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Capitolo 3
Tecniche sperimentali utilizzate
3.1. Premessa
Al fine di ottenere una completa caratterizzazione del minerale in esame, durante il nostro studio, ci siamo avvalsi dell’utilizzo di svariate tecniche sperimentali volte sia alla determinazione cristallografica che cristallo-chimica. Come metodi sperimentali per l’osservazione della diffrazione dei raggi X e quindi di determinazione strutturale, sono stati eseguiti diffrattogrammi di polvere tramite camera Gandolfi, e raccolta dei dati di intensità tramite diffrattometro automatico a quattro cerchi. Per un’identificazione chimica qualitativa e semi quantitativa del minerale è stato utilizzato il dispositivo per la microanalisi in dispersione di energia collegato al microscopio a scansione (SEM/EDAX), mentre la caratterizzazione chimica quantitativa è stata effettuata mediante l’utilizzo della microsonda elettronica.
3.2. Metodo delle polveri tramite camera Gandolfi
Tramite la camera Gandolfi è possibile applicare il metodo delle polveri ad un cristallo singolo facendolo ruotare attorno a due assi posti 90° l’uno dall’altro. Si ottiene un diffrattogramma costituito da una serie di archi simmetrici rispetto ai fori di entrata e di uscita dei raggi x dalla camera; tali archi rappresentano le tracce dei coni di diffrazione dei raggi da parte del cristallo. La teoria che sta alla base di questa metodologia consiste nella misura la distanza, sulla mezzeria della pellicola, tra due archi simmetrici e conoscendo la misura del raggio della camera è possibile ottenere l’angolo θ; tale angolo tramite l’applicazione dell’ equazione di Bragg, permette di ricavare la distanza del corrispondente piano reticolare.
In realtà la nostra lettura delle pellicole Gandolfi è stata effettuata in maniera più rapida e sistematica utilizzando un programma, Winfit, a disposizione nei computer dei nostri laboratori, che fornisce direttamente lo spettro di polveri in funzione dei valori angolari 2θ di diffrazione e delle corrispondenti intensità relative. La misura delle distanze reticolari si ottiene facilmente dalla lettura dello spettro, posizionando il cursore in corrispondenza dei picchi di diffrazione.
26 L’ identificazione del cristallo esaminato, o quantomeno il gruppo di appartenenza , è possibile mediante la consultazione di schedari e databases informatici nei quali vengono riportati, oltre ad una serie di notizie generali, le distanze reticolari e le diffrazioni più intense di ogni fase cristallina descritta dalla scheda stessa.
3.4. Metodo di raccolta dei dati di intensità tramite diffrattometro
automatico a quattro cerchi
Con questo metodo è possibile raccogliere dati di intensità degli effetti di diffrazione, da poter utilizzare per analisi strutturali. Lo strumento usato è un diffrattometro, caratterizzato dalla presenza di un sistema di quattro cerchi che dà allo strumento la capacità di far assumere al cristallo qualsiasi orientazione si voglia; grazie al sistema di cerchi è possibile portare ogni vettore di reticolo reciproco del cristallo, prima nel piano definito dalle direzioni dei raggi incidenti e dell’asse del contatore a scintillazione, poi con la sua estremità, che è un nodo di reticolo reciproco, sulla superficie della sfera di riflessione.
La prima operazione da compiere consiste nel centraggio del cristallo e nella ricerca della matrice di orientazione; questa viene trovata mediante una procedura semiautomatica di “peak hunting”: fissati i valori angolari limite entro cui sono obbligati a ruotare i quattro cerchi, il diffrattometro esplora automaticamente la zona angolare compresa entro tali limiti, alla ricerca dei raggi diffratti che vengono raccolti dal contatore; i valori degli angoli 2θ, χ e ϕ ai quali vengono trovati i riflessi vengono poi ottimizzati mediante una procedura di centraggio su 4 cerchi (si aggiunge il cerchio ω); tali valori vengono utilizzati per ricavare le coordinate dei nodi del reticolo reciproco espresse secondo una terna di assi ortogonali.
Ottenute le coordinate di un certo numero di punti del reticolo, il calcolatore ricava modulo e direzione dei tre più corti vettori che si possono tracciare tra tali punti: i moduli di questi vettori sono le tre costanti a*, b* e c* mentre gli angoli che essi individuano sono rispettivamente α∗, β∗ e γ∗. Note le costanti del reticolo reciproco, il calcolatore determina quelle del reticolo diretto.
A questo punto il programma è in grado di determinare i valori angolari dei quattro cerchi per porre il cristallo nelle condizioni di diffrangere in sequenza tutti i raggi corrispondenti ai nodi hkl del reticolo reciproco. I dati raccolti, ovvero l’insieme delle intensità delle diffrazioni nei limiti prefissati, vengono successivamente corretti per l’assorbimento e per il fattore “Lorentz-polarizzazione” e infine ridotti a ⎥F⎥2, dove F è il fattore di struttura.
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3.5. SEM/EDAX
La caratterizzazione chimica qualitativa dei campioni è stata effettata utilizzando il dispositivo per la microanalisi in dispersione di energia (EDAX) connesso al microscopio a scansione elettronica (SEM).
Tale dispositivo è composto essenzialmente da una camera a vuoto e da un cannone elettronico che produce un fascio di elettroni il quale viene focalizzato mediante un condensatore sul campione. In risposta a questo bombardamento si verificano una serie di fenomeni tra cui l’emissione di elettroni secondari, con energia di pochi eV, e di elettroni retrodiffusi, di alta energia, generati dall’interazione del fascio incidente con gli atomi del campione.
Poiché l’intensità dell’emissione di elettroni retrodiffusi dipende, oltre che dall’angolo con cui il fascio colpisce la superficie del campione, anche dal numero atomico medio del campione, variazioni locali del numero atomico, dovute alla presenza di atomi pesanti, producono variazioni nel contrasto dell’immagine.
Oltre a questi fenomeni l’interazione del fascio di elettroni incidente con il campione ha come ulteriore effetto quello di produrre raggi X primari, con lunghezze d’onda ed energie caratteristiche degli elementi presenti nel campione.
Lo strumento SEM/EDAX raccoglie lo spettro della radiazione X emessa dal cristallo e lo utilizza per identificare gli atomi presenti. Dalla lettura dello spettro, poiché l’ampiezza di ogni picco è direttamente proporzionale alla quantità di fotoni emessa da un particolare elemento, è possibile fare una valutazione delle quantità relative degli elementi presenti nel campione.
Per il riconoscimento delle diverse specie atomiche devono essere forniti degli appositi valori standard relativi a campioni contenenti quel dato elemento chimico.
Purtuttavia le analisi chimiche SEM/EDAX non sono estremamente accurate dal punto di vista quantitativo.
3.6. Microsonda elettronica
Per la caratterizzazione chimica quantitativa è stata utilizzata la microsonda elettronica installata presso l’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR, sezione di Firenze. I fenomeni di interazione tra fascio elettronico e campione sono gli stessi descritti per il dispositivo SEM/EDAX; la differenza, rispetto a tale dispositivo, consiste nel fatto che la microsonda elettronica effettua una spettroscopia in dispersione di lunghezza d'onda anziché in dispersione di energia. Ciò viene realizzato attraverso un processo in cui una serie di cristalli
28 analizzatori viene utilizzata per diffrangere le radiazioni X caratteristiche, emesse dal campione; poiché la natura di questi cristalli permette di studiare un solo elemento per volta, vengono utilizzati spettrometri multipli, ognuno contenente vari cristalli con differenti distanze interplanari così da coprire anche un più vasto range di lunghezze d'onda.
Il passo essenziale, per produrre analisi quantitative accurate, è la scelta di appropriati standard con i quali il campione possa essere confrontato; tali standard devono essere omogenei e simili il più possibile al campione, da un punto di vista sia chimico che strutturale.
I valori delle concentrazioni degli elementi presenti nel campione, espressi come percentuali in peso dei rispettivi ossidi, si ottengono dal confronto delle intensità delle radiazioni X tra campione e standard, una volta effettuata la rimozione del rumore di fondo e le opportune correzioni per il numero atomico, l’assorbimento e la fluorescenza (correzioni ZAF).
