Capitolo 2
Materiali e tecniche sperimentali
2.1 Le argille
Nel presente lavoro di tesi sono state utilizzate diverse argille organicamente modificate (vedi tabella 1) sia commerciali che ottenute in laboratorio mediante scambio ionica a partire dalla cloisite sodica.
In tabella 1 è riportato un elenco delle argille utilizzate, di alcune loro caratteristiche e delle aziende produttrici.
Nome
commerciale Agente modificante
% in peso di organico MER densità d(001) Cloisite® 6A (Southern Clay Prod. Inc.) Dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium (2M2HT) 45,2 140 3,48 Cloisite® 15A (Southern Clay Prod. Inc.) Dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium (2M2HT) 42,4 125 1,66 3,24 Cloisite® 20A (Southern Clay Prod. Inc.) Dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium (2M2HT) 38,5 95 1,77 2,42 Cloisite® 93A (Southern Clay Prod. Inc.) Methyl, dihydrogenate tallow ammonium (M2HT) 36 90 1,88 Cloisite® 30 B (Southern Clay
Methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, 30 90 1,98
Prod. Inc.) quaternary ammonium (MT2EtOT) Nanofil 848 (Süd Chemie) Octadecilammina (H3C18) 25,4 1,84 Nanofil SE 3000 (Süd Chemie) - 54,5 80 0,45 3,82 Sperimentale (ottenuta per scambio ionico della Na+) Trimethyloctadecilammina (Me3C18) Dellite 43B (Laviosa chimica mineraria) Dimethyl, benzyl, hydrogenated tallow, ammonium chloride 36-38 0,4 1,9 Tabella 1
Argille utilizzate nel lavoro di tesi
La densità è misurata in g/cc, il MER in numero di milliequivalenti di tensioattivo usati per 100g di argilla e la distanza in nm.
Cloisite 6A, 15A, 20A
Le argille, prodotte dalla Souther Clay Products, sono delle montmorilloniti modificate con sali di ammonio quaternario, vedi struttura in Figura 1.
CH3
N+ HT CH3
Il modificante organico, dimethyl dihydrogenatedtallow (2M2HT), ha due code organofile (HT) completamente idrogenate formate per il 65% da C18, per il 30% da C16 e per il 5% da C14.
La differenza tra le tre sta nella quantità di modificante organico impiegato (MER), che di traduce in una diversa percentuale in peso di organico: 38.5 per la Cloisite 20A, 42.4 per la Cloisite 15A e 45.2 per la Cloisite 6A.
Cloisite 93 A
E’ una montmorillonite naturale modificata con sali di ammonio quaternario ed è prodotta dalla Southern Clay.
H
N+ HT
HT CH3
Figura 2
Struttura del modificante organico (M2HT)
In Figura 2 è mostrata la struttura del modificante organico, methyl dihydrogenatedtallow (M2HT), che presenta due code organofile (HT) completamente idrogenate formate per il 65% da C18, per il 30% da C16 e per il 5% da C14.
La sostituzione di un gruppo metilico con un idrogeno rende il modificante organico più polare di quello usato per le Cloisiti 6A, 15A e 20A .
Cloisite 30 B
La Cloisite® 30 B, prodotta dalla Southern Clay. è una montmorillonite modificata con sali di ammonio quaternario.
CH2CH2OH
N+ T
CH2CH2OH CH3
Figura 3
Struttura del modificante organico (MT2EtOT)
Il modificante organico, la cui struttura è mostrata in Figura 3, presenta una sola coda organofila non completamente idrogenata formata per il 65% da C18, per il 30% da C16 e
per il 5% da C14.
La presenza di una coda organofila e soprattutto la presenza dei gruppi CH2CH2OH rendono questo tipo di argilla più polare delle cloisiti sopra descritte.
Me3C18
L’argilla è stata ottenuta nei nostri laboratori per scambio ionico della montmorillonite commerciale Cloisite® Na+ con il sale di ammonio quaternario indicato in Figura 4.
C18H37
N+ CH3
CH3 CH3
Figura 4
Struttura del modificante organico usato per la modifica della Cloisite® Na+
Nanofil 848
Prodotta dalla Süd Chemie, è una bentonite modificata con sale di ammonio quaternario come indicato in Figura 5.
C18H37
N+ H
H H
Figura 5
Struttura del modificante organico usato per la modifica del Nanofil 848
Nanofil SE3000
Prodotta dalla Süd Chemie, è una bentonite modificata.
N+
H3C
H3C
Figura 6
Struttura del modificante organico usato
L’argilla è sotto brevetto e la casa produttrice non ha ancora reso noto il modificante organico.
Dellite 43B
L’argilla D43B, prodotta dalla Laviosa chimica mineraria, è una montmorillonite modificata con un sale di ammonio quaternario (cloruro di sego benzil dimetilammonio) la cui struttura è rappresentata in figura 7 N+ C6H5 CH3 CH3 HT Figura 7
2.2 I polimeri
I polimeri utilizzati nel presente lavoro sono costituiti da poliolefine non funzionalizzate (LD03 e LD08) e funzionalizzate con vinilacetato (EVA14 e EVA28). Si riportato in tabella le principali caratteristiche e le aziende fornitrici.
(1) Il MFI è determinato a 190°C/2.16Kg secondo la norma ASTM D1238
Nome
commerciale Produttore Caratteristica
Densità (g/cm3) ASTM D792 MFI (g/10min) ASTM D1238 (1) FC 30 Riblene® Polimeri Europa LDPE 0,922 0,27 FC 20 Riblene® Polimeri Europa LDPE 0,922 0,25 Greenflex® FC45 Polimeri Europa Copolimero dell’etilene-VA con 14% in peso di VA. 0,3 Greenflex® HN70 Polimeri Europa Copolimero dell’etilene-VA con 28% in peso di VA. 2,5-6
Riblene® FC 30
E’ prodotto dalla Polimeri Europa e alla linea “Riblene” appartengono polietileni a bassa densità (LDPE) impiegabili nella produzione di film soffiato.
Riblene® FC 20
E’ prodotto dalla Polimeri Europa e alla linea “Riblene” appartengono polietileni a bassa densità (LDPE) impiegabili nella produzione di film soffiato. Si differenziano per il MFI
Greenflex® FC 45
E’ prodotto dalla Polimeri Europa ed è un copolimero a base di etilene e vinilacetato, contenente circa il 14% in peso di VA. Questo polimero si presta bene ad essere utilizzato per produrre film soffiato. Questo polimero sarà denominato EVA 14.
Greenflex® HN70
E’ prodotto dalla Polimeri Europa ed è un copolimero a base di etilene e vinilacetato, contenente circa il 28% in peso di VA. Questo polimero è indicato per compounding, ha media fluidità ed elevata appiccicosità; è adatto per la produzione di collanti termo fusibili nei settori dell’imballaggio.
2.3 Preparazione dei nanocompositi
I nanocompositi sono stati preparati nei tre seguenti modi: a. miscelazione nel polimero fuso
b. miscelazione in soluzione
c. fusione di una miscela delle polveri
2.3.1 Miscelazione nel polimero fuso
Il polimero viene inserito gradualmente nella camera di un miscelatore statico di 50 ml (Brabender plasticorder) preriscaldato a 120°C, con velocità di rotazione di 30 rpm e lasciato fondere; quando il polimero è fuso viene aggiunta l’argilla cercando di minimizzare le perdite di polvere. Dopo la fase di caricamento, di circa 2,5 minuti, la camera viene protetta con un flusso di azoto, per evitare fenomeni di termossidazione, e la velocità di rotazione viene portata a 60 rpm; il nanocomposito è lavorato per circa 10 minuti.
Durante tutto il processo si registra su grafico il momento torcente applicato e la temperatura raggiunta dal fuso; quest’ultima sale, rispetto a quella iniziale di 120°C, di 10-40°C nel fuso a seconda della viscosità del materiale usato.
I prodotti così ottenuti sono stampati per compressione a 100°C in una pressa Carver con stampo in acciaio inox per ottenere dischetti di 2 mm di spessore e 20 mm di diametro da sottoporre ad analisi WAXS.
2.3.2 Miscelazione in soluzione
Un pallone a tre colli da 1 litro, contenente 400 ml di toluene e 4.75 g di polimero, è equipaggiato di agitatore meccanico, condensatore a ricadere e termometro ed è immerso in un bagno di olio di silicone scaldato con una piastra riscaldante che mantiene in agitazione l’olio. Il sistema è schematizzato di seguito.
Figura 8
Schema della miscelazione in soluzione
Il solvente e il polimero vengono scaldati fino alla temperatura di ebollizione del solvente (110°C) sotto agitazione fino alla completa dissoluzione del polimero. A questo punto sono state seguite due vie:
possibile evitando però che il polimero gelificasse (circa 75°C per l’EVA14 e 60°C per l’EVA28). Inserita l’argilla il sistema è mantenuto sotto agitazione per circa un’ora.
Passato il tempo necessario, il polimero viene precipitato con un solvente adatto (acetone per l’EVA14 e etanolo per l’EVA28), filtrato con un filtro a vuoto e lavato con il solvente di precipitazione. Il polimero bagnato di solvente viene svaporato lentamente con il phon in modo da ottenere una polvere fine (ottenibile facilmente con l’EVA14) ed essiccato in stufa a vuoto a 30°C (temperatura ambiente). La polvere essiccata viene stampata a freddo ed analizzata ai raggi-X; il provino stampato a freddo viene poi stampato in pressa Carver a 100°C ed analizzato anch’esso ai raggi-X.
2.3.3 Fusione di una miscela delle polveri
Il polimero in polvere e l’argilla vengono miscelati in un becker in modo da ottenere una polvere uniforme; la miscela ottenuta è compressa meccanicamente e portata ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione. Entrambi i provini sono stati sottoposti ad analisi WAXS.
Il polimero in polvere è stato ottenuto in soluzione utilizzando un’apparecchiatura identica a quella utilizzata per la miscelazione in soluzione. Il polimero è stato sciolto in toluene, precipitato in acetone o etanolo, filtrato, lavato e svaporato con il phon dal solvente per ottenere una polvere fine; la polvere ottenuta è stata essiccata in stufa a vuoto a 30°C (temperatura ambiente) per alcune ore.
2.4 Tecniche di caratterizzazione dei nanocompositi
2.4.1 Raggi-X
Gli spettri ai raggi-X sono stati eseguiti a temperatura ambiente con un diffrattometro Siemens D 500 Krystalloflex 810 che utilizza radiazioni di CuKα, filtrate da un prisma di Nichel, con lunghezza d’onda pari a 1,54 Å. La diffrazione è stata studiata analizzando i valori dell’angolo 2θ compresi tra 1,5° e 30° e usando una velocità di scansione di 0,03°/s.
2.4.2 Micrografia ottica
La morfologia dei campioni è stata analizzata ad un microscopio a luce polarizzata Ortholux Leitz equipaggiato di una piastra portavetrini riscaldante della Linkam TMS 93 e di una camera digitale JVC TK-1085E.
Un frammento sottile di campione, disposto su un vetrino portaoggetti, è stato riscaldato con velocità di 10°C/min fino a 100°C, coperto con un altro vetrino portaoggetti, compresso bene per ottenere un film sottile di 80-100 micron di spessore, e lasciato a 100°C per un tempo abbastanza lungo da rendere possibile l’analisi della morfologia del campione allo stato fuso.
2.4.3 TGA
L’analisi termo-gravimetrica (TGA) permette di analizzare il comportamento di un materiale, sottoposto a riscaldamento secondo un gradiente di temperatura noto, rivelandone le variazioni di peso e
I diagrammi ottenuti mediante analisi TGA riportano, in funzione della temperatura, l’andamento del peso del campione e la curva derivata; il primo presenta un andamento monotonamente decrescente mentre la seconda presenta dei picchi in corrispondenza dei punti di massima velocità di decremento ponderale.
La TGA si può realizzare in presenza di aria, quindi in atmosfera ossidante, o in corrente di azoto, quindi in atmosfera inerte. La differenza fondamentale che si osserva, a parità di tutte le altre condizioni quali la composizione del campione ed il gradiente di temperatura, è la dipendenza della temperatura, alla quale si verificano i processi che danno luogo ad una perdita di peso, dalla natura (ossidante o inerte) dell’atmosfera di prova. In particolare, in aria i processi generalmente si verificano a temperature minori di quelle corrispondenti ai processi che avvengono in azoto, a causa dell’effetto ossidativi dell’aria sui materiali organici.
2.4.4 FTIR
La spettroscopia infrarossa è una tecnica analitica che si basa sulle interazioni fra un radiazione elettromagnetica e la materia. Più precisamente questa è una spettroscopia di vibrazione; quando una molecola organica viene investita da una radiazione la cui frequenza sia compresa tra 10000 e 100 cm-1, l’energia ceduta dalla radiazione stessa viene convertita in energia vibrazionale. Esistono due modi fondamentali in cui la molecola può vibrare: vibrazione di stretching, movimento ritmico lungo l’asse di legame con conseguente aumento o diminuzione della distanza interatomica, e vibrazione di bending dovuta principalmente alla variazione dell’angolo nei legami con un atomo in
comune, oppure ad un movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola senza che si muovano gli atomi nel gruppo, uno rispetto all’altro.
