PARTE SECONDA
CAPITOLO 3
La spettroscopia Raman
3.1 Introduzione
La scoperta della diffusione Raman si deve al Prof. di fisica di Calcutta, Chandrasekhar Venkata Raman (1888-1970). La scoperta avvenne nel 1928 esaminando la diffusione della riga blu indaco del mercurio a 435.8 nm da parte del benzene liquido. In uno spettrografo, analizzando la luce diffusa ad angolo retto rispetto alla direzione incidente, Raman osservò, accanto all'intensa diffusione Rayleigh a 435.8 nm, delle deboli righe aventi lunghezze d’onda maggiori e minori. L’effetto fu interpretato come l’addizione o la sottrazione di quanti di energia vibrazionale del liquido al quanto di radiazione incidente.
La spettroscopia Raman (RS) costituisce una tecnica non invasiva e non distruttiva, basata sull'interazione tra il campo elettrico associato ad un fotone incidente, ed i cambiamenti nella distribuzione di carica elettronica all'interno di un materiale indotti da moti vibrazionali (Williams,
1995). Questa interazione avviene attraverso la polarizzazione della materia ovvero, la sua capacità
di produrre un dipolo indotto in un campo elettrico. Le oscillazioni nella polarizzabilità prodotta dalle vibrazioni, causa il Raman scattering.
La RS consiste quindi nel far incidere, sul campione, un fascio di luce monocromatica di intensità e frequenza nota, misurando la radiazione diffusa.
Quando una radiazione monocromatica colpisce una sostanza può provocare diversi effetti (Figura 9):
- la maggior parte della radiazione passa attraverso il campione;
- una piccola parte della radiazione si diffonde elasticamente in tutte le direzioni senza perdita di energia, ovvero alla stessa frequenza della radiazione incidente (diffusione elastica o di Rayleigh); - una parte ancora più piccola viene diffusa anaelasticamente cedendo (diffusione Raman Stockes) o acquisendo (diffusione Raman anti-Stockes) energia nell'interazione con la molecola. La frequenza della luce diffusa è quindi diversa da quella incidente.
Un fotone diffuso in maniera anaelastica da parte di una molecola, può quindi guadagnare energia, ed essere diffuso ad una frequenza superiore alla frequenza originale, o perderla ed essere diffuso ad una frequenza inferiore.
Inoltre, l'effetto Raman è piuttosto debole: solo uno su 105-106 fotoni incidenti vengono diffusi (quindi il 90% attraversa il campione).
Figura 1: assorbimento e riemissione di fotoni nell'effetto Raman. Rayleigh: diffusione elastica, Stocke e Anti-Stockes: diffusione anaelastica.
3.2 Lo spettro Raman della Materia Carbonacea
La materia carbonacea (CM) è una componente diffusa in rocce sedimentarie e metasedimentarie. Essa deriva dalla trasformazione della materia organica, originariamente presente nelle rocce, attraverso il processo di grafitizzazione. Questo processo consiste in una trasformazione allo stato solido, con liberazione di azoto, idrogeno ed ossigeno; gli atomi di carbonio si organizzano progressivamente in un impilamento di layers planari, che caratterizzano la struttura della grafite, e successiva rimozione di difetti reticolari, con aumento della cristallinità e della taglia cristallina (Buseck & Huang, 1985). Temperatura e tempo sono i fattori di maggiore importanza, come anche la pressione totale, la pressione parziale dei vari gas e il tipo di carbonio precursore; quest'ultimo influenza specialmente il carattere strutturale.
Lo spettro Raman della CM ne definisce l'organizzazione della struttura e viene suddiviso in una regione di primo ordine (1100-1800 cm-1) ed una regione di secondo ordine (2500-3100 cm-1) (Tuinstra & Koening, 1970; Nemanich & Solin, 1979; Pasteris & Wopenka, 1991).
La regione di primo ordine (Figura 10a) è caratterizzata dalla sola presenza della banda G (1580 cm
-1
) nel caso di grafite perfettamente cristallina, e dalle bande D1-D2-D3 nel caso di materia carbonacea poco ordinata.
Nella regione di secondo ordine (Figura 10b) si osservano due picchi principali. Il picco S1, situato a 2700 cm-1, si divide in due componenti durante gli stadi finali del processo di grafitizzazione; il picco S2, a 2900 cm-1, appare solo in materia organica poco ordinata, ed è stato interpretato da Tsu
Figura 2: rappresentazione della regione di primo ordine (a) della RSCM, e secondo ordine (b) (Beyssac et al., 2002).
3.3 Utilizzo della RSCM come geotermometro
La tecnica della Spettroscopia Raman sulla Materia Carbonacea (RSCM) è basato sulla variazione dello spettro della CM al variare della sua struttura cristallina, la quale è legata alla temperatura raggiunta dalla roccia. Questo permette quindi di usare lo spettro della CM come geotermometro nei metasedimenti in un range di ~200-650 °C. La RSCM si basa sulla progressiva trasformazione della materia organica in grafite attraverso il processo di grafitizzazione. A causa del carattere irreversibile di questo processo (la CM tende a trasformarsi verso una fase termodinamica stabile come la grafite), la struttura della CM non è sensibile al percorso retrogrado durante l'esumazione, ma dipende soltanto dalla massima temperatura raggiunta durante il metamorfismo e, si può quantificare il picco metamorfico anche in assenza di una specifica paragenesi necessaria per le classiche stime termobarometriche (Beyssac et al., 2002). Le temperature possono essere determinate con due metodi. Il primo, di Beyssac et al., 2002, è applicabile in un range di temperatura di 330-650 °C con una precisione di ±50 °C. Esso è basato su una correlazione lineare tra la temperatura e il parametro R2, quest'ultimo corrispondente al grado di organizzazione della CM quantificato attraverso la Spettroscopia Raman (Beyssac et al., 2003):
R2 = D1/(G+D1+D2) T = 641 - (445*R2)
All'aumentare delle condizioni termiche, i picchi D1 e D2 presenti nella regione di primo ordine, decrescono relativamente al picco G mentre, quest'ultimo, diventa più stretto (Figura 11); quindi anche R2 decresce all'aumentare del grado metamorfico. A temperature più basse di 330 °C, il parametro R2 è quasi costante intorno a 0.7-0.8, mentre a temperature maggiori di 650 °C R2 rimane costante a valori inferiori a 0.5. Il fattore limitante nella correlazione R2-T sembra essere l'eterogeneità dovuta al tipo di carbonio precursore, anisotropie nella ripartizione dello stress,
influenza dei minerali nella matrice o composizione dei fluidi metamorfici (Beyssac et al, 2002,
2003).
Il secondo metodo, di Lahfid et al., 2010, permette di applicare la RSCM a rocce con temperature in un range di ~200-330 °C in cui la CM è strutturalmente più disordinata e lo spettro è significativamente differente per la presenza di altre bande (D3 e D4, vedi Figura 13b). Essi propongono quindi un altro parametro (RA1) per quantificare il grado di organizzazione della CM e che tenga conto di queste bande aggiuntive dovute ad ulteriori difetti nella struttura:
RA1 = (D1+D4)/(D1+D2+D3+D4+G) T = (RA1-0.3758)/0.0008
Figura 3: variazione dello spettro e dei parametri all'aumentare del grado metamorfico. Notare che per temperature inferiori a 300°C la banda D1 è ampia e di bassa intensità; a temperature tra 300 °C e 350 °C D1 aumenta la propria intensità ma diminuisce quella di G; da 400°C diminuisce l'intensità delle bande D1 e D2 e aumenta quella della banda G.
3.4 Acquisizione dello spettro Raman e trattamento dei dati
Lo spettro Raman viene ottenuto su sezioni sottili petrografiche, utilizzando lo strumento
RENISHAW inVia Reflex (Figura 12) presso l'Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condénses a Parigi.
Per le analisi è stato utilizzato un raggio laser di Argon a 514nm a polarizzazione circolare. Il laser viene centrato sul campione tramite un microscopio Leica DMLM con obiettivo 100X, e la potenza incidente sul campione viene fissata intorno a 1 mW. La diffusione Raman viene monitorata da un rilevatore di fotoni e registrata in termini di intensità (numero di fotoni) come una funzione del
Raman shift, il quale riflette la differenza in frequenza tra la radiazione laser e la radiazione Raman.
Prima di ogni sessione, lo strumento Raman deve essere calibrato utilizzando una lamina di silice standard.
Per evitare qualsiasi modificazione della CM dovuta alle operazioni di lucidatura, il laser è stato centrato su CM sotto la superficie della sezione sottile all'interno di minerali trasparenti.
Figura 4: strumento Renishaw inVia Reflex all'Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condénses (IMPMC) a Parigi.
Su ogni campione sono stati ottenuti da 15 a 20 spettri. Per i campioni con temperatura da 250 °C a 450 °C, lo spettro è stato acquisito in modalità estesa (700-2000 cm-1), mentre per quelli ad alta temperatura è stata utilizzata la modalità statica (1100-2000 cm-1).
Per ridurre al minimo il disturbo dello spettro, sono state effettuate da un minimo di 4 ad un massimo di 12 acquisizioni, ciascuna della durata di 14 secondi.
Il passo successivo consiste nel trattamento dei dati utilizzando il software PeakFit v4.12 (Figura 13). Con questo programma, ogni singolo spettro viene scomposto in vari picchi e si ottengono i parametri quantitativi necessari al calcolo delle temperature.
Figura 5: (a) esempio di scomposizione dello spettro del campione 105 tramite il software PeakFit 4.12, utilizzando la funzione di Voight; (b) scomposizione dello spettro del campione MA adottando la funzione di Lorentz.
Prima del fitting è importante definire una base line che influisce sulla stima dell'intensità delle varie bande. Il secondo passaggio prevede di definire il profilo della banda per la scomposizione degli spettri. Nel caso di CM disordinata, le bande Raman sono generalmente una combinazione del profilo Gaussiano e Lorentziano, è necessario quindi selezionare una funzione combinando i due profili. Per i campioni con temperatura compresa tra 330 °C e 600 °C, è stata utilizzata la funzione di Voight e lo spettro è stato scomposto in tre picchi (Figura 13a); per una temperatura più bassa si è scelta la funzione di Lorentz scomponendo lo spettro in cinque picchi (Figura 13b). Attraverso
questa elaborazione vengono ottenuti i seguenti parametri: posizione delle bande, intensità, larghezza (FWHM full-width at half maximum) e area.
Trasferendo i dati su una tabella excell è stato possibile calcolare il parametro R2 e RA1 necessari per la stima della temperatura, la rispettiva media, deviazione standard e grado di eterogeneità (SE) del campione:
