191
8. Tobermorite “normale”
Seguendo la definizione di Mitsuda & Taylor (1978), definiamo “normale” una fase appartenente al gruppo della tobermorite, caratterizzata da una periodicità basale di ~ 11.3 Å, che si trasforma in una fase con periodicità di ~ 9.3 Å al di sopra di 300°C.
Merlino et al. (1999, 2000, 2001) hanno interpretato tale comportamento come legato alla presenza di cationi Ca2+ nelle cavità strutturali; in caso di disidratazione la perdita di molecole di H2O
richiederebbe la depolimerizzazione delle catene silicatiche ed il conseguente avvicinamento degli strati tobermoritici, al fine di ottenere una corretta coordinazione dei cationi Ca2+
Nel corso di questa tesi di dottorato abbiamo studiato alcuni campioni di tobermorite caratterizzati da un comportamento “normale”. Essi sono riportati in tabella 8.1.
“zeolitici”.
I campioni studiati si presentano sotto forma di masse porcellanacee o minutamente fibrose, di colore bianco, all’interno di vacuoli di rocce vulcaniche. Utilizzando le medesime tecniche sperimentali impiegate nello studio delle tobermoriti “anomale”, si è tentato di descrivere e comprendere il comportamento termico di questo gruppo di tobermoriti.
8.1 Tobermorite – Cava Campomorto (Montalto di Castro, Viterbo)
La cava Campomorto è posta in località Pietramassa di Montalto di Castro (Viterbo); è aperta in una colata lavica di natura fonolitica. Negli anni Settanta del secolo scorso le ricerche mineralogiche condotte da mineralisti amatoriali portarono il mondo scientifico a contatto con una serie di interessanti specie mineralogiche fino ad allora non descritte in Italia e note in pochissime altre località; gli studi di questi rari minerali condussero alla identificazione di due nuove fasi, la vertumnite (Passaglia & Galli, 1977), un alluminosilicato idrato di calcio, e la katoite (Passaglia &
Tab. 8.1 – Ca mpioni di tober morite “ano mala” studiati.
Provenienza Descrizione Tecniche analitiche
Cava Campo morto, Montalto di Castro (Viterbo, Italia)
Masse porcellanacee bianche ed esili fibre bianche
XRPD, co mportamento termico in situ,
spettroscopia micro -Raman, spettro scopia 2 9Si NMR, analisi TG-DSC, analisi chimiche EDS.
Vallerano (Ro ma, Italia)
Masse porcellanacee bianche ed esilissimi cristalli fibrosi
XRPD, co mportamento termico ex situ, spettroscopia micro -Raman, analisi TG-DSC, analisi chimiche EDS.
Cava Grolla
(Spagnago, Vicenza, Italia)
Masse fibrose bianche (campione MB 628, MB 679, MB 680)
XRPD, co mportamento termico ex situ, analisi TG-DSC, analisi chimiche EDS.
192
Rinaldi, 1984), un membro della serie delle idrogrossularie. L’origine delle interessanti associazioni mineralogiche riscontrate a Montalto di Castro è da ricercarsi nell’interazione fra le fonoliti a nefelina del complesso vulcanico vulsino ed i sedimenti argillosi e marnosi di età pliocenica nei quali si sono aperte le fratture eruttive. I brandelli del substrato, presi in carico dal flusso lavico, subirono un metamorfismo più o meno accentuato, seguito poi da processi idrotermali tardivi. Pertanto le paragenesi più interessanti si rinvengono all’interno di noduli termometamorfosati inclusi nella colata lavica coltivata nella cava Campomorto (Passaglia & Turconi, 1982; Signoretti et al., 2008).
La tobermorite è uno dei minerali più frequenti in questa giacitura e forma incrostazioni porcellanacee o concrezioni mammellonari bianche; più raramente si trovano esili cristalli aciculari o pacchetti di cristalli tabulari. Spesso presenta inclusioni di cristalli prismatici esagonali, incolori, di ettringite. I minerali rari tipici di questa località si rinvengono generalmente direttamente impiantati sulla tobermorite (Passaglia & Turconi, 1982; Signoretti et al., 2008).
Il campione studiato nel corso di questa tesi di dottorato presenta una incrostazione bianca, di aspetto porcellanaceo, a contatto con la roccia lavica (fig. 8.1). Questo esemplare è già stato studiato da Merlino et al. (2008) i quali ne hanno brevemente descritto il comportamento termico. L’analisi chimica EDS (analisi [40], tab. 5.11) è in accordo con la composizione Ca5AlSi5O16(OH)·5H2O fornita da questi autori, da cui segue un comportamento termico
“normale”, con la comparsa, a 300°C, di una fase a 9 Å. Oltre al suo carattere “normale”, la tobermorite di Montalto di Castro presenta un eccezionale contenuto di Al2O3, fra i più alti riportati
in letteratura. Poiché si ritiene che la sostituzione Si4+→Al3+ abbia luogo nei tetraedri ponte delle catene silicatiche (Komarneni et al., 1985; Richardson et al., 1993; Sasaki et al., 1996), il contenuto massimo di Al nelle tobermoriti, tenendo in considerazione la regola di Loewenstein, dovrebbe essere pari a 1 Al pfu. La preferenziale occupanza di Al nei tetraedri ponte piuttosto che nei paired tetrahedra è da ricercarsi nella difficoltà di questi ultimi, fortemente legati allo strato di
Fig. 8.1 – Tobermorite, massa compatta porcellanacea bianca. Dimensioni: 9x6x3.5 cm. Cava Campomorto, Montalto di Castro, Viterbo.
193
poliedri calcio, con cui condividono un intero spigolo, di tollerare l’ingresso di un catione a raggio ionico maggiore rispetto a quello del silicio; viceversa, il tetraedro di bridging delle catene silicatiche può variare più facilmente le sue dimensioni essendo legato soltanto per condivisione dei suoi quattro vertici. Secondo Diamond et al. (1966) esisterebbe una relazione fra il contenuto in Al e la distanza basale delle tobermoriti; la tobermorite di Montalto di Castro, presentando il massimo contenuto di Al possibile per una tobermorite, presenta effettivamente un parametro c notevolmente più grande di quello delle altre tobermoriti e pari a ~ 23 Å.
L’interesse per il campione di Montalto di Castro va quindi al di là del semplice studio del comportamento termico ma riguarda anche la conoscenza dell’assetto strutturale di questa fase, in presenza dell’elevato contenuto in Al2O3.
8.1.1 Studio strutturale della tobermorite di Montalto di Castro
Poiché non erano disponibili cristalli di dimensioni sufficienti per uno studio strutturale da cristallo singolo, è stata effettuata una raccolta di dati di intensità da polveri con luce di sincrotrone, presso l’ESRF di Grenoble (Francia); i fattori di struttura osservati nel diffrattogramma di polveri sono stati ottenuti attraverso il metodo Le Bail (Le Bail et al., 1988), e sono stati utilizzati per il raffinamento strutturale, utilizzando il software SHELX-97 (Sheldrick, 1997).
I parametri di cella raffinati, nel gruppo spaziale B11m, sono a 6.722(2), b 7.387(2), c 22.967(4) Å, γ 123.31(1)°. Il raffinamento è stato condotto utilizzando le coordinate della tobermorite di Bašcenov (Urali, Russia; Merlino et al., 2001). In funzione della composizione chimica, è stato posto un vincolo legato all’occupanza dei siti Ca2, W1, W2 e W3; dopo 10 cicli di raffinamento isotropo, il fattore di accordo R convergeva al valore 0.133 per 758 riflessi con Fo>4σ(Fo
Tabella 8.2 – Coordinate e parametri termici isotropi della tobermorite di Montalto di Castro (Viterbo) ) e 0.138 per tutti i 771 riflessi misurati. Nonostante il valore R relativamente alto, i parametri termici isotropi sono ragionevoli, ad eccezione degli alti valori dei siti Ca2 e W3. Anche le distanze di legame osservate sono quasi tutte all’interno dell’intervallo di variazione dei valori attesi. Le tabella 8.2 e 8.3 riportano, rispettivamente, le coordinate ed i parametri termici isotropi e le distanze di legame osservate. x y z Ueq occupanza Ca1 0.2680(5) 0.4352(5) 0.2073(2) 0.013(2) Ca Ca3 0.7516(6) 0.9206(6) 0.2936(2) 0.014(2) Ca Si1 0.744(1) 0.382(1) 0.1537(3) 0.027(2) Si Si2 0.933(1) 0.767(1) 0.0727(3) 0.033(2) Si Si3 0.758(1) 0.964(1) 0.1626(3) 0.025(2) Si
194
Nello strato tobermoritico, le distanze Ca-O variano fra 2.36 e 2.74 Å, con distanze medie Ca-O di 2.48 e 2.45 Å nei siti Ca1 e Ca3. La distanza Ca1-O4, pari a 2.74 Å, risulta significativamente più lunga di quelle finora osservate nei minerali del gruppo della tobermorite; infatti il valore massimo finora osservato corrisponde a 2.647(6) Å nel legame Ca1-O4 della tobermorite
sudafricana (Merlino et al.,
2001).
Le distanze Si-O osservate risultano ragionevoli e sono all’interno dell’intervallo atteso, ad eccezione della distanza Si3-O7 (1.50 Å) che è molto corta. Abbiamo precedentemente accennato che la tobermorite di Montalto di Castro presenta il massimo contenuto di Al possibile; è stato inoltre ipotizzato che l’alluminio occupi preferenzialmente il tetraedro ponte Si2. Il raffinamento strutturale mostra chiaramente che, mentre le distanze medie dei siti Si1 e Si3 (i cosiddetti paired tetrahedra) sono rispettivamente di 1.60 e 1.58 Å, il sito Si2 ha
O1 0.762(3) 0.491(2) 0.0912 (6) 0.015(3) O O2 0.739(2) 0.160(2) 0.1409(5) 0.010(3) O O3 0.950(3) 0.522(2) 0.1998(7) 0.014(4) O O4 0.516(2) 0.307(2) 0.1906(6) 0.008(3) O O5 0.946(4) 0.738(3) 0 0.016(5) O0.50 O6 0.218(3) 0.901(3) 0.0994(7) 0.020(4) O W6 0.247(3) 0.445(3) 0.0962(7) 0.026(4) O O7 0.791(2) 0.880(2) 0.1062(6) 0.008(3) O O8 0.528(3) 0.819(2) 0.1987(7) 0.010(4) O O9 0.997(3) 0.049(3) 0.2030(8) 0.018(5) O Ca2 0.60(2) 0.06(2) 0.051(3) 0.27(4) Ca0.50 W1 0.327(8) 0.210(7) 0.974(2) 0.05(1) 0.5 H2O W2 0.932(4) 0.201(4) 0 0.021(5) 0.5 H2O W3 0.33(2) 0.70(2) 0.026(6) 0.33(8) H2O
Tabella 8.3 – Distanze di legame (in Å) della tobermorite di Montalto di Castro (Viterbo)
Ca1 -O4 2.36(1) Ca3 -O8 2.36(2) Ca2 -O2 2.22(8) -O3 2.36(2) -O6 2.46(2) -W2 2.2(1) -O9 2.40(2) -O4 2.42(1) -W3 2.3(1) -O8 2.39(2) -O9 2.37(2) -O6 2.4(1) -O3 2.55(3) -O3 2.50(2) -W1 2.6(1) -W6 2.56(2) -O8 2.52(2)
-O4 2.74(2) -O9 2.50(2) media 2.48 media 2.45
Si1 -O4 1.56(1) Si2 -O5 1.694(7) Si3 -O7 1.50(1) -O3 1.59(2) -O6 1.72(2) -O8 1.55(2) -O1 1.62(1) -O1 1.75(2) -O2 1.60(1) -O2 1.65(1) -O7 1.75(1) -O9 1.65(2) media 1.60 media 1.73 media 1.58
195
una distanza media pari a 1.73 Å, compatibile con l’introduzione di Al al posto di Si, come suggerito da vari dati spettroscopici e dal lavoro di Yamazaki & Toraya (2001). Questi autori hanno studiato con tecniche di polveri una tobermorite contenente Al ottenuta per via idrotermale e ne hanno raffinato la struttura trovando distanze medie Si-O pari a 1.60(5), 1.68(5) e 1.64(4) Å per i siti Si1, Si2 e Si3, suggerendo così la preferenziale introduzione di Al nel sito Si2.
Il sito Ca2 è coordinato dalle tre molecole di H2O W1, W2 e W3 e dagli ossigeni O2 e O6. La sua
occupanza è stata fissata in Ca0.5
La tabella 8.4 riporta un bilancio delle forze di legame calcolato sulla base delle distanze osservate. Considerando la qualità relativamente bassa dei dati ottenuti, in tale bilancio vengono presi in considerazione soltanto i cationi e gli anioni del framework, tralasciando il sito Ca2 e le tre molecole di acqua W1, W2 e W3. Il calcolo è stato effettuato assumendo un’occupanza del sito Si2 pari a (Al
, che rappresenta il massimo contenuto possibile di Ca nelle cavità strutturali. I dati disponibili, tuttavia, non sono di qualità tale da poter fare considerazioni accurate su quanto avviene nelle cavità in questione.
0.5Si0.5), come suggerito dai dati chimici. La somma delle forze di legame dei poliedri Ca
è soddisfacente, così come per il sito Si1. I siti Si2 e Si3 presentano invece totali delle forze di legame rispettivamente più bassi e più alti dei valori attesi (rispettivamente 3.5 e 4 valence unit, v.u.); questo fatto pare essere imputabile alla posizione del sito O7, che risulta troppo vicino a Si3 (distanza di 1.50 Å) e pertanto troppo lontano da Si2.
I siti anionici O1-O5 e O7-O9 sono occupati da ossigeni; il sito W6 è occupato da una molecola di H2O, probabilmente coinvolta in legami a idrogeno con le altre molecole di H2O. Il sito O6, nella
tobermorite “normale”, dovrebbe presentare un’occupanza pari a (O0.5OH0.5
Tab. 8.4 – Bilancio delle forze di legame, in v.u., nella tobermorite di Montalto di Castro
); esso è coinvolto in legami a idrogeno con il sito Ca2. Allorché quest’ultimo sito è vacante, O6 è un ossidrile; viceversa, quando il sito Ca2 è occupato da Ca, O6 è un ossigeno.
O1 O2 O3 O4 O5 O6 W6 O7 O8 O9 Σ cationi Ca1 0.55 0.47 0.20 0.32 0.31 1.85 Ca3 0.24 0.29 0.26 0.57 0.57 1.93 Si1 1.01 0.93 1.10 1.19 4.23 Si2 0.74 0.86 0.86 0.80 0.74 3.14 Si3 1.07 1.40 1.22 0.93 4.62 Σ anioni 1.75 2.00 1.89 1.95 1.92 1.06 0.20 2.14 2.11 1.82
196
Nonostante il relativamente alto valore dell’indice di accordo R, pare ragionevole affermare che i dati riportati sono in accordo con quanto finora descritto in letteratura in merito alla preferenziale occupanza di Al nei tetraedri ponte delle catene silicatiche della tobermorite.
8.1.2 Analisi termo-gravimetrica
Lo studio termo-gravimetrico della tobermorite di Montalto di Castro è stato condotto su circa 25 mg di materiale opportunamente macinato. A causa della possibile presenza di ettringite nel campione, è stato effettuato un diffrattogramma di polveri del campione macinato al fine di verificare o escludere la presenza di questa fase; il diffrattogramma, raccolto con un diffrattometro Bragg-Brentano con tempo di raccolta pari a 1 h, ha mostrato la presenza dei soli riflessi della tobermorite. L’ettringite, qualora presente, sarebbe pertanto di gran lunga subordinata alla tobermorite.
L’analisi termo-gravimetrica è stata condotta da temperatura ambiente fino a 1000°C, con un gradiente di 10°C/min. La fig. 8.2 mostra i risultati di tale esperimento.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 DSC/(mW/mg) 84 86 88 90 92 94 96 98 100 TG/% [1] [1] ↑ exo
Fig. 8.2 – Analisi termo-gravimetrica della tobermorite di Montalto di Castro.
Nella curva DSC (in blu) si osservano due principali processi: un processo endotermico, che si conclude entro 250°C, ed un processo esotermico, con massimo attorno a 780°C.
La curva TG (in verde) mostra due principali fasi di perdita di peso: la prima termina attorno a 250°C e vede una perdita di peso pari a ~ 12 wt.% mentre la seconda, che termina a 700°C, porta ad
197
un’ulteriore perdita di ~ 5 wt.%. La perdità totale di peso, nel corso dell’esperimento, è pertanto di ~ 17 wt.%.
La composizione chimica della tobermorite di Montalto di Castro è, come detto sopra, Ca5(AlSi5)O16(OH)·5H2O; essa equivale a SiO2 41.40 wt.%, Al2O3 6.98 wt.%, CaO 38.36 wt.% e
H2
(1) La perdita in peso entro 300°C avviene in due momenti distinti, e con differente velocità: fra l’inizio dell’esperimento e circa 150°C il gradiente della curva TG è maggiore di quello fra 150° e 300°C. Questo fatto potrebbe essere interpretabile come dovuto alla presenza di una piccola percentuale di ettringite; è noto che l’ettringite si disidrata facilmente già intorno a 100°C e, presentando un elevato contenuto di molecole di H
O 13.56 wt.%. Pertanto la perdita di peso osservata nello studio termo-gravimetrico è maggiore del valore atteso. Per giustificare questa discrepanza, occorre fare alcune considerazioni.
2
(2) Non conoscendo la quantità di ettringite che contribuisce alla perdita di peso iniziale, possiamo comunque ricavarla indirettamente, sulla base di quanto sappiamo della composizione chimica della fase che si ottiene a 300°C. Il diffrattogramma di polvere di un campione riscaldato fino a 300°C, con il medesimo gradiente di temperatura utilizzato nello studio termo-gravimetrico, mostra la sola presenza di tobermorite 9 Å. Questo composto dovrebbe avere, nel caso in studio, una composizione chimica Ca
O, può contribuire in maniera significativa alla perdita di peso entro tale temperatura, benché sia presente solo in piccola percentuale nel campione studiato.
5AlSi5O15(OH)3. Osserviamo in questa formula la presenza di un
ulteriore gruppo OH rispetto alla formula della riversideite, Ca5Si6O16(OH)2, chiaramente legata
alla necessità di bilanciare elettrostaticamente la presenza di Al invece di Si in uno dei siti tetraedrici. La tobermorite “normale” mostra quindi una perdita di 4 molecole di H2
(3) Se ammettiamo la perdita di 4 molecole di H
O entro 300°C (Shaw et al., 2000), corrispondente a ~10 wt.%. La differenza rispetto al valore osservato (12 wt.%) potrebbe essere dovuta alla disidratazione di circa 5 wt.% di ettringite.
2O entro 300°C, il rimanente gruppo OH e la
molecola di H2
(4) La tobermorite 9 Å persiste fino a circa 800°C, temperatura al di sopra della quale si assiste alla formazione di wollastonite. Idealmente, la tobermorite 9 Å dovrebbe contenere circa 4.1 wt.% di H
O residua si dovrebbero riarrangiare a formare 3 gruppi OH nella struttura della tobermorite 9 Å. I dettagli strutturali di questa fase sono ancora sotto studio.
2O; la perdita di H2
Pur con alcune lievi discrepanze, imputabili probabilmente ad un piccolo contenuto di ettringite nel campione studiato, i dati termo-gravimetrici sono in buon accordo con la composizione chimica O fra 300°C e 700°C risulta leggermente maggiore, attestandosi su valori attorno a 5 wt.%.
198
Fig. 8.3 – Andamento dei diffrattogrammi di polvere all’aumentare della temperatura (dal basso verso l’alto). attesa per la fase a 9 Å, composizione che possiamo ipotizzare sulla base della conoscenza della struttura della clinotobermorite 9 Å, la cui struttura è stata risolta da Merlino et al. (2000).
8.1.3 Comportamento termico in situ
Il comportamento termico della tobermorite “normale” di Montalto di Castro è stato studiato in situ, raccogliendo gli effetti di diffrazione durante il riscaldamento attraverso l’utilizzo di luce di sincrotrone presso la linea GILDA dell’ESRF di Grenoble (Francia).
L’esperimento è stato condotto riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 843°C, con un gradiente termico di ~ 3.5°C/min. L’alta brillanza della radiazione di sincrotrone (λ = 0.783485 Å) ha consentito di raccogliere non soltanto i dati di intensità relativi ai riflessi di famiglia ma anche quelli caratteristici appartenenti al politipo MDO2. I parametri di cella iniziali, raffinati nel gruppo
spaziale B11m, sono a 6.7267(5), b 7.3949(3), c 22.985(1) Å, γ 123.302(5)°.
La fig. 8.3 mostra l’andamento dei 60 diffrattogrammi di polvere raccolti durante questo esperimento. Tale figura mostra la complessità delle trasformazioni subite dal campione. A temperatura ambiente, a fianco dei riflessi della tobermorite, sono presenti i riflessi dell’ettringite, che è spesso intimamente associata alla tobermorite di Montalto di Castro, come già osservato da
199
Fig. 8.5 – Evoluzione dei diffrattogrammi di polvere della tobermorite di Montalto di Castro in funzione della temperatura. Le sottili linee tratteggiate rosse indicano la posizione dei riflessi tipici della clinotobermorite.
Fig. 8.4 – Andamento della regione fra 3 e 5° in 2θ a differenti temperature.
Passaglia & Turconi (1982). Questa fase scompare tuttavia entro i 130°C, divenendo sostanzialmente amorfa in seguito alla perdita di H2
Al di sopra di questa temperatura, la tobermorite permane con la sua caratteristica periodicità basale da 11 Å fino a circa 240°C, temperatura alla quale inizia a formarsi la fase a 9 Å (fig. 8.4); tuttavia un attento esame dei diffrattogrammi consente di osservare una serie di piccole trasformazioni che precedono tale comparsa e che indicano la possibile trasformazione di tobermorite in clinotobermorite al di sopra di 180°C, immediatamente prima, cioè, della comparsa della tobermorite 9 Å.
O.
In § 5.3 sono state descritte le caratteristiche dei diffrattogrammi di polvere in grado di consentire il riconoscimento della tobermorite dalla clinotobermorite. I riflessi diagnostici cadono fra 5 e 6 Å, 2.95 e 3.10 Å e, infine, a 1.92 Å, corrispondenti, considerando la lunghezza d’onda utilizzata nello studio termico in situ, alle regioni angolari, in 2θ, fra 7.5° e 9°, 14.5° e 15.3° e, infine, attorno a 23.5°. La fig. 8.5 mostra l’andamento del diffrattogramma di polveri in tali regioni al variare della temperatura.
200
Fig. 8.6 – Modellazione della regione angolare, fra 7° e 10° in 2θ, del diffrattogramma di polveri della tobermorite di Montalto di Castro, a temperatura di 156°C (in basso) e di 211°C (in alto).
Nella regione fra 7.5° e 9° in 2θ si osserva il progressivo indebolimento del riflesso a ~5.45 Å, con una sua progressiva migrazione verso l’alto angolo, in
maniera analoga con quanto osservato durante lo studio del comportamento termico in situ delle tobermoriti di N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana) e di San Vito di Leguzzano (Vicenza). Inoltre, a partire da 183°C, si osserva la comparsa di una debole banda a valori di 2θ maggiori rispetto alla posizione del riflesso della tobermorite; tale banda diviene via via più intensa, fino a raggiungere un massimo di intensità a 211°C. Al di sopra di questa temperatura, essa tende nuovamente a scomparire. Analogamente si osserva la comparsa di una asimmetria del riflesso a ~5.45 Å anche verso il basso angolo. La fig. 8.6 mostra il fitting di questa regione angolare sia alla temperatura di 156°C (prima della comparsa delle asimmetrie del riflesso) sia alla temperatura di 211°C. Appare evidente il contributo di due riflessi a valori angolari rispettivamente maggiori e minori di quello della tobermorite e corrispondenti a valori di dhkl
Nella regione fra 14° e 16° (fig. 8.5), si osserva come a fianco dei riflessi a 3.08 e 2.97 Å della tobermorite, tenda a comparire il riflesso a 3.04 Å, comune sia alla clinotobermorite che, successivamente alla tobermorite 9 Å. Inizialmente in tale regione è presente un debole picco a 3.03 Å che corrisponde al riflesso più intenso della calcite, fase che potrebbe essere presente nel campione di Montalto di Castro. Infine, nella regione angolare fra 22° e 25° in 2θ compare, al di sopra di 183°C, un debole riflesso corrispondente a d
pari a ~5.30 e 5.56 Å,
da comparare con la posizione del riflesso della tobermorite che, a 211°C, corrisponde a 5.43 Å (~ 5.47 Å a 156°C).
hkl
Pertanto l’esame dei diffrattogrammi di polvere della tobermorite di Montalto di Castro all’aumentare della temperatura sembra indicare la possibile comparsa di una fase tipo clinotobermorite che coesisterebbe per circa 55°C con la tobermorite e precederebbe la comparsa della fase a 9 Å. Questo dato è in accordo con i risultati dei raffinamenti dei parametri di cella (tab. = 1.92 Å, riflesso presente nei diffrattogrammi della clinotobermorite ma non in quelli della tobermorite.
201
Fig. 8.8 – Variazione del parametro di cella c, normalizzato al valore iniziale c0, della tobermorite di Montalto di Castro.
Fig. 8.7 – Variazioni relative dei parametri di cella della tobermorite di Montalto di Castro.
8.5) condotti con il metodo Le Bail. Al di sopra di 183°C alcuni riflessi risultavano non indicizzati e questo problema veniva superato introducendo nel raffinamento una fase avente la cella di famiglia della clinotobermorite. La fig. 8.7 mostra la variazione relativa dei parametri di cella della tobermorite fino a 238°C, temperatura alla quale i riflessi divengono molto larghi ed il raffinamento inizia a presentare alcune difficoltà, legate anche alla concomitante apparizione della tobermorite 9 Å che progressivamente sostituisce la fase a 11 Å. Tale trasformazione è completa al di sopra di 293°C. I parametri di cella della tobermorite rimangono sostanzialmente invariati fino a circa 150°C, temperatura alla quale si osserva una prima debole contrazione del parametro c; tuttavia, oltre i 200°C, l’asse c tende a crescere fino alla temperatura finale di 238°C, alla quale comincia la depolimerizzazione delle catene silicatiche ed il passaggio alla fase a 9 Å (fig. 8.8). A differenza di quanto osservato nella fase a 9 Å
ottenuta durante il riscaldamento della plombièrite, in questo caso il riflesso basale è mediamente intenso e soprattutto relativamente stretto.
A partire da ~ 540°C, iniziano a comparire i riflessi di una fase tipo wollastonite. Quest’ultima fase e la tobermorite 9 Å coesistono fino a circa 800°C; al di sopra di tale temperatura la tobermorite 9 Å scompare, lasciando la wollastonite come unica fase presente nel campione. Probabilmente la formazione di una fase tipo wollastonite a temperature relativamente basse è facilitata dalla configurazione delle catene, singole sia nella tobermorite 9 Å che nella wollastonite. La progressiva perdita di ossidrili, testimoniata dalla graduale diminuzione di peso fino a 700°C, potrebbe favorire la transizione
202
Tab. 8.5 – Risultato del raffinamento dei parametri di cella della tobermorite di Montalto di Castro da T = 32°C fino a 843°C
Tobermorite (politipo MDO2) Ettringite
n. frame a (Å) b (Å) c (Å) γ (°) V (Å 3) a (Å) b (Å) c(Å) V (Å3) T 60 6.7267(5) 7.3949(3) 22.985(1) 123.302(5) 955.61(4) 11.2318(7) 11.2318(7) 21.455(2) 2344.0(3) 32 59 6.7321(6) 7.3954(4) 22.988(1) 123.376(4) 955.76(6) 11.2347(7) 11.2347(7) 21.454(2) 2345.1(3) 46 58 6.7327(5) 7.3956(3) 22.992(1) 123.382(4) 955.98(5) 11.2347(7) 11.2347(7) 21.454(1) 2345.1(2) 59 57 6.7323(6) 7.3952(3) 22.992(1) 123.377(5) 955.92(6) 11.2345(6) 11.2345(6) 21.452(1) 2344.9(2) 73 56 6.7312(5) 7.3953(3) 22.997(1) 123.388(3) 955.94(5) 11.2416(6) 11.2416(6) 21.455(1) 2348.0(2) 87 55 6.7310(5) 7.3941(3) 23.001(1) 123.384(4) 955.95(5) 11.2411(6) 11.2411(6) 21.451(1) 2347.4(2) 101 54 6.7276(5) 7.3920(4) 23.002(1) 123.297(5) 956.12(5) 11.2304(7) 11.2304(7) 21.439(1) 2341.6(2) 114 53 6.7296(6) 7.3933(3) 23.007(1) 123.352(7) 956.16(5) 11.2332(8) 11.2332(8) 21.432(2) 2342.0(3) 128 52 6.7277(6) 7.3907(4) 23.003(1) 123.375(5) 955.15(6) 142
51 6.7229(7) 7.3879(4) 22.999(1) 123.394(5) 953.74(7) Clinotobermorite (cella di famiglia) 156
50 6.7191(6) 7.3854(4) 22.987(1) 123.435(6) 951.92(7) a (Å) b (Å) c (Å) β (°) V (Å3) 169 49 6.7390(8) 7.3845(8) 22.958(2) 123.582(6) 951.8(1) 5.630(1) 3.6921(4) 23.198(4) 97.64(2) 477.9(1) 183
48 6.7621(8) 7.3775(8) 22.929(2) 123.801(7) 950.6(1) 5.589(1) 3.6946(4) 23.157(4) 97.35(2) 474.2(1) 197
47 6.7483(9) 7.3775(8) 22.965(3) 123.598(6) 952.3(1) 5.5939(7) 3.6980(5) 23.074(6) 96.37(2) 474.4(1) Tobermorite 9 Å (cella di famiglia) 211
46 6.764(1) 7.371(1) 22.997(4) 123.543(7) 955.6(2) 5.602(1) 3.7073(6) 23.064(4) 96.15(2) 476.2(1) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) 224
45 6.745(2) 7.280(3) 23.19(1) 123.67(7) 947.6(3) 5.584(2) 3.703(1) 22.826(7) 96.32(4) 469.1(2) 5.650(4) 3.688(1) 19.074(1) 397.5(2) 238
Tobermorite (cella di famiglia) Tobermorite 9 Å (politipo MDO1) Tobermorite 9 Å (politipo MDO2)
a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) b (Å) c (Å) γ (°) V (Å3)
44 5.654(2) 3.850(6) 22.51(1) 489.9(6) 11.171(3) 7.315(2) 38.12(1) 3115(1) 6.715(1) 7.303(1) 19.016(3) 123.61(1) 776.6(1) 252
43 5.652(1) 3.638(2) 22.70(1) 466.7(1) 11.236(4) 7.329(4) 38.76(2) 3191(1) 6.729(1) 7.3156(8) 19.028(3) 123.66(1) 779.59(6) 266
42 5.659(1) 3.602(1) 22.564(5) 459.9(2) 11.268(4) 7.335(3) 38.43(2) 3176(1) 6.738(1) 7.346(2) 18.941(5) 123.47(1) 782.0(1) 279
203 40 11.224(2) 7.362(3) 38.27(1) 3162(1) 6.685(1) 7.351(1) 18.906(3) 124.22(1) 768.2(1) 307 39 11.221(2) 7.353(1) 38.236(9) 3154.5(8) 6.694(1) 7.352(1) 18.879(3) 124.17(1) 768.8(1) 321 38 11.339(8) 7.328(4) 38.11(1) 3166(2) 6.671(1) 7.380(2) 18.874(4) 123.96(1) 770.7(2) 334 37 11.351(8) 7.354(4) 38.21(1) 3189(2) 6.668(1) 7.379(1) 18.885(3) 123.938(8) 770.9(1) 348 36 11.283(3) 7.341(3) 38.111(9) 3157(2) 6.669(1) 7.350(1) 18.890(3) 123.960(7) 768.0(1) 362 35 11.301(3) 7.285(4) 38.26(1) 3150(2) 6.689(1) 7.3472(8) 18.928(3) 124.22(1) 769.2(1) 376 34 11.325(4) 7.357(2) 38.328(8) 3193(1) 6.694(1) 7.440(2) 18.903(3) 124.25(1) 778.2(2) 389 33 11.368(3) 7.365(2) 38.201(9) 3198.4(9) 6.668(1) 7.3963(9) 18.901(2) 123.928(8) 773.4(1) 403 32 11.360(3) 7.346(1) 38.221(7) 3189.8(8) 6.666(1) 7.388(1) 18.910(2) 123.911(8) 772.9(1) 417 31 11.329(2) 7.348(2) 38.360(6) 3193.3(7) 6.664(1) 7.385(1) 18.934(4) 123.89(1) 773.5(2) 431 30 11.358(3) 7.328(1) 38.193(7) 3179.0(7) 6.670(1) 7.375(1) 18.899(3) 123.947(8) 771.2(2) 444 29 11.368(2) 7.354(1) 38.303(6) 3201.9(8) 6.6684(9) 7.394(1) 18.926(2) 123.932(7) 774.2(1) 458 28 11.372(3) 7.397(2) 38.285(8) 3221(1) 6.668(1) 7.401(1) 18.938(3) 123.923(9) 775.5(2) 472 27 11.371(4) 7.460(2) 38.28(1) 3247(1) 6.688(1) 7.428(1) 18.991(3) 124.21(1) 780.3(2) 486 26 11.332(2) 7.390(2) 38.274(6) 3205.4(8) 6.650(1) 7.3742(7) 18.902(3) 123.573(6) 772.2(2) 499 25 Wollastonite 11.315(3) 7.417(2) 38.339(7) 3218(1) 6.6600(9) 7.3735(9) 18.956(4) 123.723(9) 774.2(1) 513 24 a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) V (Å3) 11.329(2) 7.350(1) 38.383(5) 3195.8(6) 6.660(1) 7.3794(9) 18.967(3) 123.735(8) 775.2(1) 527 23 7.954(1) 7.3455(8) 7.073(1) 90.11(2) 95.27(2) 103.74(1) 399.64(8) 11.334(2) 7.352(1) 38.373(5) 3197.5(6) 6.652(2) 7.375(2) 18.978(2) 123.68(1) 774.8(2) 541 22 7.964(1) 7.356(1) 7.092(2) 90.18(2) 95.40(2) 103.99(2) 401.20(9) 11.321(2) 7.364(1) 38.370(4) 3199.0(7) 6.669(1) 7.376(1) 18.964(3) 123.739(9) 775.7(2) 554 21 7.9642(9) 7.348(1) 7.102(1) 90.33(1) 95.28(1) 103.99(1) 401.35(6) 11.324(2) 7.374(2) 38.390(7) 3205.5(8) 6.6763(8) 7.3760(7) 18.967(2) 123.718(7) 776.88(8) 568 20 7.967(1) 7.346(1) 7.114(1) 90.35(1) 95.18(1) 104.07(1) 402.03(8) 11.307(3) 7.383(2) 38.376(5) 3203.8(8) 6.6872(8) 7.3753(9) 18.970(2) 123.759(6) 777.8(1) 582 19 7.9662(9) 7.349(1) 7.110(1) 90.37(2) 95.19(1) 104.09(1) 401.95(8) 11.309(2) 7.381(2) 38.355(5) 3201.6(7) 6.6907(7) 7.3757(5) 18.966(2) 123.757(5) 778.2(1) 596 18 7.970(1) 7.361(1) 7.114(1) 90.46(2) 95.15(2) 104.16(1) 402.82(8) 11.322(1) 7.386(1) 38.325(4) 3204.7(7) 6.6941(7) 7.3777(4) 18.967(2) 123.746(5) 778.9(1) 609 17 7.978(2) 7.354(2) 7.112(2) 90.45(2) 95.17(2) 104.00(2) 403.0(1) 11.336(5) 7.427(3) 38.295(9) 3224(1) 6.698(1) 7.3763(9) 18.952(4) 123.736(7) 778.6(2) 623 16 7.970(1) 7.362(1) 7.113(1) 90.44(2) 95.17(2) 104.12(2) 402.94(9) 11.325(2) 7.385(2) 38.338(6) 3206.2(8) 6.6919(8) 7.3749(8) 18.959(4) 123.693(7) 778.50(1) 637
204
15 7.979(1) 7.347(1) 7.113(1) 90.48(2) 95.14(2) 104.10(1) 402.62(9) 11.332(3) 7.381(2) 38.316(7) 3204.7(9) 6.6889(9) 7.3692(9) 18.952(3) 123.698(7) 777.2(1) 651
14 7.989(1) 7.343(2) 7.112(1) 90.36(2) 95.07(2) 104.22(2) 402.7(1) 11.348(4) 7.359(2) 38.286(7) 3197(1) 6.689(1) 7.375(1) 18.912(5) 123.71(1) 776.1(2) 664
13 7.977(2) 7.349(1) 7.110(1) 90.40(1) 95.15(2) 104.14(1) 402.4(1) 11.318(3) 7.378(2) 38.300(8) 3198(1) 6.687(1) 7.367(1) 18.930(4) 123.679(8) 776.0(2) 678
Tobermorite 9 Å (cella di famiglia)
a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) 12 7.966(4) 7.348(3) 7.077(2) 90.06(4) 95.40(4) 104.77(2) 398.6(2) 5.612(2) 3.6729(9) 18.984(6) 391.3(2) 692 11 7.998(2) 7.355(1) 7.081(1) 90.18(2) 95.62(2) 105.02(2) 400.2(1) 5.597(2) 3.6804(6) 19.131(6) 394.1(1) 706 10 7.989(4) 7.346(4) 7.065(3) 89.95(4) 95.42(5) 105.03(4) 398.5(2) 5.617(2) 3.656(1) 18.973(9) 398.5(2) 719 9 7.965(3) 7.312(3) 7.079(3) 89.95(3) 95.35(3) 105.57(3) 395.3(1) 5.614(1) 3.6538(8) 18.962(8) 389.0(2) 733 8 7.951(2) 7.326(2) 7.080(1) 90.03(2) 95.18(2) 105.65(2) 395.4(1) 5.618(2) 3.6491(8) 18.972(7) 389.0(2) 747 7 7.950(4) 7.316(5) 7.084(4) 90.27(5) 95.44(6) 105.50(4) 395.1(2) 5.625(2) 3.649(1) 18.929(8) 388.5(2) 761 6 7.945(5) 7.323(6) 7.079(5) 90.00(7) 95.63(7) 105.61(6) 394.6(2) 5.637(3) 3.647(2) 18.92(1) 388.9(3) 774 5 7.958(5) 7.313(7) 7.085(5) 90.25(7) 95.49(7) 105.53(6) 395.1(3) 5.644(3) 3.642(2) 18.96(1) 389.7(3) 788 4 7.972(5) 7.319(6) 7.093(4) 90.31(6) 95.55(6) 105.63(6) 396.4(3) 5.645(4) 3.642(2) 18.88(1) 388.2(3) 802 3 7.955(3) 7.309(4) 7.094(2) 90.08(5) 95.94(5) 105.49(3) 395.2(1) 816 2 7.973(4) 7.305(5) 7.094(4) 90.09(6) 96.18(6) 105.53(4) 395.6(2) 829 1 7.971(4) 7.310(5) 7.092(4) 90.41(6) 96.11(6) 105.45(3) 395.7(2) 843
205
Fig. 8.9 – Spettro micro-Raman della tobermorite di Montalto di Castro.
8.1.4 Spettroscopia micro-Raman
Nel paragrafo § 8.1.1 abbiamo descritto i risultati di un raffinamento strutturale condotto partendo da dati di intensità estratti da un diffrattogramma di polveri; l’esame dei riflessi mostra che, a fianco degli intensi riflessi di famiglia (quelli
con k = 2n), è presente un significativo numero di riflessi con k = 2n+1. I risultati del raffinamento, avente indice di accordo R pari a 0.133, sembra indicare con sufficiente sicurezza la presenza di doppie catene silicatiche nella tobermorite di Montalto di Castro.
Abbiamo visto come per caratterizzare i campioni di tobermorite studiati nel corso di questa tesi, siano stati raccolti numerosi spettri micro-Raman; fra di essi alcuni riguardano la tobermorite di Montalto di Castro (fig. 8.9).
Tab. 8.6 – Frequenze osservate (cm-1) negli spettri micro-Raman della tobermorite di Montalto di Castro e
loro interpretazione. frequenza
(cm-1) Interpretazione
311 346
Vibrazioni dei poliedri Ca-O
445
478 Deformazioni interne dei tetraedri Si-O (bending dei legami O-Si-O) 639 SB dei tetraedri Q3 (?) 671 SB dei tetraedri Q2 709 SB dei tetraedri Q1 (?) 987 1006 SS dei tetraedri Q 2 1075 SS dei tetraedri Q3(?) 1089 SS gruppo CO3
206
Fig. 8.10 – Fitting dell’intervalli di frequenza fra 600 e 750 cm-1 dello spettro micro-Raman della tobermorite di Montalto di Castro.
La caratteristica saliente dello spettro è rappresentata dalle bande di bending e
di stretching dei siti Q2, posti
rispettivamente a 671 e a 987 e 1006 cm-1. A 1089 cm-1 è presente una banda che può essere attribuita a vibrazioni di stretching di un gruppo CO3; tale banda
presenta una asimmetria a 1075 cm-1
che potrebbe essere interpretata come una vibrazione di stretching di un sito Q3. Una tale attribuzione è tuttavia dubbia; difatti negli spettri dei minerali del gruppo della tobermorite, l’intensità delle bande di stretching è generalmente minore rispetto a quella delle bande di bending. Nel campione studiato, la regione del bending non presenta alcuna evidente banda attribuibile a siti Q3 e quindi l’attribuzione della banda a 1075 cm-1
Siamo quindi di fronte ad una discrepanza fra i dati strutturali (presenza di doppie catene silicatiche) e
dati spettroscopici, che non riescono invece a mettere in evidenza la presenza di siti Q rimane quantomeno dubbia.
3
e dunque di catene doppie. Esaminando con attenzione la banda correlata al symmetrical bending dei siti Q2 (fig. 8.10), tuttavia, si osservano due deboli asimmetrie; utilizzando il programma FITYK (Wojdyr, 2010), è possibile ipotizzare la presenza di due deboli bande a 639 e 709 cm-1. La prima cade ad una frequenza maggiore rispetto all’intervallo delle vibrazioni Q3 (600-630 cm-1) ma, allo stesso tempo, si trova ad una frequenza minore rispetto a quella usualmente assunta dai modi vibrazionali dei siti Q2 (650-680 cm-1). Analogamente la banda a 709 cm-1 cade ad una frequenza leggermente maggiore rispetto a quella attribuibile ai siti Q1, in analogia con quanto già osservato negli spettri micro-Raman delle tobermoriti ricche in Al e K. Se queste due bande rappresentassero vibrazioni di bending dei siti Q3 e Q1, potremmo ammettere che la struttura della tobermorite di Montalto di Castro presenti catene silicatiche tipo wollastonite connesse fra loro mediante tetraedri Q3 ma che
207
talvolta siano presenti dei difetti, con l’interruzione delle catene in corrispondenze dei tetraedri ponte e quindi con la comparsa dei siti Q1
Le altre bande osservate (fra 300 e 400 cm .
-1
e fra 400 e 500 cm-1) cadono a frequenze compatibili con quelle già riscontrate negli altri campioni studiati.
8.2 Tobermorite – Vallerano (Roma)
I Colli Albani si trovano nella porzione meridionale della Provincia Magmatica Romana; Caponera et al. (2007) hanno recentemente descritto i minerali identificati sia nelle fratture delle colate laviche sia all’interno dei proietti inclusi nelle rocce piroclastiche. La cava di Vallerano, da cui provengono i campioni studiati durante questa tesi di dottorato, è aperta in lave leucititiche; i minerali si rinvengono sia nelle litoclasi della roccia ma più frequentemente in xenoliti termometamorfosati. In quest’ultimo tipo di giacitura sono state osservate alcuni fasi analoghe a quelle descritte a Montalto di Castro: afwillite, ettringite, tobermorite e vertumnite (Caponera et al., 2007).
La tobermorite è abbastanza frequente in masse porcellanacee bianche (fig. 8.12) o in aggregati di microscopici cristalli aciculari o tabulari
bianchi (fig. 8.13). La prima segnalazione di tobermorite a Vallerano si deve a Ballirano & Fiori (2005). I campioni studiati sono stati identificati mediante diffrattogrammi di polvere con camera Gandolfi; i diffrattogrammi eseguiti sulle due morfologie (masse porcellanacee ed aggregati microcristallini) sono sostanzialmente identici (fig. 8.14). Il campione “porcellanaceo bianco” presenta alcuni debolissimi riflessi addizionali (legati probabilmente alla presenza di altre fasi). La composizione chimica della tobermorite di Vallerano (analisi [32] in tab. 5.11) è molto vicina a quella della tobermorite di Montalto di Castro. La sua formula chimica, ricalcolata sulla base di (Si+Al) = 6 apfu, può essere espressa come (Ca0.73K0.13)Σ=0.86Ca4(Al1.06Si4.94)O14.47(OH)2.53·5H2O.
In accordo con tale composizione chimica, i cristalli di tobermorite riscaldati a 300°C per 5 h hanno mostrato un comportamento “normale”.
Fig. 8.12 – Masserella porcellanacea bianca di tobermorite. Dimensioni: 4x2x2 cm. Vallerano, Roma.
208
Fig. 8.13 – Aggregati globulari di cristalli tabulari di tobermorite con calcite. Vallerano, Roma.
Fig. 8.14 – Diffrattogrammi di polvere sulle due morfologie di tobermorite presenti nei campioni di Vallerano.
209 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 DSC/(mW/mg) 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 TG/% [1] [1] ↑ exo
Fig. 8.15 – Analisi termo-gravimetrica della tobermorite di Vallerano.
8.2.1 Analisi termo-gravimetrica e comportamento termico ex situ
Lo studio termo-gravimetrico della tobermorite di Vallerano è stato condotto su circa 25 mg di polvere ottenuta macinando il campione di aspetto porcellanaceo. I risultati dell’esperimento sono analoghi a quelli descritti, in § 8.1.2, per la tobermorite di Montalto di Castro; questo fatto è anche in accordo con la somiglianza fra le composizioni chimiche di questi due campioni. La fig. 8.15 mostra le curve TG e DSC relative al campione di Vallerano, da temperatura ambiente fino a 1000°C.
Nella curva DSC (in blu) si osservano due principali processi: un processo endotermico, che si conclude entro 220°C, ed un processo esotermico, con massimo attorno a 800°C.
La curva TG (in verde) mostra due principali perdite di peso: la prima termina attorno a 240°C e comporta una perdita di peso pari a ~ 11 wt.%, mentre la seconda, che termina a 700°C, comporta una ulteriore perdita di ~ 5 wt.%. La perdita totale di peso, nel corso dell’esperimento, è pertanto di ~ 16 wt.%. Anche in questo caso la perdita totale di peso è maggiore rispetto al valore atteso (~13.6 wt.%). Va notato come un attento esame degli andamenti delle perdite in peso della tobermorite di Montalto di Castro e di quella di Vallerano mostri un andamento sostanzialmente simile; in particolare mentre entro i 300°C la tobermorite di Montalto di Castro perde circa 1 wt.% in più rispetto a quella di Vallerano, fra 300°C e 700°C la perdita in peso è praticamente identica. Questo fatto sarebbe in accordo con la presenza di una fase in grado di disidratarsi entro i 300°C (ettringite ?), fase presente in differenti quantità nei campioni delle due località.
210
Fig. 8.16 – Spettro micro-Raman della tobermorite di Vallerano.
8.2.2 Spettroscopia micro-Raman
Per ovviare all’assenza di dati strutturali sulla tobermorite di Vallerano, è stata raccolta una serie di spettri micro-Raman (fig. 8.16; tab. 8.7).
La posizione delle bande è sostanzialmente analoga a quella osservata per il campione di Montalto di Castro. La caratteristica principale è rappresentata dalla banda a 671 cm-1, corrispondente alla vibrazione di bending dei siti Q2. Mentre nella tobermorite di Montalto di Castro tale banda presentava due modeste asimmetrie che indicavano la probabile presenza di siti Q3 e Q1, nel caso degli spettri micro-Raman raccolti sul campione di Vallerano si assiste generalmente alla presenza del solo picco Q2; in un caso si è
osservata la possibile ma esigua presenza di siti Q3 (a 638 cm-1) e Q1 (a 688 cm-1) (fig. 8.17), attraverso la modellazione della banda osservata con il programma FITYK (Wojdyr, 2010).
Tab. 8.7 – Frequenze osservate (cm-1) negli spettri micro-Raman della tobermorite di Vallerano e loro
interpretazione. frequenza
(cm-1) Interpretazione
317 353
Vibrazioni dei poliedri Ca-O
443
480 Deformazioni interne dei tetraedri Si-O (bending dei legami O-Si-O) 671 SB dei tetraedri Q2 702 SB dei tetraedri Q1 (?) 972 1004 SS dei tetraedri Q 2 1076 SS dei tetraedri Q3(?) 1090 SS gruppo CO3
211 Fig. 8.17 – Modellazione della banda del symmetrical bending dei siti Q2 della tobermorite di Vallerano.
Nella regione dello stretching è invece presente una larga banda con massimo a 1004 cm-1; la deconvoluzione di tale banda mostra il contributo di due vibrazioni, una a 972 e l’altra a 1004 cm-1, corrispondenti al symmetrical stretching dei siti Q2. Le strette bande a 1076 e 1090 cm-1 sono di dubbia interpretazione; quella a 1090 cm-1 potrebbe essere attribuibili allo stretching del gruppo CO3
Le bande legate alle vibrazioni interne dei poliedri calcio ed alle deformazioni interne dei tetraedri silicatici cadono a frequenze in accordo con quelle osservate nelle spettroscopie condotte sui precedenti campioni. Lo spettro micro-Raman della tobermorite di Vallerano è, in particolare, molto simile a quello della tobermorite di Montalto di Castro. Tuttavia va rimarcato come anche le tobermoriti ricche in Al e K descritte in § 7.3 presentino spettri micro-Raman simili a quelli discussi in questo capitolo, con l’assenza di un’evidente banda legata al bending dei siti Q
.
3
e, in alcuni casi, la presenza di probabili siti Q1. A tale proposito va evidenziato come tutte le fasi descritte in questo capitolo, che non mostrano con evidenza il contributo dei siti Q3, siano caratterizzate da un comportamento termico “normale” o, al più, “misto”. Pertanto può sorgere il dubbio che sotto il fascio laser utilizzato per ottenere gli spettri micro-Raman possa aver luogo la disidratazione del campione con la conseguente locale depolimerizzazione delle catene silicatiche che pertanto originerebbero uno spettro con evidenze della presenza di catene (siti Q2) ma non di tetraedri ponte (siti Q3) in grado di indicare la natura doppia di tali catene. A tal fine si è pertanto deciso di raccogliere ulteriori spettri micro-Raman su un campione di cui era conosciuta con accuratezza la struttura, caratterizzata da doppie catene silicatiche, ed il quale presentava certamente un comportamento termico “normale”. Il campione in questione è rappresentato dalla clinotobermorite della Wessels mine (Repubblica Sudafricana) la cui struttura è stata risolta e raffinata da Merlino et al. (2000) i quali ne hanno anche evidenziato la trasformazione in “clinotobermorite 9 Å” alla temperatura di 300°C. L’appendice C riporta i dati ottenuti dalla spettroscopia micro-Raman della clinotobermorite di Wessels mine; in questo capitolo mostriamo soltanto lo spettro ottenuto (fig. 8.18) nel quale risulta evidente la presenza delle vibrazioni di bending del sito Q3, attorno a 630
212
Fig. 8.18 – Spettro micro-Raman della clinotobermorite di Wessels mine (Repubblica Sudafricana) raccolto con la massima intensità del fascio laser. A 630 cm-1 si osserva la banda di bending dei siti Q3.
cm-1. Gli spettri sono stati raccolti in tre condizioni sperimentali: 1) massima intensità del fascio; 2) intensità del fascio diminuita di un fattore 10; 3) intensità del fascio diminuita di un fattore 100.
La diminuzione dell’intensità del fascio
porta ad una complessiva diminuzione di intensità dello spettro misurato ma
non ad una variazione relativa delle intensità delle bande di bending dei siti Q2 e Q3
Gli spettri micro-Raman delle tobermoriti ricche in Al (abbiano esse un comportamento “normale” o “misto”) sembrano pertanto indicare un minor grado di polimerizzazione delle catene silicatiche rispetto alle tobermoriti povere in Al. Ciò è in accordo con i risultati della spettroscopia XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) descritti da Black et al. (2005) su campioni di tobermoriti contenenti Al. Questi autori hanno osservato una diminuzione nelle energie di legame Si 2p all’aumentare del contenuto in Al. Tale diminuzione può essere dovuta alla sostituzione Al
, indicando quindi che la possibilità di una depolimerizzazione delle catene silicatiche per disidratazione sotto il fascio laser è abbastanza remota.
3+
/Si4+ oppure ad una riduzione del numero di doppie catene silicatiche. In sostanza l’introduzione di Al favorirebbe una depolimerizzazione di tali catene, con la formazione di gruppi [Si2O7]. Black et al. (2005)
sostengono anche, sulla base dei loro dati sperimentali, che l’introduzione di Al3+ nella struttura delle tobermoriti non sia bilanciata elettrostaticamente dalla introduzione di una maggior quantità di Ca2+ ma dalla sostituzione di OH- al posto di O2- . In questo quadro, gli spettri micro-Raman delle tobermoriti ricche in Al sembrano indicare la possibilità di difetti nelle catene silicatiche con la comparsa di terminazione di catene (siti Q1) e di catene singole (siti Q2), con una percentuale più bassa di siti Q3, al momento non quantificabile, rispetto a quanto osservato nelle tobermoriti povere di Al.
213
Fig. 8.19 – Tobermorite, aggregati fibrosi bianchi su tacharanite (a) e aspetto di tali aggregati in una immagine SEM (b).
8.3 Tobermorite – Cava Grolla (Spagnago, Vicenza)
In § 7.2 sono stati descritti alcuni campioni di tobermorite provenienti dalle vulcaniti della Provincia Magmatica Veneta ed in particolare da San Vito di Leguzzano e da Gambellara; nella tabella 7.9 vengono citati altri tre campioni (MB 628, MB679 e MB680) provenienti dalla cava Grolla. Si tratta di campioni microcristallini bianchi, finemente fibrosi (fig. 8.19), associati a tacharanite e zeoliti (“thomsonite”).
La cava Grolla è aperta all’interno di vulcaniti basaltiche intercalate in una successione di calcari eocenici. L’identificazione dei campioni di tobermorite è stata condotta con diffrattogrammi di polvere con camera Gandolfi. Le analisi EDS condotte su differenti frammenti mostrano la compresenza di fasi con differenti rapporti Ca:Si; in particolare sono stati osservati cristalli con rapporti Ca:Si pari a 1, probabilmente attribuibili a xonotlite. L’analisi [39] in tab. 5.11 si riferisce al campione MB680. In generale, comunque, si passa da cristalli con rapporti Ca:(Si+Al) variabili fra 4: 6 e 5:6.
Lo studio di questi campioni è consistito nell’esame del loro comportamento termico ex situ e nell’analisi termo-gravimetrica di uno di essi; quest’ultimo tipo di analisi è stato condotto esclusivamente sul campione MB628 in quanto risultava il più omogeneo fra i tre campioni disponibili. Difatti negli altri due campioni la tobermorite è spesso intimamente associata alla tacharanite dalla quale è difficilmente separabile.
214
Fig. 8.20 – Diffrattogrammi di polvere del campione MB680 prima e dopo il riscaldamento a 300°C per 4 h.
Fig. 8.21 – Diffrattogrammi di polvere del campione MB628 prima e dopo il riscaldamento a 300°C per 4 h.
8.3.1 Comportamento termico ex situ ed analisi termo-gravimetrica
Frammenti microcristallini di tobermorite sono stati prelevati dai tre campioni provenienti dalla cava Grolla; dopo essere stati identificati, essi sono stati sottoposti a riscaldamento ad una temperatura costante di 300°C per 4 h. I campioni MB679 e MB680 mostrano un comportamento termico “anomalo”, mantenendo la loro periodicità da 11 Å anche dopo il riscaldamento (fig. 8.20).
Il campione MB628 è probabilmente eterogeneo da un punto di vista chimico; difatti esso mostra un comportamento termico da “misto” (fig. 8.21) a “normale”, probabilmente in funzione del locale
contenuto di Ca2+
La fig. 8.22 mostra le curve TG e DSC dell’analisi termo-gravimetrica. L’analisi è stata condotta su una quantità di materiale pari a ~ 20 mg; prima dell’analisi termo-gravimetrica è stato raccolto un diffrattogramma di polveri per verificare la presenza di eventuali fasi associate alla tobermorite la quale è risultata l’unica specie mineralogica presente nel campione. L’andamento generale della curva TG è analogo a quello
dei campioni di Montalto di Castro e di Vallerano: dopo una prima perdita in peso entro i 300°C, pari a circa 11 wt.%, si assiste ad una ulteriore graduale perdita ponderale che si conclude a 700°C, con la perdita di altri 4 wt.%, per un totale di circa 15 wt.%. Nella curva DSC
nelle cavità strutturali. Come detto poco sopra, l’analisi termo-gravimetrica è stata condotta proprio su questo campione.
215
compaiono due processi principali: un primo processo endotermico, che corrisponde alla perdita di H2
Per verificare il comportamento termico, una aliquota del campione preparato per l’analisi termo-gravimetrica è stato riscaldato a 300°C per 5 h; la fig. 8.23 mostra i diffrattogrammi relativi al campione a T ambiente, a 300°C dopo 5 h ed al termine dell’esperimento di analisi termo-gravimetrica. Si osserva come dopo 5 h a 300°C sia scomparso il riflesso basale a 11 Å e sia invece comparso quello a 9 Å, indicando un comportamento sostanzialmente “normale” del campione studiato. Pertanto il campione MB628 sembra presentare comportamenti termici che vanno dal “misto” al “normale” e, considerando la totalità dei campioni di tobermorite della cava Grolla, si passa da comportamenti “anomali” a “normali”, indicando quindi la possibile esistenza, in uno stesso sito, di tobermoriti con composizioni chimiche delle cavità variabili e perfettamente inquadrabili nella possibile soluzione solida completa fra una “tobermorite-Ca” ed una “tobermorite-”.
O fra T ambiente e circa 200°C, ed un processo esotermico, a temperatura compresa fra 800° e 900°C. Il diffrattogramma eseguito sul prodotto finale dell’analisi termo-gravimetrica mostra la completa trasformazione della tobermorite in wollastonite, la cui comparsa è dunque presumibilmente associabile al picco esotermico della curva DSC.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 DSC/(mW/mg) 86 88 90 92 94 96 98 100 TG/% [1] [1] ↑ exo
216
Fig. 8.23 – Diffrattogrammi di polvere sul campione di tobermorite MB628 della cava Grolla. A 300°C il riflesso basale a 11 Å è scomparso e, al suo posto, è presente un debole riflesso a 9 Å. A 1000°C il campione è formato completamente da wollastonite.
8.4 Dalla tobermorite alla tobermorite 9 Å
La trasformazione della tobermorite in una fase a 9 Å è stata descritta compiutamente per la prima volta da McConnell (1954), utilizzando cristalli provenienti da Ballycraigy, dopo che Taylor (1953b) aveva evidenziato l’esistenza di tre diversi stati di idratazione del C-S-H (I) (fase ritenuta l’analogo sintetico della tobermorite) corrispondenti a periodicità basali di 14.6, 11.3 e, appunto, 9.6 Å. Taylor (1959b) ha studiato la trasformazione tobermorite → tobermorite 9 Å → wollastonite, evidenziando la natura topotattica di tale processo e proponendo un modello strutturale per la fase a 9 Å. Tale comportamento “normale” è manifestato anche dalla clinotobermorite, specie mineralogica descritta nel 1992 da Henmi & Kusachi (1992) su campioni provenienti da Fuka (Okayama Prefecture, Giappone); utilizzando cristalli di questa fase provenienti dalla Wessels mine, Merlino et al. (2000), oltre a risolvere la struttura della fase a 11 Å, hanno risolto e raffinato anche la struttura della clinotobermorite 9 Å, ottenuta in maniera topotattica a circa 300°C. Fino ad oggi non è invece stato possibile raffinare la struttura della tobermorite 9 Å, derivante dalla disidratazione delle fasi con sottocella “ortorombica”. Il motivo di ciò può essere ricercato nel meccanismo di trasformazione fra le due specie a differente periodicità basale. Come evidenziato dallo studio del comportamento termico in situ della tobermorite di Montalto di Castro, è possibile
217
che la trasformazione sia mediata dalla comparsa di una fase tipo clinotobermorite. Questa fase intermedia presenta infatti una conformazione delle doppie catene (Fig. 8.24b) che rende certamente più agevole, una volta separate le doppie catene stesse in due catene singole per rottura dei legami Si-O nel tetraedro di ‘bridging’, l’ottenimento di una configurazione come quella osservata nella tobermorite 9 Å (che in fig. 8.24c assumiamo per semplicità simile a quella nota della clinotobermorite 9 Å). Come già ipotizzato per la trasformazione tobermorite → tobermorite 10 Å, la diffusione e la perdita di 4 molecole di H2O entro i 300°C potrebbe favorire la migrazione di Si4+
consentendo il raggiungimento di una configurazione delle catene silicatiche di tipo clinotobermorite. A 300°C la composizione chimica della tobermorite di Montalto di Castro, ormai trasformatasi nella fase a 9 Å, dovrebbe essere del tipo Ca5(AlSi5)O15(OH)3
È importante osservare che la trasformazione fra tobermorite e clinotobermorite rappresenta un passaggio critico; difatti in strati adiacenti tale trasformazione può avvenire indifferentemente in due diverse direzioni, con un conseguente esteso disordine strutturale lungo c. La trasformazione fra clinotobermorite naturale e clinotobermorite 9 Å, invece, comporterebbe la sola rottura del legame fra i tetraedri di bridging, originando pertanto una fase relativamente ordinata.
. Il passaggio dalla fase tipo clinotobermorite alla tobermorite 9 Å avviene probabilmente per la rottura del legame fra i due tetraedri ponte, con uno spostamento complessivo di un modulo complesso rispetto all’altro.
Questa potrebbe essere la ragione per la quale è stato possibile risolvere e raffinare non soltanto la struttura di famiglia della clinotobermorite 9 Å ma anche quella dei due politipi MDO1 e MDO2,
ottenendo, per quest’ultimo, un valore di R pari a 14%. La struttura della clinotobermorite 9 Å Fig. 8.24 – Ipotesi di trasformazione da tobermorite a tobermorite 9 Å. In seguito alla progressiva disidratazione (a), la tobermorite passa ad una fase tipo clinotobermorite (b). Quest’ultima si trasforma in tobermorite 9 Å in seguito alla rottura dei legami fra i tetraedri ponte delle doppie catene silicatiche.
218
presenta il medesimo modulo complesso mostrato da tutte le fasi di questo gruppo con la differenza, rispetto alla fase a 11 Å, che le catene tipo wollastonite sono singole.
Un altro tema che merita di essere discusso riguarda il grado di polimerizzazione delle catene silicatiche di queste fasi. I dati ottenuti mediante la spettroscopia micro-Raman sembrano indicare un minor grado di polimerizzazione o una maggiore difettualità delle catene silicatiche in questo gruppo di tobermoriti, in accordo con il lavoro di Black et al. (2005). Come già sottolineato da Merlino et al. (2000), questo fatto tuttavia non pare incidere sul comportamento termico manifestato dalle tobermoriti. Difatti la clinotobermorite della Wessels mine presenta certamente catene doppie, come mostrato dagli studi strutturali ed osservato anche mediante gli spettri micro-Raman raccolti durante questa tesi di dottorato, e tuttavia si comporta “normalmente”. Invece, le tobermoriti ricche in Al e K descritte in § 7.3, pur presentando scarse evidenze della presenza di siti Q3
Pertanto la problematica inerente la polimerizzazione delle catene silicatiche e la presenza di difetti ed interruzioni delle medesime catene sembra essere semplicemente correlata con la presenza o meno di Al. Ulteriori studi spettroscopici, utilizzando la tecnica NMR, potrebbero essere in questo caso utili per confermare o confutare i dati prodotti attraverso la spettroscopia micro-Raman.
