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Introduzione e scopo della tesi 1

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Academic year: 2021

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Testo completo

(1)

I

Indice

Introduzione e scopo della tesi 1

Bibliografia 11

Capitolo 1: Isobenzofurani e Isocromani

1 Introduzione 15

1.1 Isobenzofurani, proprietà biologiche e applicazioni in campo

farmacologico e biomedico 16

1.2 Sintesi del nucleo diidrobenzofuranico 20

1.2.1 Sintesi di substrati 1-metilen-3H-idrobenzofuranici 23 1.3 Isobezofurani, reattività del nucleo eterociclico 33

1.3.1 Sintesi di alcol benzilici 34

1.3.2 Reazioni di ossidazione 35

1.3.3 Reazioni di alchilazione 37

1.3.4 Sintesi di indoli sostituiti 38

1.3.5 Sintesi di pirazoli 39

1.4 Attività biologica di isocromani di origine naturale e sintetica 41

1.5 Sintesi di isocromani 44

1.5.1 Reazione di oxa-Pictet-Spengler 44

1.5.2 Utilizzo di epossidi come sintoni 49

1.5.3 Reazioni di cicloaddizione 50

1.5.4 Altre procedure 52

1.5.5 Sintesi di 1-metilenisocromani 54

1.6 Isocromani, reattività del nucleo eterociclico 55

1.6.1 Reazioni di alchilazione 55

1.6.2 Reazioni di ossidazione 56

1.6.3 Reazioni di apertura dell’anello iscocromanico 56

Bibliografia 59

Capitolo 2: Sintesi di 1,3-diidrobenzofurani attraverso Reazioni di Sonogashira ciclocarbonilative

2.1 Reazione di Sonogashira 65

(2)

II

2.1 Reazione di Sonogashira ciclocarbonilativa: sintesi di acililiden-

isobenzofurani 68

2.2 Reazione di Sonogashira ciclocarbonilativa tra 2-etinilbenzil

alcol e iodoareni 70

2.3 Applicazione della reazione di Sonogashira ciclocarbonilativa

all’1-(2-etinilfenil)-2,2-dimetilpropan-1-olo 75

2.4 Determinazione della struttura dei prodotti delle reazioni

di ciclocarbonilazione tra alcol benzilici e iodoareni 79

Bibliografia 83

Capitolo 3: Sintesi di 1,3-diidrobenzofurani attraverso Reazioni di Sonogashira ciclocarbonilative

3.1 Introduzione 87

3.2 Sintesi del 2-(2-etinilfenil)etanolo 87

3.3 Reazioni di ciclocarbonilazione del 2-(2-etinilfenil)etanolo 89

3.4 Determinazione della struttura dei prodotti di reazione di

ciclocarbonilazione fra alcol omobenzilici e iodoareni 94

Bibliografia 96

Capitolo 4

4.1 Introduzione 99

4.2 Preparazione del solvatato Pd(1-esene/mesitilene) e di sistemi

Pd/supporto da questo derivati 101

4.3 Reazione di Sonogashira ciclocarbonilativa tra alcol benzilici e

iodoareni in presenza di catalizzatori supportati 103 4.4 Caratterizzazione morfologica dei sistemi catalitici di Palladio 106

4.5 Sintesi di composti N-eterociclici mediante reazione di Sonogashira

ciclocarbonilativa 108

Bibliografia 112

Conclusioni 113

(3)

III Parte sperimentale

1 Generalità 119

1.1 Apparecchiature utilizzate 119

1.2 Solventi e reattivi 119

1.3 Apparecchiatura MVS 120

2 Preparazione del cocondensato Pd/(mesitilene/1-esene) 122

3 Determinazione del contenuto in metallo del cocondensato Pd/(mesitilene/1-esene) tramite analisi ICP 122

4 Preparazione dei sistemi catalitici supportati 4.1 Procedura generale 123

4.2 Preparazione del catalizzatore Pd/SMOPEX 234 (1%) 123

5 Sintesi dei substrati 5.1 Sintesi di 2-((trimetilsilil)etinil)benzaldeide (8) 124

5.2 Sintesi di 2,2-dimetil-1-(2-((trimetilsilil)etinil)fenil)propan-1- olo (9) 124

5.3 Sintesi di 1-(2-etinilfenil)-2,2-dimetilpropan-1-olo (10) 125

5.4 Sintesi di 2-(2-iodofenil)etanolo (12) 126

5.5 Sintesi di 2-(2-((trimetilsili)etinil)fenil)etanolo (13) 127

5.6 Sintesi di 2-(2-etinilfenil)etanolo (14) 127

5.7 Sintesi di 2-iodobenzilamina (22) 128

5.8 Sintesi di N-(2-iodobenzil)-4-metilbenzenesulfonamide (23) 129

5.9 Sintesi di N-(2-((trimetilsilil)etinil)benzil)- 4-metilbenzene sulfonamide (24) 130

5.10 Sintesi di N-(2-etinillbenzil)-4-metilbenzene sulfonamide (20) 130

6 Reazioni di ciclocarbonilazione in catalisi omogenea

6.1 Procedura generale 131

(4)

IV

6.1.1 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran- 1(3H)-iliden)-1-

(naftalen-2-il)etanone (3b) 131

6.1.2 Sintesi di

(

Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)iliden)-1-

(4-metossifenil)etanone (3c) 133

6.1.3 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-iliden)-1-

(2-metossifenil)etanone (3d) 134

6.1.4 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-iliden)-1-

(p-tolil)etanone (3e) 135

6.1.5 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-iliden)-1-

(o-tolil)etanone (3f) 136

6.1.6 Sintesi di (Z)(E)-1-(4-clorofenil)-2-(isobenzofuran-1

(3H)-iliden)etanone (3g) 137

6.1.7 Sintesi di (Z)-2-(2- (isobenzofuran-1(3H)-iliden)acetil)

Benzonitrile (3h) 138

6.1.8 Sintesi di (Z)(E)-4-(2-isobenzofuran-1(3H)-iliden)acetil)

benzonitrile (3i) 139

6.1.9 Sintesi di (Z)-2- (isobenzofuran-1(3H)- iliden)-1-

(4-nitrofenil)etanone (3l) 141

6.1.10 Sintesi di (Z)(E)-2-(3-(tert-butil)isobenzofuran-1(3H)-ilidene)-1-

feniletanone (3m) 142

6.1.11 Sintesi di (Z)(E)-2-(3-(tert-butil)isobenzofuran-1(3H)-ilidene)-1-

feniletanone (3m) 143

6.1.12 Sintesi di (Z)(E)-2-(3-(tert-butil)isobenzofuran-1(3H)-ilidene)-1-

(2-metossifenil)etanone (3n) 143

6.1.13 Sintesi di (Z)(E)-2-(2-(3-(tert-butil)isobenzofuran-1(3H)-

ilidene)acetil)benzonitrile (3o) 144

6.1.14 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-feniletanone (15a) 146

6.1.15 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(naftalen-1-il)

etanone (15b) 147

6.1.16 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(4-metossifenil)

etanone (15c) 148

6.1.17 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(2-metossifenil)

etanone (15d) 149

(5)

V 6.1.18 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(p-tolil)etanone (15e) 150 6.1.19 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(o-tolil)etanone (15f) 151 6.1.20 Sintesi di (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(o-tolil)etanone (15f) 152

6.1.21 Sintesi di (Z)-1-(4-clorofenil)-2-(isocroman-1-iliden)

etanone (15g) 153

6.1.22 Sintesi di (Z)-2-(2-(isocroman-1-iliden)acetil)benzonitrile (15h) 153 6.1.23 Sintesi di (Z)-4-(2-(isocroman-1-iliden)acetil)benzonitrile (15i) 154 6.1.24 Sintesi di (Z)-1(4aminofenil)-2-(isocroman-1-iliden)etanone (19) 155 6.1.25 Sintesi di 1- fenil-2-(2-tosilindolin-1-iliden)etanone (21) 156 7 Reazioni di Ciclocarbonilazione in catalisi eterogenea 157

7.1 Procedura generale 157

7.1.1 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-liden)-1-fenil etanone

(3a) con Pd/C (1%) 157

7.1.2 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-liden)-1-fenil etanone

(3a) con Pd/SMOPEX 111 (1%) 157

7.1.3 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-liden)-1-fenil etanone

(3a) con Pd/SMOPEX 234 (1%) 158

7.1.4 Sintesi di (Z)(E)-2-(isobenzofuran-1(3H)-liden)-1-(2-metossi

fenil)etanone (3d) con Pd/SMOPEX 234 (1%) 158

7.1.5 Sintesi di (Z)-2-(2-(isobenzofuran-1(3H)-iliden)acetil)

benzonitrile (3h) con Pd/SMOPEX 234 (1%) 158

7.1.6 Sintesi di (Z)(E)-2-(3-(tert-butil)isobenzofuran-1(3H)-iliden)-1-

feniletanone (3m) con Pd/SMOPEX 234 (1%) 159

7.1.7 Sintesi (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-feniletanone (15a) con

Pd/SMOPEX 234 (1%) 159

7.1.8 Sintesi (Z)-2-(isocroman-1-iliden)-1-(2-metossifenil)etanone (15d)

con Pd/SMOPEX 234 (1%) 159

7.1.9 Sintesi di (Z)-2-(2-(isocroman-1-iliden)acetil)benzonitrile (15h) con

Pd/SMOPEX 234 160

(6)

VI

7.1.10 Sintesi di 1- fenil-2-(2-tosilindolin-1-iliden)etanone (21) con

Pd/SMOPEX 234 (1%) 160

Bibliografia 162

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