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Riassunto
L’oggetto di questo lavoro di tesi è stato la formulazione di dispersioni acquose colloidalmente stabili di particelle di polimero ibride o nanocompositi, lo studio delle loro proprietà filmogene e la valutazione delle principali caratteristic he termiche meccaniche ed interfacciali dei film nanocompositi da esse ottenibili
La sintesi di questi sistemi è stata affrontata principalmente attraverso la tecnica della polimerizzazione in miniemulsione, anche in confronto alla classica tecnica in emulsione sulla quale il nostro laboratorio ha avviato da alcuni anni un’intensa attività di ricerca.
La tecnica della polimerizzazione in miniemulsione è stata quindi oggetto di studi preliminari volti ad investigare e a razionalizzare il contributo dei vari parame tri caratterizzanti il processo. In particolare abbiamo studiato l’ effetto della concentrazione del tensioattivo e di altri parametri importanti nel processo di miniemulsificazione, quali la quantità di additivo idrofobo, l’energia di sonicazione e le modalità di pre- miscelazione, sulle caratteristiche dimensionali della fase dispersa di miniemulsioni di metil metacrilato. Tali effetti sono stati valutati sia sulle miniemulsioni tal quali sia sui lattici ottenuti successivamente alla fase di polimerizzazione di esse all’aumentare della quantità di tensioattivo. Abbiamo evidenziato come la diluizione delle miniemulsioni, necessaria per effettuare le misure di Light scattering dinamico, influenzi fortemente la distribuzione dei diametri rendendo difficile la razionalizzazione degli effetti della variazione dei parametri indagati.
Successivamente è stata effettuata una serie di prove esplorative relative alla sintesi di lattici nanocompositi a base di polimeri vinilici contenenti nanoparticelle costituite da silicati lamellari sintetici ( laponiti ), impiega ndo la tecnica di polimerizzazione in miniemulsione. Sono stati condotti principalmente studi volti all’ ottimizzazione delle caratteristiche colloidali dei lattici sintetizzati, impiegando differenti tipologie di iniziatori e tensioattivi. A questo scopo sono state impiegate varie formulazioni contenenti tensioattivi cationici ( bromuro di Cetiltrimetilammonio ) e/o anionici (SDS) in combinazione con iniziatori oleosolubili ( AIBN ) o idrosolubili che per attivazione termica dessero luogo a radicali anionici (KPS) o cationici ( AIBA ). Solo i lattici ottenuti dalla combinazione AIBN-CTAB sono risultati stabili colloidalmente. I sistemi ottenuti impiegando gli iniziatori idrosolubili hanno evidenziato solo una parziale stabilità, più marcata nel caso del sistema tutto cationico ( CTAB-AIBA ). Inoltre è stata analizzata l’influenza di differenti modificatori della carica inorga nica. A questo scopo le lamelle dei
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silicati sono state preventivamente modificate, attraverso una reazione di scambio cationico, con due tipologie di sali ammonici quaternari, uno recante una lunga catena alchilica ( OTAB ), l’altro costituito da un gruppo reattivo acrilico (MAEMA). I sistemi ottenuti hanno dimostrato anche in questo caso una stabilità colloidale solo parziale. Tutti i residui e i film ottenuti dai lattici sono stati sottoposti ad analisi spettroscopiche e termiche, per evidenziare la natura dispersa o aggregata della distribuzione della carica inorganica all’interno di essi.
E’ stata poi affrontata la sintesi di lattici nanocompositi a matrice acrilica, la cui nanocarica inorganica è costituita da molecole discrete di oligomeri poliedrici silsesquiossanici (POSS). Più in particolare sono stati impiegati POSS recanti rispettivamente 8 (BMPp-2I) e 1 (BMPm-2I) sostituente metacrilico copolimerizzabile. Inizialmente sono stati ottimizzare i parametri critici per la preparazione di dispersioni acquose colloidalmente stabili. In particolare è stato studiato l’effetto di tre diversi iniziatori sulla conversione finale dei monomeri e sulla stabilità colloidale dei lattici. Il sistema che ha manifestato il miglior comportamento per quanto riguarda gli aspetti sopra evidenziati è stato quello costituito dalla combinazione di due iniziatori, uno idrosolubile (KPS) l’altro oleosolubile (T-141). Lo studio delle proprietà termiche e meccaniche dei film ottenuti da tali lattici ha messo in evidenza come l’ introduzione di unità POSS in percentuale relativamente bassa ( 5% p\p ) non sia sufficiente a modificare in maniera apprezzabile tali proprietà rispetto agli analoghi materiali polimerici non nanocompositi. Le proprietà di superficie dei film nanocompositi sono state poi studiate tramite misure di angolo di contatto i cui risultati hanno mostrato la presenza di attività superficiale associabile all’introduzione delle nanocariche POSS. Al fine di evidenziare differenze strutturali microscopiche tra i diversi materiali sintetizzati, è stata messa a punto una metodologia di post-reticolazione per fotopolimerizzazione di film nanocompositi rigonfiati da una opportuna miscela di monomeri. I sistemi così ottenuti sono stati studiati attraverso misure meccaniche e dinamico-meccaniche e confrontati con i materiali di partenza.
In generale gli effetti sulle proprietà dei materiali riconducibili alla introduzione di nanocariche a bassa concentrazione si sono rivelati di modesta entità. Tuttavia la messa a punto della metodologia di polimerizzazione in miniemulsione apre prospettive di sicuro interesse relativamente alla possibilità di preparare sistemi ibridi e nanocompositi colloidali non altrimenti ottenibili
