Ice cannot shiver in the cold
Introduzione
vTransizione vetrosa in film polimerici ultrasottili
1.1 Effetti di confinamento sulla temperatura di transizione vetrosa 1 1.2.a Transizione vetrosa di film ultrasottili su substrato 4
1.2.b Influenza della presenza di interfacce sulla temperatura di transizione vetrosa:
ruolo del substrato 7
1.3 Transizione vetrosa in film free standing 11
1.4 Distribuzione delle temperature di transizione vetrosa e transizione
vetrosa di superfici 15
Metodologie
sperimentali
2.1 Teoria della risposta lineare 24 2.2 Risposta lineare in un mezzo dielettrico 25
2.3 Modelli di rilassamento dielettrico 27 2.4 Fenomenologia del rilassamento dielettrico in sistemi polimerici 29
2.5 Principi di funzionamento di un analizzatore di impedenze a larga banda 34
2.6 Influenza della preparazione del campione sulla struttura molecolare 36
2.7 La tecnica di spin coating 37
2.8 Influenza della transizione vetrosa nella preparazione di film ultrasottili 39
2.9 Preparazione di film ultrasottili di poli(etilentereftalato) 41 2.10 Caratterizzazione submicrometrica dei substrati tramite
Analisi di spettri dielettrici di film ultrasottili di poli(etilentereftalato)
3.1 Analisi dielettrica di film ultrasottili di poli(etilentereftalato) 51 3.2 Modifiche degli spettri dovute alla riduzione dello spessore dei film 53
3.3 Modello a tre strati per l’interpretazione delle variazioni del rilassamento
strutturale con lo spessore 55 3.4 Aumento della temperatura di transizione vetrosa in film ultrasottili
di poli(etilentereftalato) 60
3.5 Conclusioni 61
Appendice
A
Tecniche sperimentali per l’assegnazione della temperatura di transizione vetrosa in film polimerici ultrasottili 73
Appendice B
Dal riarrangiamento cooperativo alla progettazione di sistemi confinati versatili 83
Appendice C
Osservazioni sulla eccezionale formazione di ripples sulla superficie di film di PET 91
Appendice D
Analisi dielettrica di spettri complessi: vantaggi della tecnica derivativa
Introduzione
Il crescente sviluppo delle nanotecnologie applicate ai materiali polimerici spinge l’interesse della comunità scientifica verso la comprensione dei fenomeni che portano a significativi cambiamenti nella dinamica molecolare al ridursi dello spessore.
Nell’ultimo decennio è stato evidenziato come strati polimerici di spessore nanometrico mostrino marcate alterazioni in molte delle proprietà che contraddistinguono questi materiali. Tra queste è di particolare importanza la temperatura di transizione vetrosa Tg, temperatura alla quale si osserva il passaggio da un regime a risposta meccanica di tipo solido, caratterizzato da un’alta viscosità e bassi coefficienti di diffusione, a un regime a risposta di tipo liquido spesso caratterizzato da un comportamento viscoelastico.
Sebbene allo stato attuale non esista una teoria che riesca a spiegare in maniera chiara ed esaustiva i diversi fenomeni coinvolti nella transizione vetrosa, è fondamentale a livello tecnologico conoscere i parametri che influenzano tale complessa transizione e l’intervallo di temperature nel quale si verificano i cambiamenti del comportamento dinamico1.
1
Per evidenziare l’importanza della temperatura di transizione vetrosa a livello tecnologico basti pensare che tale temperatura individua il limite inferiore degli intervalli di temperatura nei quali è possibile effettuare processi come lo stampaggio, la filmatura e l’estrusione, fondamentali nella produzione dei manufatto polimerici. O ancora si ricordi il disastro della navicella Challenger che fu causato da una scarsa considerazione dell’influenza
La costante richiesta di miniaturizzazione che coinvolge anche dispositivi a base polimerica, richiede uno studio approfondito delle variazione della temperatura di transizione vetrosa qualora lo strato polimerico utilizzato sia ridotto a spessori entro i quali superfici e interfacce fanno sentire effetti rilevanti.
In tale ottica si inquadra questo lavoro di tesi, nel quale viene proposta una analisi dei cambiamenti subiti dalla risposta elettrica di un polimero ad alto impatto commerciale come il poli(etilenterftalato)2, al ridursi dello spessore dello strato considerato.
In questo lavoro di tesi è stata investigata tramite spettroscopia dielettrica la dinamica molecolare di film ultrasottili di polietilentereftalato amorfo interfacciati con strati di alluminio. A causa delle forti interazioni tra il polimero e il metallo con la diminuzione dello spessore si osserva un aumento della temperatura di transizione vetrosa e del carattere eterogeneo della dinamica di rilassamento.
Il lavoro di ricerca, svolto in nove mesi tra i laboratori del Dipartimento di Fisica dell’Università di Pisa e la camera pulita del NEST (National Enterprise for nanoScience and
nanoTechnology) presso la Scuola Normale Superiore, è stato articolato in diverse fasi
• raccolta di materiale bibliografico sulla transizione vetrosa in film ultrasottili polimerici e rielaborazione dei modelli e delle teorie proposte in una rassegna presentata nel capitolo 1.
• progettazione e all’assemblaggio di una cella per misure di impedenze a larga banda su film sottili, riportata nel capitolo 2
• preparazione dei campioni tramite spin coating e evaporazione termica, descritta nel
capitolo 2
• caratterizzazione dei substrati tramite profilometria e microscopia a forza atomica, AFM, discussa nel capitolo 2
• misurazione e analisi delle proprietà dielettriche di film di PET al variare dello spessore tra 250 µm e 13 nm nell’intervallo di temperature comprese tra 170 K e 385 K e la finestra di frequenze tra 10-2 e 107 Hz, nel capitolo 3.
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Il poli(etilentereftalato), PET, è un poliestere aromatico semicristallino con un ottima barriera all’ossigeno e anidride carbonica e una densità relativamente bassa che lo rendono un materiale ideale per l’imballaggio di alimenti e bevande. Le comuni bottiglie in plastica per conservazione di acqua e bibite gassate sono in PET. Il polimero ha inoltre eccezionali proprietà meccaniche e dielettriche sapientemente valorizzate dalla Dupont che nel 1952 mise in commercio film di Mylar®, largamente utilizzati come supporto per audio e videoregistrazione. Tra le altre applicazioni del PET ricordiamo inoltre che fibre tessili come Dacron®, Trevira®, Terylene® sono ricavate dalla lavorazione di questo polimero.
Al fine di rendere più fluida la discussione si è preferito riportare in quattro appendici alcuni argomenti di approfondimento tecnico.
Nell’appendice A è presentato un confronto tra le tecniche sperimentali correntemente utilizzate nella determinazione della temperatura di transizione vetrosa in film ultrasottili, evidenziando i vantaggi e le limitazioni delle tecniche considerate.
Nell’appendice B viene chiarito il ruolo della cooperatività nella transizione vetrosa di film ultrasottili polimerici e evidenziato come ricerche fallimentari nella comprensione di fenomeni fondamentali in questo settore della scienza dei polimeri si stiano rivalutando e possano riservare in futuro potenziali applicazioni nanotecnologiche.
Nell’appendice C viene riportata l’eccezionale rapida formazione di una struttura organizzata (ripples) sulle superfici di film ultrasottili di poli(etilentereftalato) amorfo indotta dalla scansione AFM. Tramite una variazione dei parametri di scansione è stato possibile creare strutture di periodo e orientazione desiderata
Nell’appendice D è giustificata una trasformazione che rende possibile l’analisi dielettrica di spettri complessi anche nei casi in cui segnali di perdite dovuti a conducibilità nascondano parzialmente o completamente i picchi di rilassamento nella parte immaginaria della capacità o permittività complessa.
