(III) nel reticolo cristallino al posto di alcuni ioni alluminio.

Tracce di cromo incorporate nel reticolo cristallino del corindone (ossido di alluminio cristallino, Al₂O₃) per spostamento di ioni Al³⁺ portano alla

formazione di un’altra gemma molto colorata, il rubino.

Reazioni del Cromo con gli Alogeni

Il Cromo reagisce direttamente con il fluoro, F

, a 400°C e 200-300 atmosfere a dare fluoruro di cromo(VI), CrF

.

Cr(s) + 3F

(g) → CrF

(s) [giallo]

In condizioni blande, si forma il fluoruro di cromo(V), CrF

. 2Cr(s) + 5F

(g) → 2CrF

(s) [rosso]

In analoghe condizioni blande, il metallo cromo reagisce con gli alogeni fluoro, F

, cloro, Cl

, bromo, Br

, e iodio, I

, per formare i corrispondenti trialogenuri, quali fluoruro di cromo(III), CrF

, cloruro di cromo(III), CrCl

, bromuro di cromo(III), CrBr

, o ioduro di cromo(III) ioduro, CrI

.

2Cr(s) + 3F

(g) → 2CrF

(s) [verde]

2Cr(s) + 3Cl

(g) → 2CrCl

(s) [rosso-violetto]

2Cr(s) + 3Br

(g) → 2CrBr

(s) [verde molto scuro]

2Cr(s) + 3I

(g) → 2CrI

(s) [verde molto scuro]

Cromo (III)

I complessi del cromo(III) sono moltissimi e sono per lo più esacoordinati.

In soluzioni acquose sono relativamente inerti. Subiscono scambio di

legante lentamente per la particolare stabilità della configurazione d³ in un campo ottaedrico (livelli più bassi semiriempiti).

L'esaquoione, [Cr(H₂O)₆]³⁺, si trova in numerosi sali, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (con altri due isomeri) e negli allumi, M^ICr(SO₄)₂·12H₂O. Lo ione è acido e

l'idrossoione condensa formando una specie dimera a ponte:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ a [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ a

Per aggiunta di un eccesso di base si formano specie polimere oppure gel dell'ossido idrato di colore verde.

I complessi più numerosi sono quelli con ammine come leganti e per essi sono noti tutti i tipi di isomeria possibile per complessi ottaedrici.

Esistono anche delle specie polinucleari pontate tramite atomi di ossigeno (osso complessi di struttura lineare o idrosso).

(HO₂)₄Cr HO

OH

Cr(H₂O)₄

Complessi del Cromo(III)

• I complessi del cromo(III) sono molto spesso ottaedrici e

presentano spesso isomeria di ionizzazione, come nei complessi tricloruro di cromo(III):

• [Cr(H₂O)₆]³⁺(Cl^-)₃(violetto o blu-grigio)

• [CrCl(H₂O)₅]²⁺(Cl^-)₂·H₂O (verde pallido)

• [CrCl₂(H₂O)₄]⁺ Cl^-·2H₂O (verde intenso)

• [CrCl₃(H₂O)₃]·3H₂O (bruno)

• Inoltre, il terzo con due leganti cloruro può esistere nei due isomeri geometrici Z/E, cis (1) o trans (2).

• Tipici sono poi gli Isomeri Ottici come nel [Cr(en)₃]³⁺

1 2

Cr

Cl Cl OH₂

OH₂ H₂O

H₂O

Cr

Cl

Cl OH₂ OH₂

OH₂ H₂O

Cr NH₂

NH₂ H₂N

H₂N

H₂ N

NH₂

Cr H₂N

NH₂ NH₂ NH₂ H₂

N

H₂N

I composti di Cr(VI) sono termodinamicamente instabili, ma fattori cinetici consentono che molti di essi esistano. Nelle soluzioni basiche sopra

pH = 6 la CrO

forma lo ione cromato CrO

tetraedrico di colore giallo.

Fra pH 2 e pH 6 esiste lo ione HCrO

e il bicromato rosso-arancio Cr

O

. A pH < 2 si forma H

CrO

.

H

CrO

pK

= 0.26 ; pK

= 5.9 ; Cr

O

+ H

O a 2 HCrO

pK = 2.2

Cromo (VI)

Coordinazione tetraedrica di ioni cromato, idrogenocromato e dicromato

Cr O

O O

O

Cr O O O

O H

Cr O O O

Cr O O

O O

[CrO4]²

−

[HOCrO3]

−

[Cr2O₇]²

−

Preparazione Industriale del Dicromato

Perché si usa questo?

Si parte dall’ossido misto disponibile: Cromite FeCr

.

4FeCr

O

+ 8Na

CO

+ 7O

→ 8Na

CrO

+ Fe

O

+ CO

L’aggiunta di acqua porta a dissoluzione del sodio cromato e lascia come corpo insolubile l’ossido di ferro(III).

Per ottenere il dicromato di sodio è necessario acidificare.

2Na

CrO

+ 2CO

+ H

O ⇄ Na

Cr

O

+ 2NaHCO

Cromo(VI)

• Il cromato forma sali insolubili con metalli del II gruppo (Ba, Pb, usati come pigmenti).

• Scambia con difficoltà i leganti (con HCl e H

SO

forma dei clorocromati e solfatocromati).

• Le soluzioni di bicromati sono forti ossidanti (E° Cr(VI)/Cr(III) = 1.33 V), mentre in soluzione basica i cromati sono dei blandi ossidanti (E° Cr(VI)/Cr(III) = 0.13 V).

• La caratteristica di legame multiplo Cr=O inibisce la formazione di specie polimere (V, Mo, W).

• Il cloruro di Cromile CrO

Cl

è un liquido rosso scuro formato da HCl

e CrO

o bicromato, KCl ed acido solforico. E’ molto fotosensibile e è

un buon ossidante di molecole organiche. Si idrolizza velocemente in

acqua in cromato e HCl.

Cromati

• Molti cromati sono insolubili (bassa K

).

• PbCrO

presenta un alto indice di rifrazione, una bassa solubilità in acqua ed è giallo. Si presenta sotto forma di piccoli prismi monoclini.

• E’ un tipico pigmento giallo con tonalità che vanno dal giallo

all’arancio/rosso in funzione della dimensione dei cristalli e delle condizioni di precipitazione (presenza di basi o acidi).

• Non è stabile in presenza di riducenti (scurisce e diventa verde-nero)

• I colori degli ioni cromato e dicromato sono il risultato di transizioni a trasferimento di carica, dove un elettrone è trasferito dal legante al metallo.

Cr

-O

→ Cr

-O

Un elettrone nell’orbitale p pieno del legante viene trasferito tramite

interazione pi-greca agli orbitali d vuoti del metallo.

Perosso Complessi del Cromo

Analogamente ad altri metalli di transizione, (Ti, V, Nb, Ta, Mo e W), il cromo forma perossocomposti nei più alti stati di ossidazione (IV-VI).

Questi sono tutti più o meno instabili sia in soluzione sia allo stato solido, decomponendosi lentamente con svolgimento di O

.

Alcuni sono esplosivi o infiammabili all'aria. Trattando le soluzioni acide di Cr

O

con H

O

si sviluppa un colore blu cupo:

HCrO

+ 2H

O

+ H

→ CrO(O

)

+ 3H

O

L’acido perossicromico blu (1, L = OH₂), può sostituire l’H₂O con un qualsiasi legante monodentato (py, NH₃, ecc.), o un legante bidentato, quale bipy e phen.

Si decompone formando Cr³⁺, ma è estraibile con etere.

Trattando le soluzioni alcaline di cromato con H₂O₂ al 30%si formano i perossocromati, M₃CrO₈ (2) di colore rosso scuro e paramagnetici.

1 2

O Cr

O O O

O

L O Cr

O O

O O

O

Disponibilità del Cromo e Tossicità

Proprietà generali

 Cr medio nella litosfera: 100 ppm

 Cr medio nei suoli: 62 ppm

Fasi Solide

 ossido – cromite (Cr₂O₃)

Tossicità del Cromo (Cr⁶⁺ è tossico per l’uomo e gli organismi viventi) Ingestione:

• Cr(III): 78,000 mg/kg

• Cr(VI): 390 mg/kg

 Acqua potabile : 0.05 mg/l

 Acque suerficiali : 0.1

 Scarichi Pubblici : 2.0

 Irrigazione : 0.6

 Aree Marine/Costali : 1.0

Diagramma pe-pH per il sistema Cr-O-H₂O a 25°C e 1 atm. La

solubilità è definita come attività del Cr =10^-6.

(da Brookins – 1988)

2 4 6 8 10 12

-15 -10 -5 0 5 10 15 20

pH pe

E_h (V)

-0.5 0.5

0 1.0

Cr₂O₃

CrO₄^2- Cr³⁺

Cr(OH)23+

Solubilità del Cromo

(sistema Cr-O-H₂O)

Cromo e Biologia

• Il Cromo è un elemento in tracce essenziale ed ha un ruolo nel metabolismo del glucosio.

• Sembra anche avere un effetto nell’azione dell’insulina.

• In quantità superiore a tracce, i composti del cromo devono essere visti come altamente tossici, in particolare i derivati aventi uno stato di ossidazione 6, (cromati e loro condensati).

Un rifiuto solido che è caratterizzato o etichettato rifiuto pericoloso solo a causa del cromo non è pericoloso se…..

 (A) Il cromo nel rifiuto è esclusivamente (o quasi esclusivamente) cromo trivalente;

 (B) Il rifiuto è generato da un processo industriale che usa cromo trivalente esclusivamente (o quasi esclusivamente) ed il processo non genera cromo esavalente;

 (C) Il rifiuto è tipicamente e frequentemente invecchiato in un ambiente non-ossidante.

Cr(VI)!!

Metodo di Analisi

SW-846 Metodo 7199

(Cr(VI) in Acqua Potabile, Acque sotterranee ed Effluenti Industriali per Cromatografia Ionica)

Rivelatore

Integratore Colonna

Analitica

Colonna di protezione

Pompa LC

Curva di Calibrazione

y = 157436x + 594 R² = 0,9999

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000

0 0,5 1 1,5

Area

Concetrazione

Serie1

Lineare (Serie1)

Riferimenti

"Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson and P.L. Gaus

"Advanced Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo, and M. Bochmann

"Chemistry of the Elements", Greenwood and Earnshaw

"Complexes and First-Row Transition Elements", D. Nicholls