Agenti Ossidanti e Riducenti

Agenti Ossidanti e Riducenti

Ossidanti

BiO

Bismutato I

Iodio

BrO

Bromato Pb(Ac)

Piombo acetato Ce

cerico HClO

Ac perclorico p MeC

H

SO

NClNa Cloramina T IO

Periodato

Cr

O

Dicromato MnO

Permanganato H

O

Perossido di

idrogeno

S

O

Perossidisolfato

OCl

Ipoclorito Br

bromo

IO

iodato

Riducenti

AsO

Arsenito NH

OH Idrossilammina Cr

Cromoso H

PO

Ac ipofosforoso

Fe

Ferroso SO

Solfito

Ac ascorbico Idrochinone

S

O

Idrosolfito

(iposolfito- ditionito)

SO

Anidride solforosa N

H

Idrazina S

O

Tiosolfato Fe(CN)

Ferrocianuro Sn

stannoso

Hg

mercuroso

O

HO OH

HO

OH

O HO OH

PERMANGANATOMETRIA

Comprende quelle reazioni di titolazione redox che utilizzano una soluzione a titolo noto di KMnO

come titolante.

- Non è uno standard primario (O

, sost organiche, luce, H

O lentamente).

- As

O

, Na

C

O

o H

C

O

.2H

O, Fe(NH

)

(SO

)

.2H

O, Fe(NH

CH

CH

NH

)(SO

)

.2H

O

- Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite) - Costo moderato

- Ossidante energico e rapido E° (SHE) = +1,51V - Stabilità limitata

- No in soluzione acida per HCl, CH

COOH, HNO

, H

PO

Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH

E = E° + 0,05916

5 log + ^0,05916

5 log

[H

]

E°’ Potenziale formale condizionale

[Mn

] [MnO

]

pH acido per acido solforico

MnO

+ 8H

O

+ 5e- Mn

+ 12H

O

violetto Rosa pallido

pH > 4 neutro debolmente alcalino

MnO

+ 2H

O + 3e- MnO

(s) + 4OH

E°’ = +1,51V

E°’ = +1,695V

pH fortemente alcalino (NaOH 2M)

MnO

+ e- MnO

E°’ = +0,564V

verde

Ambiente acido per H

SO

- HNO

acido ossidante

- HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementare Cl

+ 2e- 2Cl

E° = +1,36V

- CH

COOH acido organico facilmente ossidabile dal permanganato

- H

PO

dà origine alla specie pirofosfato che reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II)

2H

PO

H

P

O

+ H

O

MnO

+ 4Mn

+ 15H

P

O

+ 8H

O

5Mn(H

P

O

)

+ 12H

O

Punto Equivalente: titolazione con KMnO

/ titolazione con Ce

Colorazione al punto equivalente NON è permanente

2MnO

+ 2H

O + 3Mn

5MnO

(s) + 4H

Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO

Fe

+ Ce

Ce

+ Fe

MnO

+ 8H

O

+ 5Fe

Mn

+ 12H

O + 5Fe

Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia Fe(II)/Fe(III).

(n

E°’

+ n

E°’

) (n

+ n

)

Eind =

(E°’

+ E°’

)

Eind = 2 = (0,767 + 1,44)/2 = +1,10V

Eind =E°

+ 0,05916

5 log

[Mn

]

[H

]

[MnO

]

Eind = E°

+ 0,05916 log [Fe

] [Fe

]

5 Eind = 5 E°

+ 0,05916 log

[Mn

]

[H

]

[MnO

]

6Eind = 5E°

+E°’

+0,05916 log [Fe

] [Fe

]

[Mn

]

[H

]

[MnO

] 6Eind = 5E°

+ E°’

+ 0,05916 log [H

]

5E°

+ E°’

Eind = 6 + 0,05916/6 log[H

]

5E°

+ E°

Eind = 6 + (8x0,05916)/6 log[H

]

- 0,0788 pH [5(1,51) + 0,767] /6

Eind =

Eind = +1,39 – 0,0788 pH Dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH

pH = 0 Eind = +1,39V E

= 1,39 - E

Dopo il Punto Equivalente

Eind = E (T

) = E°’ (T

) + _n

T

log [T

] [T

] [T

] = [C

V

– (n

/n

) C

V

]/V

[T

]= A

/ Vtot = (n

/n

) C

V

/V

0,05916

[MnO

] / [Ce

]

[Mn

] / [Ce

]

- 25,10mL Ce

0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M

Eind = E°

+ 0,05916 log [Ce

] [Ce

] [Ce

] ^{= [C}

V

– (n

/n

) C

V

]/V

= (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10

[Ce

] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10 Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 =

= 1,44 + 0,05916 log 0,004 =

= 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 = = +1,30V

E

= 1,30 - E

- 5,10mL KMnO

0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M

[Mn

] = ¹ ₅ (50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10

[(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 =

= 0,01/55,10

[MnO

] =

Eind =E°

+ 0,05916 log

[Mn

]

[H

]

[MnO

] 5

Eind = 1,51 + 0,05916/5 log

0,5/55,10

(1)

0,01/55,10

Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02

Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V

E

= 1,49 - E

P o te n zi a le ( V , s is te m a )

10 20 30 40 50 60 70

V

Ce(IV) MnO₄^-

p.to eq Ce

p.to eq MnO

Stabilità soluzioni di Permanganato

O

+ 4H

O

+ 4e- 6H

O E°’ = +1,23V

4MnO

+ 6H

O 4Mn

+ 5O

+ 12OH

4MnO

+ 2H

O MnO

(s) + 3O

+ 4OH

Reazioni lente a pH neutro

Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO

Sostanza da Semireazione Condizione determinare

Sn Sn

Sn

+ 2e- Preridux con Zn

H

O

H

O

O

+ 2H

+ 2e-

Fe Fe

Fe

+ e- Preridux con SnCl

o Jones

Fe(CN)

Fe(CN)

Fe(CN)

+e- H

C

O

Mg,Ca,Zn,Co ,Pb,Ag

H

C

O

CO

+ 2H

+ 2e-

Titolazione ac ossalico liberato

Ossalato metallico poco solubile filtrato e lavato

sciolto in acido

HNO

HNO

+H

O NO

+3H

+2e- Doppio ritorno

Ti Ti

+H

O TiO

+2H

+e- Preridux con Jones

Alcune Applicazioni del Permanganato

TITOLAZIONI REDOX

Permanganatometria

KMnO

PM 158,04

Il permanganato di potassio non è uno standard primario

perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente

esente da MnO

, per cui non è possibile prepararne una

soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa

acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado

di ridurre il permanganato a MnO

(reazione in ambiente

neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di

ossidazione dell’acqua.

Preparazione di una soluz di KMnO

0,1 N

Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO

e si sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi.

La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al

riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo

sufficientemente lungo.

Standardizzazione di una soluz di KMnO

0,1N

Acido ossalico biidrato H

C

O

. 2H

O PM 126,06

Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H

SO

al 10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a 70-80 °C.

La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO

0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante.

All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi,

perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il

riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano

l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine

della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l

5H

C

O

+ 2MnO

+ 6H

O

10CO

+ 2Mn

+ 14H

O

100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume.

PE = PM/2.

Sodio ossalato Na

C

O

PM 134,00

Determinazione H

O

soluzione 3% (p/v) Metodica Diretta

H

O

+ 2H

O

+ 2e- 4H

O ^{E° (O}

/O

) = +1,77V

2H

O

O

+ 2H

O ^{E° (O}

/O

) = +0,68V Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a O

) o da riducente (ossidandosi a O

).

MnO

+ 8H

O

+ 5e- Mn

+ 12H

O

violetto Rosa pallido E°’ = +1,51V

2MnO

+ 6H

O

+ 5H

O

2Mn

+ 5O

+ 14H

O

PE KMnO

= PM/5 PE H

O

= PM/2

Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che

1mL di soluzione 0,1N di KMnO

corrisponde a 0,00170g di H

O

:

20-30mL di soluz 0,1N di KMnO

(consumo)

30-40mg di H

O

(E

x 20) soluz 3% 1mL

F.U.I. (IX Ed.)

10,00mL soluz 3% matraccio 200mL 20,00mL 20,00mL H

O

+ 5mL H

SO

1N titolazione con KMnO

0,1N

1mL x 0,1N x PE (H

O

) = mg/1000 = g E

2H

O

O

+ 2H

O

Titolo della soluzione di H

O

in volumi :

In condizioni STP occupa un volume di 22,414L

68,032g di H

O

Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde?

1mL 0,036g di H

O

68,032 : 22.414 = 0,036 : x x = 11,86 ~ 12 volumi

1L 36,0g di H

O

68,032 : 22,414 = 36,0 : x x = 11,86 ~ 12 volumi

% p/v = % p/p d

Determinazione ione nitrito - MeNO

- soluzione Metodica Doppio Ritorno

NO

+ 2H

O

+ 2e- NO

+ 3H

O E°’ = +0,94V

MnO

+ 8H

O

+ 5e- Mn

+ 12H

O E°’ = +1,51V

Dal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione nitrato.

NO

+ H

O

HNO

+ H

O _{Ka = 10}

HNO

+ H

O

+ e- NO + 2H

O E°’ = +1,00V

Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale

A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di KMnO

acida per acido solforico

Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga immediatamente ossidato a ione nitrato.

5HNO

+ 2MnO

+ H

O

2Mn

+ 5NO

+ 4H

O N

N

PE = PM/2

Problema: MnO

e Mn

contemporaneamente presenti

2MnO

+ 2H

O + 3Mn

5MnO

(s) + 4H

Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo MnO

, Mn

e MnO

dove la specie MnO

ha consumato parte del mio MnO

in eccesso

B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C

O

In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4.

5C

O

+ 2MnO

+ 16H

O

2Mn

+ 10CO

+ 24H

O C

O

+ MnO

+ 4H

O

Mn

+ 2CO

+ 6H

O

2MnO

5MnO

2MnO

2Mn

10 e- 5MnO

5Mn

10 e-

5e- x 2

2e- x 5

C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C

O

con la soluzione standard di KMnO

.

meq MnO

= meq NO

+ meq MnO

meq MnO

= meq C

O

=

=meq C

O

– meq MnO

meq MnO

= meq NO

+ meq C

O

– meq MnO

meq MnO

+ meq MnO

= meq NO

+ meq C

O

meq MnO

= meq NO

+ meq C

O

meq MnO

– meq C

O

= meq NO

Titolante Retrotitolante Titolato

mL MnO

– mL C

O

= mL MnO

Esattamente

0,1N Esattamente

0,1N Esattamente 0,1N

che hanno reagito con NO

1mL MnO

0,1N corrisponde a 0,00345g di NaNO

PE MeNO

= PM MeNO

/ 2 NaNO

PM 69,01

1mL x 0,1 x PE NaNO

1000 = 0,00345g

USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III)

- Ce(NO

)

.2NH

NO

standard primario di purezza adeguata e alto PE, ma costo elevato

- Ce(SO

)

.2(NH

)

SO

.2H

O

- Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico, no ac perclorico e nitrico) pp di sali basici

- Ossidante energico E° fortemente dipendente dall’acido impiegato

- No in ambiente acido per HCl (ox lenta)

- Indicatore: ferroina o altre fenantroline

- Stessi impieghi del permanganato

Metodica diretta: stessi impieghi del permanganato

Metodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli, ecc

l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C;

poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo

noto.

USO del DICROMATO di POTASSIO

- K

Cr

O

standard primario di purezza adeguata - Stabile al calore

- Costo moderato

- Ossidante meno energico E° (SHE) = +1,33V - Stabilità in ambiente acido per HCl, H

SO

- Reazioni con cinetiche lente

- Indicatore: acido difenilammino solfonico

Cr

O

+ 14H

O

+6e- 2Cr

+ 7H

O

arancione Verde/viola

[HCl] = 1M E°’ = 1,00V

[H

SO

] = 2M E°’ = 1,11V

Cr

O

+ 2OH

2CrO

+ H

O

In ambiente neutro o basico:

Cr

O

+ 2OH

2CrO

+ H

O 2CrO

Cr

O

2Cr(OH)

CrO

+ 4H

O + 3e- Cr(OH)

+ 5OH

E°’ = -0,13V

Potere ossidante nullo

Indicatore:

H N H

N SO

H

HO

S

N N

HO

S SO

H

Incolore

violetta

+ 2e- + 2H

Titolazione Fe(II): Metodica diretta

Cr

O

+ 14H

O

+ 6Fe

2Cr

+ 21H

O + 6Fe

H

PO

+ Fe

[Fe(HPO

)]

+ 2H

Metodica indiretta: ClO

, NO

, MnO

l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione

standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito

con bicromato a titolo noto.

METODI BASATI sullo IODIO

Iodimetrici : analita riducente direttamente titolato con I

Iodometrici : analita ossidante trattato con un eccesso non

misurato di ioduro e titolazione dello I

formatosi

Iodimetria (Metodica diretta) I

+ 2e- 2I

E° = 0,54V

- I

purezza adeguata, ma sublima

- Basso potere ossidante (selettività verso forti agenti riducenti)

- Scarsa solubilità in acqua S = 1,33 10

M (25 °C)

- Scarsa stabilità delle soluzioni di I

I

+ I

I

Kf = 7,1 10

reaz lenta I

+ 2e- 3I

E°’ = +0,46V

E = E°’ + 0,05916 log [I

] [I

]

E = E° + 0,05916 log [I

]

[I

]

[I

] [I

][I

] Kf =

[I

] = [I

] Kf [I

]

E = E° + 0,05916 log [I

] Kf [I

]

2

2

2

E = E° + 0,05916 log 2

1/Kf + 0,05916 log [I

] [I

]

2

E°’ = 0,46V

- Stabilità in ambiente acido (, ioni metallici, luce):

4I

+ O

(g) + 4H

O

2I

+ 6H

O 6I

+ O

(g) + 4H

O

2I

+ 6H

O

Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente ossidato dall’aria.

- Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0):

I

+ 2OH

IO

+ 2I

+ H

O

3IO

IO

+ 2I

- Controllo dell’ambiente di reazione:

A) Controllo del pH: ambiente tamponato

H

AsO

+ I

+ 3H

O H

AsO

+ 3I

+ 2H

O

pH 7-8 tamponato per NaHCO

ossidazione completa As B) Uso di agenti complessanti

2[Fe(EDTA)]

+ I

2[Fe(EDTA)]

+ 3I

- Rivelazione del punto finale:

A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione B) Amido solubile

amilosio + iodio blu intenso reversibile

amilopectina + iodio rosso irreversibile

- l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I

]: nelle titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del punto finale.

- le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni (azione batterica)

Standardizzazione soluzione di iodio: As

O

/ Na

S

O

As

O

+ 6H

O 4H

AsO

H

AsO

+ I

+ 3H

O H

AsO

+ 3I

+ 2H

O

- in soluzione neutra o debolmente basica:

H

AsO

+ H

O H

AsO

+ H

O

H

AsO

+ H

O H

AsO

+ H

O

H

AsO

+ 2e

+ 2H

O

H

AsO

+ 3H

O E° = +0,57V

Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà la reazione

E = E° - 0,05916

2 2 (-log [H

]) +

2 log

E = E° - 0,05916 pH + E = E° + 0,05916 log

[H

AsO

]

[H

]

[H

AsO

] 2

0,05916

[H

AsO

] [H

AsO

]

2 log

0,05916

[H

AsO

] [H

AsO

]

pH = 8,5

E°’ = 0,07V

A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio

ad As(V): aggiunta di NaHCO

Na

S

O

. 5H

O

I

+ 2e- 3I

E°’ = +0,46V S

O

+ 2e

S

O

E° = +0,09V

2S

O

+ I

S

O

+ 3I

S O

S O

O ^{+5 -1}

-2

S S O

O ^{+6 -2}

O

-2

S O

S O

O ^{+4 0}

-2

Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2

O

S

S

S

S

O O

O O

+5 O

+5 0

0

-2

S

S

S

S

-3e-

+2e- +1e-

PE tiosolfato = PM

Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente neutro o debolmente acido

In ambiente acido:

S

O

+ 2H

O

H

SO

+ 2H

O + S

SO

+ H

O 2HSO

+ O

2SO

+ 2H

Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi

I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di tiosolfato (cloroformio, HgI

, benzoato di sodio).

HSO

+ I

+ H

O HSO

+ 2I

+ 2H

In ambiente basico:

I

+ 2OH

IO

+ 2I

+ H

O 3IO

IO

+ 2I

4IO

+ S

O

+ 3H

O 2SO

+ 4I

+ 2H

O

Acqua esente da ioni rameici Cu(II):

2Cu

+ 2S

O

S

O

+ 2Cu

2Cu

+ 1/2O

2Cu

+ H

O

Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato Soluzione I

standardizzata con As

O

KIO

IO

+ 5I

+ 6H

O

3I

+ 9H

O

Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H

SO

)

Iodometria (Metodica indiretta)

Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduro

A

(xmeq) + I

I

(xmeq) I

(xmeq) + S

O

(xmeq)

2I

+ S

O

A

= ossidante standard (KIO

, K

Cr

O

, KMnO

)

Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato

A

= analita ossidante Soluzione standard tiosolfato

Determinazione contenuto di analita

Determinazione Iodimetrica della Vitamina C

O

HO OH HO O

OH

S R 4 1 5 6

( R )-3,4-diidrossi-5-(( S )-1,2-diidrossietil)furan-2(5 H )-one L-(+)- treo -acido ascorbico / Acido esuronico

2-osso-L-gulofurolattone enolico

O

HO OH

CHOH

O CH

O H

* *

COPPIA

CONFIGURAZIONE RELATIVA (Gliceraldeide)

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA

ATTIVITA’

ANTI-SCORBUTO

TREO

D(-)

L (+) vitamina naturale

4S, 5R

4R, 5S

0

100

ERITRO

D

L

4R, 5R

4S, 5S

5

0

FUNZIONI

Le funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del tutto delucidate.

Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH e quindi ha una lunga emivita.

Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress ossidativo).

 Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene)

 Idrossilazione dopamina a formare NE

 Sintesi carnitina

 Catabolismo della tirosina

 Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di idrossilazione

 Riduzione dell’acido folico ad THF

 Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a Fe(II)

 Azione rigenerativa sulla vitamina E

USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea) Acido ascorbico E300

Ascorbato di sodio E301 Ascorbato di calcio E302

Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste)

Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o stearato) E304

LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati) : 70-90 mg/die.

O

HO OH HO O

OH

S R 4 1 5 6

O

HO O

HO O

OH

O

O OH

HO O Equilibri OH

tautomerici

Forma endiolica

Forma 2-cheto Forma 3-cheto

O

O OH

HO O

OH

pKa = 2

pKa = 7

Equilibri acido-base

O

O O

HO O

OH

O HO O HO O

OH O

HO OH

HO O

OH

S R 4 1 5 6

O

O O

HO O

OH

Acido deidroascorbico

[O]

[H]

[O]

[H]

COO^- HO OH HO

OH OH

L-2,3-dichetogluonato

Equilibri redox

In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata.

Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO₄ e di algeni X₂ per dare i corrispondenti HX (determinazione del suo contenuto con una soluzione di Lugol)

La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili porta ad una perdita dell’attività

vitaminica, mentre

l’esterificazione dell’OH primario mantiene integra l’attività.

Favorita:

 dal calore

 dall’ambiente basico

 dalla luce

 dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)

 Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido solforico diluito con la soluzione standard di I

, indicatore salda d’amido.

g Vit C = (N

x mL

) x PE

/1000

 Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con un eccesso noto di I

(KI+KIO

) e poi retrotitolare l’eccesso di I

con soluzione standard di tiosolfato (completezza della reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del punto finale)

Vit C + I

Ac Deidroascorbico + 2H

+ 3I

PM = 176,1 PE = PM/2

Determinazione zuccheri riducenti

CHO OH H

H HO

OH H

OH H

CH₂OH

+ 3OH

+ I

gluconato + 2H

O + 3I

eccesso

Determinazione Iodometrica perossidi

H

O

+ 2I

+ 2H

O

I

+ 4H

O

50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M Titolazione con Na

S

O

0,1087N 17,53mL

N, M, % (p/v) H

O

L’ossidazione degli zuccheri è condotta in

ambiente debolmente basico, mentre la

titolazione di ritorno con tiosolfato viene

condotta in ambiente debolomente acido

17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati = = meq di iodio generati =

= meq di H

O

presenti nei 50,00mL = = 1,906meq

(1,906 x PE H

O

)/1000 = g H

O

in 50,00mL = 0,0324g 0,0324 x 2 = 0,065%

1,906/50 = 0,0381N 0,01906M

Determinazione Iodometrica della Cloramina

N -cloro-4-toluensolfoammidato di sodio Sodio N -cloro-4-metilbenzene solfonimmidato

H

C SO

N Cl

Na

PM = 281,7

CH

-C

H

-SO

-N-ClNa + H

O + H

CH

C

H

SO

NH

+ HClO + Na

HClO + 2I

+ 2H

I

+ H

O + Cl

Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne mantengono l’attività.

Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro disponibile”

PE = PM/2

CH

C

H

SO

NClNa + 2I

+ H

CH

C

H

SO

NH

+ I

+ Cl

+ Na

Cl

+ 2NaOH H

O + NaClO + NaCl HClO + Cl

+ H

Cl

+ H

O

Cl

≡ HClO

1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di 1 mole di cloro

74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl

100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl

g NaClO/1,05 = g Cl

Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso di ioduro viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato.

1mL di S

O

0,100N

[1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina

[1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl

attivo