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7
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I disilicati di Zr-Ti-Nb-REE delle Iles de Los:
I
disilicati
di
Zr-Ti-Nb-REE
delle
Iles
de
Los:
i
minerali
della
famiglia
della
rinkite
i minerali della famiglia della rinkite
I minerali della famiglia della rinkite sono fasi accessorie di sieniti a nefelina e fonoliti; segnalazioni di queste specie sono state effettuate in tutti i principali complessi alcalini mondiali, spesso in associazione a membri della famiglia della cuspidina. Si hanno ritrovamenti di mosandrite e rinkite a Poços de Caldas, in Brasile (Atencio et al., 1999), Mount Saint-Hilaire (Horváth & Gault, 1990) e Varennes, in Canada (Horváth et al., 1998), nel Langesundfjord, in Norvegia, dove la mosandrite fu descritta per la prima volta nel 1840 da Erdmann, nei massicci alcalini russi, fra cui quello di Korgeredaba (Kapustin & Bykova, 1965), ed in quelli groenlandesi; proprio dalla Groenlandia, e precisamente da Kangerdluarsuk, provenivano i campioni su cui Lorenzen (1884) descrisse la rinkite. Più rara rispetto alle due specie considerate è la nacareniobsite-(Ce), descritta da Petersen et al. (1989) su campioni di sienite a nefelina raccolti a Kvanefjeld, nella porzione nord-occidentale del complesso alcalino di Ilímaussaq. Qui questa specie compare in cavità di dissoluzione in associazione ad arfvedsonite, sodalite, microclino, albite, nefelina, eudialyte e villiaumite. Successivamente la nacareniobsite-(Ce) è stata identificata, esclusivamente per mezzo di analisi in microsonda elettronica, in granuli grandi sino a 140 micron per 10-15 micron di spessore, euedrali o subedrali, in associazione ad albite, feldspato alcalino e talvolta a pirosseni, nelle fonoliti dei monti Mecsek, in Ungheria (Nagy, 2003). Parodi & Chevrier (2004) identificano la nacareniobsite-(Ce) anche fra i campioni delle Iles de Los; essi descrivono come tale una fase, inizialmente indicata come UK11, presente nelle cavità della sienite agpaitica sotto forma di sottili cristalli aciculari incolori, che all’analisi in microsonda elettronica mostrava una chimica corrispondente appunto a quella della nacareniobsite-(Ce).
Nel corso di questa tesi abbiamo effettuato studi chimici e diffrattometrici sui minerali appartenenti a questa famiglia e presenti nei campioni prelevati presso il Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi (tabella 50); abbiamo altresì condotto nuovi studi sull’UK11, identificato precedentemente come nacareniobsite-(Ce) solo sulla scorta di dati chimici. Parodi & Chevrier (2004) designano con la sigla UK7 alcuni cristalli, da incolori a giallo pallido, che presentanto abito da aciculare a tabulare e sono caratterizzati dalla presenza di REE nella formula chimica. Si tratta in sostanza di un silicato di Na-Ca-REE-Ti. A tale gruppo veniva
Tabella 50. Campioni della famiglia della rinkite studiati
LOS 2.2 UK7 Iles de Los Cristalli tabulari bianchi.
UK7 Iles de Los Cristalli tabulari bianco-giallastri.
LOS 2.4
LOS 178 UK11 Ile Rouma Cristalli aciculari incolori, lunghi fino a 0.5 mm.
I cristalli di UK7, di abito tabulare, sono appiattiti su (001), striati lungo [100], bianchi o giallicci, lunghi fino a 2 mm (fig. 51). Si trovano frequentemente all’interno delle cavità della sienite, in associazione ad aegirina, astrophyllite s.l., villiaumite, serandite, sfalerite ed eudialyte.
L’UK11 si presenta invece in cristalli aciculari, flessibili ma non elastici, lunghi fino a 0.5 mm, allungati lungo [100]. Talvolta i singoli individui si uniscono a formare cristalli tabulari su (001). È associato ad aegirina, analcime ed eudialyte alterata (fig. 52).
Fig. 52. UK11, cristalli aciculari incolori associati ad un cristallo icositetraedrico di analcime, cristalli prismatici di
aegirina de aggregati terrosi di eudialyte alterata.
Cristalli di UK7 e di UK11 sono stati sottoposti ad analisi chimiche qualitative, semi-quantitative e quantitative, diffrattogrammi di polvere, diffrattogrammi di cristallo singolo e successiva raccolta di intensità con diffrattometro automatico a quattro cerchi (dove necessario anche con luce di sincrotrone) al fine di poterne raffinare la struttura.
7.1 Analisi chimiche
7.1.1 Analisi SEM-EDS
Nella fase preliminare di studio abbiamo eseguito analisi chimiche qualitative su cristalli di UK7 e di UK11 attraverso l’utilizzo del sistema SEM-EDS. Questa metodologia consente di ottenere, oltre ad indicazioni sulla chimica delle specie investigate, anche informazioni sulla loro omogeneità
Sulla base dei risultati ottenuti, possiamo discriminare i frammenti di UK7 da quelli di UK11 sulla base del contenuto in Nb e Ti. Essi inoltre risultano chimicamente ben distinguibili dalle fasi appartenenti alla famiglia della cuspidina per il significativo contenuto di REE.
Infatti i cristalli di UK7 contengono Si, Ca, Na, Ti,
REE (rappresentate soprattutto da Ce e La), Th, F e piccole percentuali di Nb e Al. La fig. 53 mostra lo spettro raccolto con metodologia SEM-EDS da un frammento cristallino prelevato dal campione LOS 2.4 (UK7).
Fig. 53. Spettro SEM-EDS di un cristallo di UK7.
I cristalli di UK11, identificati da Parodi & Chevrier (2004) come nacareniobsite-(Ce), presentano una chimica analoga a quella
di UK7, se si eccettua il maggior contenuto di Nb rispetto al Ti. In effetti Petersen et al. (1989)
descrivono la nacareniobsite-(Ce) affermando che essa è una nuova specie perché differisce dagli altri minerali del gruppo della rinkite essendo il solo con un rapporto Nb/Ti maggiore di 1. La figura 54 mostra lo
spettro raccolto con metodologia SEM-EDS emesso da un cristallo prelevato dal campione LOS 178 (UK11).
In tabella 51 sono riportate le analisi chimiche presenti in letteratura per rinkite, mosandrite e nacareniobsite-(Ce). Si osservi come, mentre UK11 presenta una chimica di tipo nacareniobsitico, UK7 ha invece una composizione qualitativa che potrebbe corrispondere a quella di una rinkite o di una mosandrite.
Tabella 51. Analisi chimiche delle specie della famiglia della rinkite
Rinkite (da Semenov, 1969)
Mosandrite (da Bellezza, 2004)
Nacareniobsite-(Ce) (da Petersen et al., 1989)
wt% wt% wt%
Le osservazioni in BSE dei cristalli di UK7 ed UK11 evidenziano la sostanziale omogeneità composizionale di queste due fasi (fig. 55, 56, entrambe riferite a UK7); soltanto all’interno dei cristalli di UK7 si osservano a volte lamelle caratterizzate da un maggior contenuto in Th. Non abbiamo pertanto osservato quelle evidenze di processi di alterazione individuati ad esempio da Petersen et al. (1989) a carico dei cristalli di nacareniobsite-(Ce) e legati alla lisciviazione di Na+ e Ca2+. Tuttavia Parodi & Chevrier (2004) descrivono in cristalli di UK7 la presenza superficiale di
SiO2 TiO2 Al2O3 CaO SrO MnO FeO Na2O K2O Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Dy2O3 Er2O3 Yb2O3 ZrO2 ThO2 Nb2O5 Ta2O5 F Cl -O = F+Cl Totale 29.80 5.37 <0.05 23.00 <0.10 - - 9.38 - 1.07 2.64 8.62 1.36 5.33 0.98 0.03 - - 0.63 - 6.63 0.26 6.57 - 2.77 98.90 SiO2 TiO2 Al2O3 CaO SrO MnO FeO Na2O K2O Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Dy2O3 Er2O3 Yb2O3 ZrO2 ThO2 Nb2O5 Ta2O5 F Cl -O = F+Cl Totale 28.64 8.89 0.40 24.74 - 0.60 0.25 1.06 0.05 2.82 3.81 8.22 1.19 2.13 0.28 0.32 0.39 0.19 1.45 1.04 1.40 - 2.08 0.04 0.88 89.42 SiO2 TiO2 Al2O3 CaO SrO MnO FeO Na2O K2O Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Dy2O3 Er2O3 Yb2O3 29.63 2.79 <0.05 19.92 0.27 - - 10.01 - 0.78 4.09 10.32 1.42 4.19 0.81 0.05 - - <0.10 - 11.61 0.34 6.87 - ZrO2 ThO2 Nb2O5 Ta2O5 F Cl -O = F Totale 2.89 100.21
Fig. 55. Immagine BSE di cristalli di UK7.
7.1.2 Analisi con microsonda elettronica
Come già detto nel capitolo riguardante i minerali della famiglia della cuspidina, questo strumento ci ha consentito di ottenere analisi quantitative dei campioni studiati. Anche per i campioni delle specie della famiglia della rinkite sono stati fatti più punti di analisi; le condizioni sperimentali sono le medesime illustrate nel paragrafo 6.1.2. I risultati sono riportati nelle tabelle seguenti, unitamente al numero di atomi per formula unitaria (a.p.f.u.) ricalcolato sulla base di 4 atomi di Si, secondo la formula
M8(Si2O7)2(O,OH,F)4
Basandoci sui dati strutturali della rinkite (Galli & Alberti, 1971) e della mosandrite (Bellezza, 2004), possiamo scrivere la formula cristallochimica dei minerali del gruppo della rinkite nel modo seguente: M(1)M(2)M(3)2M(4)2M(5)2(Si2O7)2(O,OH,F)4. La tabella 52 mostra la molteplicità
Wyckoff (ossia il numero di siti equivalenti per simmetria all’interno della cella unitaria) e l’occupanza dei siti di rinkite e mosandrite. La nacareniobsite-(Ce), secondo quanto riportato da Petersen et al. (1989) ha una occupanza analoga a quella della rinkite con Nb dominante rispetto al Ti nel sito M(1).
Tabella 52. Molteplicità di Wyckoff ed occupanza dei siti cationici di rinkite e mosandrite.
Sito MolteplicitàWyckoff (Galli & Alberti, 1971) Rinkite (Bellezza, 2004) Mosandrite
M(1) M(2) M(3) M(4) M(5) 2 2 4 4 4 Ti0.51Nb0.33Al0.09Zr0.07 Na0.66Ca0.190.13K0.02 Na0.76Ca0.22K0.02 Ca0.68Ce0.26Fe0.03Mg0.02Th0.01 Ca0.68Ce0.26Fe0.03Mg0.02Th0.01 Ti0.96Zr0.04 0.70Na0.14Ca0.16 0.65Na0.05Ca0.23Ce0.07 Ca0.67Ce0.33 Ca0.83Ce0.17
Le possibili vacanze strutturali pregiudicano il ricalcolo della formula sulla base del numero totale di cationi o di anioni. Petersen et al. (1989) suggeriscono di ricalcolare la formula sulla base di 4 atomi di Si per unità formula o assumendo che la somma fra gli atomi di Si e gli atomi presenti in M(1) sia pari a 5. Come detto sopra, abbiamo preferito ricalcolare le analisi ottenute in microsonda sui campioni delle Iles de Los sulla base di 4 Si p.f.u..
La tabella 53 mostra i risultati ottenuti dalle analisi chimiche condotte sui cristalli di LOS 2.2, appartenenti al campione UK7; benché siano stati determinati un gran numero di componenti, l’analisi mostra un basso valore del totale, pari a 91 wt%. È pertanto ipotizzabile la presenza di un alto contenuto di acqua, secondo quanto già osservato da Bellezza (2004); nello studio della mosandrite questo autore riporta la presenza di una quantità di H O compresa fra 8.0 e 8.5 wt%,
registrando la perdita di peso fino a 1000°C. Basandoci sulle occupanze riportate in tabella 52, possiamo riscrivere la formula di UK 7 nel seguente modo:
(Ti0.86Nb0.17)Σ=1.03(1.82Na0.98Ca0.19K0.01) Σ=3.00(Ca2.66REE1.10Y0.10Zr0.09Th0.05) Σ=4.00(Si2O7)2(O(1.20-x)F2.80OHx) . n H2O
assumendo la presenza di H2O, sia sotto forma ossidrilica che come molecole. La presenza di quasi
2 vacanze per formula unitaria ci porta ad affermare che, composizionalmente, UK7 è classificabile come mosandrite.
Tabella 53. Analisi chimiche del campione LOS2.2
Na2O SiO2 Al2O3 TiO2 CaO MnO K2O FeO MgO Y2O3 Ce2O3 La2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O3 Dy2O3 Er2O3 Yb2O3 ZrO2 HfO2 ThO2 Nb2O5 F Totale O = F Media, n=4 3.60 28.44 0.03 8.11 18.88 0.01 0.05 0.01 0.00 1.39 10.85 7.62 1.22 0.74 0.27 0.14 0.14 0.14 0.03 1.34 0.02 1.57 2.73 6.30 93.65 -2.65 91.00 Intervallo di variazione 2.68 – 4.44 28.04 – 28.80 0.03 – 0.04 7.88 – 8.28 18.55 – 19.37 0.00 – 0.02 0.04 – 0.06 0.00 – 0.05 0.00 1.32 – 1.48 10.63 – 11.32 7.17 – 8.19 0.92 – 1.70 0.65 – 0.93 0.15 – 0.48 0.00 – 0.26 0.09 – 0.21 0.00 – 0.38 0.00 – 0.08 0.91 – 2.05 0.00 – 0.04 1.43 – 1.68 2.61 – 2.98 5.91 – 7.06 92.41 – 94.42 a.p.f.u. (su 4 Si) 0.98 4.00 0.00 0.86 2.85 0.00 0.01 0.00 0.00 0.10 0.56 0.40 0.06 0.04 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.09 0.00 0.05 0.17 2.80
La tabella 54 riporta le analisi ottenute con microsonda elettronica su cristalli di UK11 prelevati dal campione LOS 178 e presentate da Parodi & Chevrier (2004). Anche in questo caso il basso valore del totale suggerisce la presenza di H2O. Il ricalcolo della formula cristallochimica conduce alla
seguente espressione:
(Nb0.64Ti0.09Zr0.01)Σ=0.74(1.51Na1.42K0.07) Σ=3.00(Ca2.46Na0.72REE0.69Th0.08Y0.05) Σ=4.00(Si2O7)2(O(1.24-x) F2.76 OHx) . n H2O.
A differenza del campione UK7, in questo caso il sito M(1) sarebbe occupato prevalentemente da Nb anche se, secondo quanto mostrato dalle analisi, potrebbe essere parzialmente vuoto. UK11 presenta pertanto una composizione con Nb>>Ti e quindi di tipo nacareniobsitico, mostrando tuttavia la presenza di una quantità significativa di vacanze.
Tabella 54. Analisi chimiche del campione LOS 178
Na2O SiO2 TiO2 CaO ZnO K2O FeO Y2O3 Ce2O3 La2O3 Pr2O3 Nd2O3 Dy2O3 ZrO2 ThO2 Nb2O5 F Cl Totale O = F + Cl O 8.41 30.47 0.93 17.52 0.04 0.41 0.01 0.66 9.88 3.57 0.70 0.43 0.09 0.09 2.83 10.81 OH 6.64 0.06 93.49 -2.80 90.69 a.p.f.u. (su 4 Si) 2.14 4.00 0.09 2.46 0.00 0.07 0.00 0.05 0.47 0.17 0.03 0.02 0.00 0.01 0.08 0.64 2.76 0.00 13.29 1.95
7.1.3 Conclusioni
Le analisi chimiche qualitative e quantitative confermano la presenza, alle Iles de Los, di due distinte specie appartenenti alla famiglia della rinkite e distinguibili da quelle del gruppo della cuspidina per il deciso tenore in REE. Le due differenti specie corrispondono rispettivamente a UK7 e UK11. I campioni di UK7 mostrano una composizione analoga a quella di una mosandrite; le osservazioni in BSE non mostrano disomogeneità tali da far presuppore una origine di questa mosandrite per lisciviazione di Na da una originaria rinkite benché alcune evidenze, quali la presenza superficiale di minuti cristalli di una fase non idenficata contenente Ca, Th, Mg, La, Na e F potrebbero testimoniare una incipiente alterazione di questi cristalli. UK11, identificato da Parodi & Chevrier (2004) come nacareniobsite-(Ce), ha in effetti una composizione di tipo nacareniobsitico, ma con un significativo numero di vacanze reticolari; Petersen et al. (1989) riscontravano un deficit di cationi “ottaedrici” pari solo a 0.38 a.p.f.u., contro 1.77 a.p.f.u. riscontrabile, secondo i dati in nostro possesso, nei cristalli di UK11.
7.2 Analisi diffrattometriche
7.2.1 Diffrattogrammi di polvere con camera Gandolfi
Come avviene per i minerali della famiglia della cuspidina, anche per quelli della famiglia della rinkite la determinazione a livello di specie mediante diffrattogrammi di polvere è resa incerta dalla presenza di comuni unità strutturali (strati “ottaedrici”, gruppi disilicato e “nastri ottaedrici”); questa tecnica consente tuttavia di appurare l’appartenenza dei cristalli studiati a questa ulteriore famiglia di disilicati di Ti-Nb-REE.
I diffrattogrammi eseguiti su i campioni di UK7 mostrano l’appartenenza di questi cristalli alla famiglia della rinkite. In tabella 55, i risultati ottenuti sono confrontati con il set di dati dhkl – Ihkl
della mosandrite riportato sul JCPDS. Il basso numero di riflessi osservato per alcuni dei campioni studiati indica la scarsa cristallinità di alcuni di questi cristalli; soltanto il cristallo prelevato dal campione LOS 30 si è rivelato sufficientemente diffrangente. Tuttavia i tentativi di studiarlo successivamente con tecniche di cristallo singolo hanno mostrato che il cristallo non è in realtà un monocristallo ma è formato da cristallini aventi differenti orientazioni. Pertanto per gli studi di cristallo singolo sono stati utilizzati i campioni LOS 2.2 e LOS 2.4.
Tabella 55. UK7: dati diffrattometrici LOS 2.2
1 LOS 2.4 2 LOS 30 2 JCPDS 10-462
dobs Iobs dobs Iobs dobs Iobs dtab Itab hkl
- - - - - - 3.067 2.944 - - - - - - - - - - - - - - 1.865 - 1.711 1.703 1.684 1.675 - - - - - - - 100.0 23.6 - - - - - - - - - - - - - - 60.3 - 12.6 42.4 34.0 12.9 - - - - 3.85 3.60 3.14 3.06 2.95 2.80 2.79 2.70 - 2.56 - - 2.30 2.20 - 2.07 2.02 - 1.94 1.85 - - - 1.68 - - - - - debolissimo debolissimo debolissimo medio debole debole debole debole - debolissimo - - debolissimo debolissimo - debolissimo debole - debole debole - - - debole - - - - 4.16 - 3.57 3.15 3.05 2.93 2.80 - 2.69 2.60 2.57 2.41 - 2.30 2.19 - - 2.02 - 1.94 1.85 1.81 - - 1.68 1.65 - - - debolissimo - debole medio forte medio medio - debole debolissimo debole debolissimo - debole debole - - medio - forte debole debole - - medio medio - 5.23 4.30 4.17 3.846 3.581 - 3.071 2.945 2.798 - 2.702 2.620 2.577 2.414 2.390 2.306 2.188 2.114 - 2.024 2.011 - 1.853 1.817 1.712 - 1.682 - 1.531 10 10 16 10 25 - 100 40 40 - 70 10 20 10 6 16 16 6 - 25 16 - 30 20 10 - 25 - 10 210 310 …01 …11 †01 - 0„1 …21 ƒ02 - „02 420 …02 †02 ˆƒ1 710 5ƒ2 8ƒ1 - ‡22 ˆ„1 - ƒ40 1000 313 - 8„2 - 042
Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα.
1. Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi. 2. Laboratorio Raggi X, Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Pisa
Un diffrattogramma eseguito su un cristallo aciculare di UK11 conferma per questa fase l’appartenenza alla famiglia della rinkite. In tabella 56 abbiamo messo a confronto i dati ottenuti sul cristallo prelevato dal campione LOS 178 con il set di dati proposto da Petersen et al. (1989) per la nacareniobsite-(Ce), specie con la quale Parodi & Chevrier (2004) identificano UK11.
Tabella 56. UK11: dati diffrattometrici Nacareniobsite – (Ce)
(da Petersen et al., 1989) (da Petersen et al., 1989) Nacareniobsite – (Ce)
I diffrattogrammi di polvere confermano l’appartenenza di UK7 e UK11 alla famiglia della rinkite; tuttavia riteniamo che questa tecnica non consenta di poter identificare con certezza le varie specie. Difatti la natura OD di questi minerali è alla base del fenomeno di partial enhancement of symmetry già descritto da Gottardi (1966); se si considerano solo i riflessi intensi (quelli caratterizzati da h pari) e effettuando esposizioni di durata normale, tutte le fasi di questa famiglia mostrano una simmetria ortorombica; ci aspettiamo dunque che nelle pellicole Gandolfi, ottenute con esposizioni di 48 ore, siano presenti quasi esclusivamente quei riflessi intensi comuni a tutte le specie della famiglia della rinkite e pertanto non sufficienti per discriminare una fase dall’altra. Se si considera anche la potenziale esistenza di un politipo rombico, come descritto nel paragrafo 5.3.3, si comprende la necessità di effettuare studi di cristallo singolo per determinare questi minerali con ragionevole sicurezza.
dobs Iobs
dtab
dobs Iobs
Itab hkl dtab Itab hkl
9.17 5.39 4.14 3.56 - - - 3.08 3.06 2.98 2.94 2.79 2.69 2.61 2.57 - 2.40 2.30 2.18 2.14 15 9.8 18.5 24.5 - - - 3.6 100 6.9 31.4 40.1 46.4 19.9 44.4 - 7.2 11.5 30.4 9.1 9.31 5.442 4.192 3.591 3.421 3.122 3.107 3.089 3.077 - 2.955 2.809 2.715 2.629 2.589 2.541 2.422 2.318 2.196 2.157 1 1 1 2 <1 1 1 5 10 - 5 3 3 2 2 <<1 1 1 2 1 200 110 310 410 11„ 510 600 21„ - 120 51„ n.i. 420 800 80„ 2.11 2.02 2.00 1.92 1.85 1.84 1.81 1.75 1.71 1.68 - - - 1.53 1.48 1.42 1.31 1.27 1.24 1.12 16.5 67.7 32.5 10 30.2 5.7 33.4 4.6 12.9 60.1 - - - 14.5 9.7 8.6 5.1 12.7 30.3 12.8 2.123 2.031 2.018 - 1.8652 1.8596 1.8239 - 1.7182 1.6879 1.6556 1.5950 1.5518 1 5 52„ 2 81„ - - 4 2 91„ 2 - - 1 82„ 4 1 3 5 1020 2 1.5366 1002 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα.
Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi.
7.2.2 Diffrattogrammi Weissenberg
Questo tipo di indagini diffrattometriche, che hanno necessitato lunghe esposizioni (fino a 15 giorni per raccogliere uno strato di reticolo reciproco), è stato eseguito per verificare l’esistenza, nei campioni delle Iles de Los, del politipo MDO2 descritto nel paragrafo 5.3.3. A tal fine abbiamo
raccolto diffrattogrammi Weissenberg orientando i cristalli lungo la direzione [010], poiché è dall’esame dello strato di reticolo reciproco h1l che si può identificare il politipo in esame. Inoltre queste analisi diffrattometriche hanno consentito di selezionare i cristalli adatti alla successiva raccolta di intensità mediante il diffrattometro automatico a quattro cerchi.
Già a partire dai fotogrammi di cristallo oscillante vengono messi in luce questi due interessanti dati:
• i diffrattogrammi di cristallo oscillante dei campioni LOS 2.2 e LOS 2.4, rappresentativi di UK7, presentano una linea di simmetria, indicativa della presenza, nella classe di Laue del cristallo in studio, di un piano di simmetria ortogonale alla direzione dell’asse di oscillazione . Il parametro diretto lungo tale asse ha un valore di circa 5.6 Ǻ;
• il diffrattogramma di cristallo oscillante del campione LOS 178, corrispondente all’UK11, identificato da Parodi & Chevrier (2004) come nacareniobsite-(Ce) presenta una linea di simmetria, corrispondente ad un piano di simmetria ortogonale alla direzione dell’asse di oscillazione del cristallo. È importante segnalare la presenza di deboli macchie di diffrazione poste fra le stratolinee più intense che vanno a raddoppiare la periodicità lungo la direzione [010] che passa così a circa 11.3 Ǻ.
Abbiamo quindi raccolto fotogrammi Weissenberg degli strati di reticolo reciproco h0l e h1l di LOS 2.2 e LOS 2.4 e degli strati di reticolo reciproco h0l e h2l di LOS 178. Dalle pellicole si osserva che:
• Nello strato h0l di LOS 2.2 e LOS 2.4 a* e c* si comportano entrambi come linee di simmetria. Nello strato di reticolo reciproco h0l, si osserva inoltre l’assenza dei riflessi con l = 2n+1; questo in accordo con la presenza di uno slittopiano c normale all’asse b. Nello strato di reticolo reciproco h1l i due filari a* e c* continuano a comportarsi come linee di simmetria e risultano fra loro ortogonali. Pertanto ciò che noi osserviamo è una simmetria di Laue 2/m 2/m 2/m. A causa delle debolezza dei riflessi, noi riusciamo ad osservare esclusivamente quelli più intensi, corrispondenti alla superstruttura di questi
riflessi con l pari e sui festoni con h dispari (più difficilmente individuabili a causa della debolezza dei riflessi caratterizzati da questo indice dispari) i riflessi con l dispari. Pertanto il minerale della gruppo della rinkite indagato appartiene al politipo MDO1, già
noto in natura.
• Lo strato di reticolo reciproco h0l di LOS 178 (UK11) risulta perfettamente sovrapponibile per metrica ed intensità a quelli di LOS 2.2 e LOS 2.4 (UK7). Si osserva inoltre che lo strato di reticolo reciproco h2l di LOS 178 è anch’esso sovrapponibile in maniera perfetta allo strato h1l di LOS 2.2 e LOS 2.4. In tutti i casi i riflessi con h pari risultano decisamente più intensi di quelli con tale indice dispari (questi ultimi sovente non sono osservabili sui diffrattogrammi raccolti).
Solo l’osservazione delle deboli macchie di diffrazione sulla pellicola di cristallo oscillante ci hanno quindi consentito di discriminare i cristalli che chiameremo di “rinkite normale” da quelli di “rinkite anomala”. Il tempo di esposizione della pellicola di cristallo oscillante è stato di 2 giorni (1 giorno per slitta); con esposizioni inferiori le deboli stratolinee con k dispari della “rinkite anomala” non sono probabilmente osservabili.
Il passo successivo è consistito nell’allineamento dei cristalli LOS 2.2 (UK7) e LOS 178 (UK11) lungo l’asse [100], corrispondente all’allungamento degli stessi. In entrambi i casi, i fotogrammi di cristallo oscillante mostrano riflessi con h pari netti ed intensi mentre quelli con h dispari sono deboli e diffusi. Le pellicole mostrano la presenza di una linea di simmetria rispetto ai riflessi con h pari; tale linea di simmetria dovrebbe scomparire andando a considerare i riflessi con h dispari ma la loro estrema debolezza ne pregiudica una accurata osservazione. La periodicità lungo tale asse di oscillazione è di circa 7.4 Ǻ.
L’esecuzione di diffrattogrammi Weissenberg degli strati di reticolo reciproco 0kl e 1kl ha portato ad interessanti conclusioni:
• lo strato di reticolo reciproco 0kl di una “rinkite normale” è esattamente sovrapponibile a quello della “rinkite anomala”. Si osserva, nella classe di riflessi 00l, l’assenza sistematica per l = 2n+1, caso particolare dell’assenza della classe di riflessi h0l già individuata nei fotogrammi Weissenberg ottenuti ruotando il cristallo lungo l’asse b. Nella classe di riflessi 0k0 della “rinkite normale” si osserva un’assenza sistematica per k = 2n+1, indizio della presenza di una elicogira binaria parallela a b*. Una tale regola di estinzione sembra essere presente anche nel fotogramma della “rinkite anomala”.
• lo strato di reticolo reciproco 1kl è risolutivo nella distinzione delle due
fasi. Difatti sovrapponendo gli strati
0kl e 1kl della “rinkite normale” e della “rinkite anomala”, si ottengono i patterns di diffrazione riportati in figura 57 e 58. Nel caso della “rinkite anomala” si individua un’altra assenza sistematica; essa si manifesta nella classe di riflessi hkl e segue la regola per cui sono presenti solo i riflessi con h+k pari (in questo quadro si colloca anche l’assenza sistematica dei riflessi con
k dispari nella classe 0k0 descritta sopra). Ciò è indizio di un reticolo C centrato. Altra
caratteristica di questo strato di reticolo reciproco, valida sia per la “rinkite normale” che per quella “anomala”, è quello di presentare streaks diffuse in direzione di c*, indizi del carattere OD di queste due fasi.
Fig. 57. Pattern di diffrazione della rinkite. I vettori b* e c* non
sono disegnati in scala.
Fig. 58. Pattern di diffrazione della “rinkite anomala”. I vettori b*
e c* non sono disegnati in scala.
7.2.3 Conclusioni
Le analisi diffrattometriche hanno messo in luce l’esistenza, alle Iles de Los, di due distinte specie appartenenti alla famiglia della rinkite, confermando quindi i risultati delle analisi chimiche.
La prima di esse, avente probabile gruppo spaziale P21/c, è un politipo MDO1 della famiglia della
La seconda, identificata in precedenza da Parodi & Chevrier (2004) come nacareniobsite-(Ce), risulta invece essere una nuova specie con gruppo spaziale C2/c o Cc, avente una chimica di tipo nacareniobsitico.
La distinzione fra i due tipi strutturali è possibile sovrapponendo gli strati di reticolo reciproco 0kl e 1kl.
7.3 I raffinamenti strutturali
In questo paragrafo vengono descritte le raccolte di intensità effettuate sui cristalli dei minerali della famiglia della rinkite studiati ed i successivi raffinamenti strutturali. Nel paragrafo 7.4 ci soffermeremo invece sulla descrizione delle relative strutture.
Le raccolte dei dati di intensità sono state eseguite sui cristalli dei campioni LOS 2.2 e LOS 178, rappresentativi rispettivamente di UK7 e UK11. I cristalli utilizzati sono gli stessi dai quali sono stati raccolti i fotogrammi Weissenberg.
7.3.1 Mosandrite (LOS 2.2)
Inizialmente si è tentato di raccogliere i dati mediante il diffrattometro automatico a quattro cerchi Siemens in dotazione presso il Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa, utilizzando la radiazione MoKα (λ = 0.71069 Ǻ) con monocromatore in grafite, operante alla tensione di 50 KV e con una intensità di corrente di 40 mA, con modalità di scansione θ-2θ.
Il cristallo LOS 2.2 ha consentito di raccogliere 997 riflessi ma soltanto 327 di essi risultavano caratterizzati da un valore di Fo>4σ(Fo). I risultati del raffinamento strutturale portavano ad un
valore dell’indice R1 pari a 0.155 per i 327 riflessi osservati (0.49 per tutti i 997 riflessi raccolti). Il
risultato era insoddisfacente e pertanto abbiamo deciso di effettuare la raccolta di intensità utilizzando la luce di sincrotrone presso il Laboratorio Elettra di Basovizza (Trieste). Il cristallo, mantenuto alla temperatura di 100 K, è stato irradiato con un fascio di raggi X di lunghezza d’onda λ = 0.999882 Ǻ. Sono stati raccolti 90 frames con un rivelatore CCD MAR di 165 mm di diametro e posto ad una distanza di 35 mm dal campione; ogni frame è stato raccolto su un intervallo angolare Δφ pari a 4°. I 90 frames ottenuti sono poi stati elaborati con il programma DENZO (Otwinowski & Minor, 1997) per estrarre i parametri di cella e le intensità associate ad ogni riflesso. I parametri di cella e la simmetria di gruppo spaziale sono in buon accordo con i valori attesi per una mosandrite; tuttavia in questa fase di studio sono state incontrate difficoltà nell’integrazione delle intensità dei singoli riflessi, difficoltà legate probabilmente ad inconvenienti
stato possibile eseguire il raffinamento strutturale della mosandrite delle Iles de Los, la cui identificazione è quindi basata sui dati diffrattometrici e chimici precedentemente proposti.
7.3.2 “Rinkite anomala” (LOS 178)
Il cristallo di “rinkite anomala” impiegato per lo studio di cristallo singolo con metodo Weissenberg è stato utilizzato per la raccolta dei dati di intensità con il diffrattometro automatico a quattro cerchi Siemens in dotazione presso il Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa. La raccolta è stata effettuata definendo innanzitutto, mediante raffinamento ai minimi quadrati di un set di 25 riflessi, la cella di famiglia di questi minerali e passando poi alla cella “vera”, monoclina, con la trasformazione:
a = 2 aF;
b = 2 bF;
c = cF – aF,
dove il pedice “F” indica il vettore della cella di famiglia. Abbiamo così ottenuto i seguenti parametri cristallografici: a = 7.454, b = 11.344, c = 18.783 Ǻ, β = 101.46°. La successiva raccolta di intensità ha portato a misurare 1293 riflessi indipendenti, ridotti poi a 943 osservati (ovvero con
Fo > 4σ [Fo]), corretti per i fattori di Lorentz e polarizzazione.
La soluzione strutturale è stata condotta con i metodi diretti. Lo studio di cristallo singolo suggeriva un possibile gruppo spaziale C2/c o Cc. Ogni tentativo di soluzione nel gruppo spaziale C2/c è risultato vano; indicazioni più promettenti sembravano aversi con il gruppo spaziale Cc. Tuttavia, a causa della forte pseudoperiodicità di b/2, i risultati erano ancora insoddisfacenti. Pertanto le intensità (F2) dei riflessi con k = 2n+1 (e, per motivi legati alla centratura di reticolo, h = 2n+1), sono state moltiplicate di un fattore 4 e si è tentata la soluzione utilizzando tale set di riflessi modificato, ovvero con riflessi a k pari immutati e a k dispari modificati. Utilizzando il programma SIR92 (Altomare et al., 1994) si è ottenuto un modello strutturale che sembrava mostrare aspetti promettenti, ossia atomi “pesanti” circondati da 6-7 atomi “leggeri” (coordinazione VI-VII degli atomi di Ce e Ca; coordinazione VI del Nb) e atomi “pesanti” circondati da 4 atomi leggeri (coordinazione IV degli atomi di Si). Inoltre i possibili gruppi SiO4 si mostravano fra loro connessi a
dare gruppi Si2O7, elementi strutturali tipici dei minerali della famiglia della rinkite.
Il modello così ottenuto attraverso il programma SIR92 (Altomare et al., 1994) è stato sottoposto a raffinamento strutturale con il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997), utilizzando il set di dati
ulteriori cationi (Na) in posizioni e coordinazioni ragionevoli. Tuttavia il fattore di accordo non scendeva sotto 0.23-0.24 per i riflessi con Fo>4σ(Fo) ed i parametri termici di quasi tutti gli atomi
erano negativi. Quindi, anche considerando la scarsa bontà dei dati, causata dalla presenza di più individui nel cristallo studiato e dalla possibile natura OD dello stesso, testimoniata da un indice di accordo interno Rint = 0.155, i risultati non erano ancora soddisfacenti.
Nel corso del raffinamento strutturale erano stati introdotti 4 atomi di Si (16 atomi per cella) e 8 atomi “ottaedrici” (32 per cella), distinti in siti a Ce, siti a Ca, sito a Nb (avente coordinazione VI e distanza media di legame prossima a 2 Ǻ), siti a Na, nonché 18 atomi di O (oppure F) (72 atomi nella cella), assumendo per tutti occupanza piena. Si è pensato di dare occupanza parziale e variabile ad alcuni siti “ottaedrici”. In questo modo il raffinamento convergeva verso valori di R più bassi e contemporaneamente i valori dei parametri termici diventavano positivi per quasi tutti gli atomi e le distanze e gli angoli di legame (particolarmente significativi quelli dei tetraedri SiO4) si
avvicinavano ai loro valori “normali”. L’occupanza parziale nei siti a Ce è stata considerata come indicazione di sostituzione Ce-Ca; l’occupanza parziale nei siti a Ca è stata considerata come indicazione di sostituzione Ca-Na. Il raffinamento è proseguito assumendo tali vicarianze e raffinando le successive occupanze (ricordando che l’occupanza totale di ogni sito “miscelato” deve essere uguale ad 1). A questo stadio, il valore dell’indice R1 era di 0.156 per 943 riflessi con
Fo>4σ(Fo) e 0.20 per tutti i 1293 riflessi indipendenti.
Per tentare di superare l’ostacolo legato al debolezza dei riflessi caratteristici, aventi k = 2n+1, abbiamo effettuato una nuova raccolta di intensità, sfruttando la radiazione di sincrotrone, presso il Laboratorio Elettra di Basovizza (Trieste). Il cristallo, tenuto alla temperatura di 100 K, è stato irradiato con un fascio di raggi X di lunghezza d’onda λ = 0.700087 Ǻ. Sono stati raccolti 90 frames con un rivelatore CCD MAR di 165 mm di diametro e posto ad una distanza di 35 mm dal campione; ogni frame è stato raccolto su un intervallo angolare Δφ pari a 2°. I 90 frames ottenuti sono poi stati elaborati con il programma DENZO (Otwinowski & Minor, 1997) per estrarre i parametri di cella e le intensità associate ad ogni riflesso. In tabella 58 riportiamo i parametri di cella ed i dettagli relativi alla raccolta ed al raffinamento strutturale della “rinkite anomala” (cristallo LOS 178), eseguito mediante il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997), partendo dalle coordinate del modello strutturale ottenuto a partire dai dati precedentemente raccolti al diffrattometro a quattro cerchi. Nella fase iniziale del raffinamento abbiamo assunto occupanza completa per tutti i siti e moto termico isotropo per tutti gli atomi. Il fattore di accordo R1 mostrava un valore di 0.2043 per
Tabella 57. Parametri di cella della “rinkite anomala” (campione LOS 178) e dettagli relativi alla raccolta di intensità ed al raffinamento strutturale
Questo studio Mosandrite (Iles de Los, questo studio)
Gruppo spaziale a b c β V Cc 7.473( 2) Ǻ 11.294 (2) Ǻ 18.778 (4) Ǻ 101.60 (2)° 1552.49 Ǻ3 P21/c 7.393 (5) Ǻ 5.662 (4) Ǻ 18.72 (2) Ǻ 101.28 (7)° 768.47 Ǻ3
Dimensioni del cristallo Larghezza di scansione (Δφ)
Numero frames raccolti Intervallo degli indici
Riflessi indipendenti Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] Goodness-of-fit R1 (sugli F) wR2 (sugli F2) 0.4 x 0.1 x 0.1 mm3 2° 90 0 ≤ h ≤ 10 0 ≤ k ≤ 15 -26 ≤ l ≤ 26 1793 1786 1.063 0.1138 0.3192
Il raffinamento strutturale delle occupanze dei siti cationici è stato effettuato seguendo le indicazioni fornite dai parametri termici isotropi e dai dati chimici forniti in tabella 53, pur consapevoli della necessità di confermare con ulteriori analisi chimiche quantitative le vacanze strutturali e l’eventuale presenza di acqua, sia sotto forma ossidrilica che molecolare. Abbiamo pertanto ipotizzato, in analogia con quanto avviene nella rinkite (Galli & Alberti, 1971) e nella mosandrite (Bellezza, 2004), la presenza di Na nei siti dello strato “ottaedrico” (Na(1), Na(2) e
Tabella 58. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate della “rinkite anomala”
Sito x y z Ueq Occupanza raffinata
Na(1) Na(2) Na(3) Ca(1) Ca(2) Ca(3) Ca(4) Nb Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) O(9) O(10) O(11) O(12) O(13) O(14) F(1) F(2) F(3) F(4) 0.7348 (2) -0.013 (2) 0.987 (2) 0.6441 (4) 0.3330 (4) 0.6395 (4) 0.3309 (5) 0.7384 (7) 0.096 (1) 0.519 (1) 0.889 (1) 0.448 (1) 0.401 (3) 0.3855 (2) 0.678 (3) 0.516 (3) 0.077 (2) 0.391 (3) 0.393 (3) 0.295 (3) 0.572 (3) 0.394 (3) 0.072 (2) 0.954 (3) 0.574 (3) 0.587 (3) Ca0.50Na0.300.20 0.0187 (16) -0.1193 (9) 0.4780 (5) Na 0.0139 (18) -0.1193 (10) -0.0221 (8) Ca0.50Na0.200.30 0.0190 (17) 0.3813 (8) 0.9802 (7) Ca0.54Ce0.46 Ca0.69Ce0.31 Ca0.70Ce0.30 Ca0.90Ce0.10 Nb0.890.11 Si Si Si Si O O O O O 0.0113 (8) -0.2951 (1) 0.2893 (1) 0.0113 (10) 0.4559 (2) 0.1671 (1) 0.0099 (9) -0.2062 (2) 0.7862 (1) 0.0037 (9) -0.0423 (3) 0.1707 (2) 0.0295 (10) -0.3776 (4) 0.9789 (2) 0.0129 (14) -0.2983 (6) 0.1183 (5) 0.1176 (5) 0.0187 (17) -0.2968 (7) 0.3397 (4) 0.0105 (15) -0.0462 (5) 0.3398 (4) 0.0090 (14) -0.0469 (5) 0.7865 (12) 0.012 (3) -0.343 (1) 0.2934 (8) 0.003 (2) 0.076 (1) 0.3611 (11) 0.021 (4) -0.050 (1) 0.9188 (9) 0.010 (3) -0.447 (1) 0.1673 (10) 0.006 (2) 0.007 (2) 0.015 (3) -0.409 (1) O 0.2879 (11) -0.161 (1) O 0.2933 (12) -0.424 (1) O 0.0948 (11) 0.020 (3) -0.299 (1) O 0.1589 (11) 0.019 (4) -0.187 (2) O 0.4164 (10) 0.019 (3) -0.056 (1) O O O O F F 0.1610 (9) 0.007 (3) -0.182 (1) 0.0374 (9) 0.014 (3) -0.306 (1) 0.0371 (10) 0.018 (3) -0.304 (1) 0.1690 (12) 0.013 (3) -0.411 (1) 0.0413 (6) 0.770 (2) -0.525 (1) 0.003 (2) 0.4124 (12) 0.699 (3) -0.294 (1) 0.032 (4) F F 0.9132 (9) 0.706 (3) -0.239 (1) 0.021 (3) 0.0403 (6) 0.268 (2) -0.541 (1) 0.003 (2)
strutturale tentata a partire dai dati di intensità raccolti con luce di sincrotrone suggeriva la delocalizzazione dell’atomo Nb in tre posizioni distinte Nb(1A), Nb(1B) e Nb(1C); abbiamo tuttavia preferito utilizzare un unico sito Nb, il quale però, come riportato in tabella 58, è caratterizzato da
un alto valore del parametro termico equivalente. Nei “nastri ottaedrici” abbiamo invece supposto la compresenza di Ca e Ce, con Ce rappresentativo delle REE indicate dalle analisi chimiche.
Assumendo queste occupanze ed introducendo il moto termico anisotropo dei cationi, siamo giunti ad un fattore di accordo R1 pari a 0.114 su 1789 con Fo>4σ(Fo) e 0.115 per tutti i 1793 riflessi
osservati. Con le occupanze proposte i siti Na(1) e Na(3) presentano un lieve deficit di cationi mentre Na(2) sarebbe completamente occupato da Na. Abbiamo anche raffinato l’occupanza del sito Nb, ottenendo un contenuto di 0.89 atomi di Nb all’interno del sito; il piccolo deficit potrebbe essere indicativo della sostituzione del Nb da parte di atomi più leggeri (ad esempio Ti). Infine i siti
Ca(1), Ca(2), Ca(3) e Ca(4) sono occupati da Ca e Ce, con i siti Ca(2) e Ca(3) che presentano
rapporti Ca:Ce simili. Il sito Ca(1) è occupato da questi due cationi in parti quasi uguali (Ca0.54Ce0.46) mentre Ca(4) è occupato quasi esclusivamente da Ca. Per quest’ultimo sito abbiamo
fissato l’occupanza a Ca0.9Ce0.1 benché il valore del parametro termico equivalente troppo basso
indichi la possibile presenza di ulteriore Ce.
Tuttavia queste considerazioni, allo stato attuale degli studi su questa fase, hanno un valore esclusivamente indicativo; come detto poco sopra, va ribadito che, pur disponendo dei dati di Parodi & Chevrier (2004), saranno necessarie ulteriori analisi chimiche quantitative per verificare il reale chimismo di questo minerale e valutare la possibilità di vacanze strutturali e la presenza di acqua, sia sotto forma ossidrilica che molecolare.
Il risultato del raffinamento strutturale, benché certamente migliorabile alla luce di una più accurata conoscenza della composizione chimica di questa specie, ci consente comunque di delineare con un sufficiente grado di accuratezza le caratteristiche strutturali della “rinkite anomala”, descritte nel prossimo paragrafo; tali caratteristiche ci consentono di affermare che la “rinkite anomala” rappresenta una nuova specie all’interno della famiglia della rinkite ed è caratterizzata da una tipologia strutturale sinora non osservata nei membri di questo gruppo di disilicati.
7.4 Descrizione delle strutture
Come discusso in questa tesi nel paragrafo 5.2, anche le strutture dei minerali della famiglia della rinkite possono essere descritte in termini di unità modulari: strati “ottaedrici” paralleli a (001), gruppi disilicato e “nastri” formati da cationi metallici in coordinazione VII. Christiansen & Rønsbo (2000) descrivono la struttura di questi minerali anche in termini di strati H (H-sheet, “strati eterogenei”), formati da gruppi disilicato e cationi metallici in coordinazione VII, e strati O
(O-Le raccolte dei dati di intensità precedentemente descritte ci hanno consentito di descrivere la struttura della “rinkite anomala”, ma non di raffinare la struttura della mosandrite per la scarsa qualità dei cristalli studiati. Nelle prossime pagine descriveremo la struttura della “rinkite anomala”, mettendo in risalto le differenze con i normali membri della famiglia della rinkite, facendo dunque riferimento alle strutture di rinkite (Galli & Alberti, 1971) e di mosandrite (Bellezza, 2004). I disegni delle strutture sono stati ottenuti con il programma ATOMS 6.3 (Dowty, 2006).
7.4.1 “Rinkite anomala”
I dati attualmente in nostro possesso ci consentono di descrivere in maniera sufficientemente accurata la struttura di questo nuovo minerale; tuttavia l’assenza di dati chimici definitivi introduce alcune incertezze sulla reale occupanza dei vari siti cationici, come già sottolineato nel paragrafo sul raffinamento strutturale di questa fase.
Assumendo l’orientazione cristallografica della rinkite (Galli & Alberti, 1971), descriviamo la struttura della “rinkite anomala” in termini di strati “ottaedrici”, gruppi disilicato e “nastri ottaedrici”, istituendo un confronto con quanto noto per le strutture dei membri “normali” della famiglia della rinkite (faremo riferimento, in particolare, alla rinkite di Galli & Alberti, 1971). Per semplicità descrittiva definiamo “ottaedrici” gli strati ed i nastri, sebbene essi ospitino cationi in coordinazione variabile da VI a VIII.
La figura 59 fornisce una visione generale della struttura della “rinkite anomala”.
Sono individuabili gli strati “ottaedrici” (in verde nella fig. 59), formati dai poliedri Na(1), Na(2),
Na(3) e Nb, a cui sono
legati sia i gruppi disilicato che i “nastri ottaedrici” (in blu nella fig. 59). Questi ultimi, che descriveremo anche come
Fig. 59. Struttura della “rinkite anomala” vista lungo [100]. Sono mostrati in verde
modulare tipica di un'altra famiglia di disilicati di Zr e Ti, la famiglia di götzenite-seidozerite-rosenbuschite.
La figura 60 mostra invece la struttura della rinkite, vista lungo la stessa direzione [100]. Anche in questo caso sono individuabili gli strati “ottaedrici” a cui sono agganciati i “nastri ottaedrici” ed i gruppi disilicato. Una differenza sostanziale sta nella periodicità lungo la direzione [010]: la ripetizione si ha ogni quattro poliedri negli strati ottaedrici della “rinkite anomala”, ogni due in quelli della rinkite. Analogo raddoppio di periodicità è esteso anche ai “nastri ottaedrici”.
Descriviamo ora le caratteristiche strutturali delle tre unità modulari della “rinkite anomala”: strati “ottaedrici”, “nastri ottaedrici” e gruppi disilicato.
Strati “ottaedrici”.
Gli strati “ottaedrici”, paralleli al piano (001) ed infiniti nelle direzioni degli assi a e b, sono formati da due distinte colonne di poliedri, parallele ad a ed unite per condivisione di spigoli. All’interno di ogni singola colonna, i poliedri sono uniti fra loro per condivisione di spigoli (fig. 61). Un primo tipo di colonna è formato dall’alternanza di grandi poliedri Na(1), aventi coordinazione VIII, a cui sono legati i gruppi disilicato, e piccoli ottaedri Nb; l’altra colonna è formata dall’alternanza dei poliedri Na(2) e Na(3). Le caratteristiche geometriche dei poliedri presenti negli strati “ottaedrici”
due gruppi disilicato indipendenti presenti nella struttura di questo minerale. Ad esso si alterna l’ottaedro Nb che invece è il poliedro di più piccole dimensioni (distanza media di legame attorno a 2 Ǻ). A differenza degli ottaedri occupati da Nb nelle strutture della famiglia della cuspidina, in questo caso abbiamo a che fare con un ottaedro non eccessivamente distorto; infatti le distanze di legame variano fra 1.93 e 2.02 Ǻ (differenza massima di 0.11 Ǻ).
Nel poliedro Nb della wöhlerite delle Iles de Los, invece, la differenza fra la distanza di legame più lunga e quella più corta è di 0.30 Ǻ. D’altronde l’analogo sito M(1) della rinkite descritta da Galli &
Tabella 59. Distanze di legame (in Ǻ) nei poliedri dello strato “ottaedrico” della “rinkite anomala”
Na(1) - F(4)VII - O(3) - F(2) - O(8)VII - O(10) - O(4)IV - O(12)VI - O(13)VII media 2.15 (1) 2.28 (2) 2.31 (2) 2.33 (2) 2.66 (3) 2.67 (2) 2.69 (2) 2.69 (3) 2.47
Na(2) - O(4)XXVIII - F(4)XXVI - F(2)III - O(12)XXIX - F(1)XVI - F(3)XIX media 2.27 (4) 2.35 (2) 2.40 (3) 2.42 (2) 2.45 (2) 2.58 (2) 2.41 Na(3) - F(4)XXXII - O(10)VIII - O(13)XIV - F(1)XXXI - F(2)II - F(3)XII media 2.33 (2) 2.34 (2) 2.38 (2) 2.40 (2) 2.47 (3) 2.63 (2) 2.42 Nb - O(12)XXX 1.93 (2) - O(10)VII 1.96 (2) - O(4) 1.97 (2) - F(3) 1.97 (2) - O(13)XXX 1.98 (2) - F(1)XXX 2.02 (1) media 1.97
Operatori di simmetria che generano atomi equivalenti:
XVII x-1, y-1, z-1 I x-1, -y, z-1/2 XVIII x, y-1, z-1 II x, -y, z+1/2 XIX x-1, y, z-1 III x-1/2, -y-1/2, z-1/2 XX x, y-1, z IV x+1/2, -y-1/2, z-1/2 XXI x-3/2, y-1/2, z-1 V x-1/2, -y+1/2, z-1/2 XXII x-1/2, y-1/2, z-1 VI x-1/2, -y-1/2, z+1/2 XXIII x-1/2, y-1/2, z VII x+1/2, -y-1/2, z+1/2 XXIV x, -y, z-1/2 VIII x+1/2, -y+1/2, z+1/2 XXV x, y, z-1 IX x+1, y, z XXVI x, y+1, z X x+1, y, z+1 XXVII x-1/2, y+1/2, z-1 XI x+1/2, y-1/2, z XXVIII x-1/2, y+1/2, z XII x+1/2, y+1/2, z XXIX x-1, y, z XIII x+1/2, y-1/2, z+1 XXX x, y, z+1 XIV x+1/2, y+1/2, z+1 XXXI x, y+1, z+1 XV x+3/2, y+1/2, z+1 XXXII x+1, y+1, z+1 XVI x+1, -y, z+1/2
essendo occupato per il 51.5% da Ti e per il 32.7% da Nb (altri cationi sono Al, 8.9%, e Zr, 6.9%); Bellezza (2004) osserva che nella mosandrite l’ottaedro M(1) è geometricamente simile a quello della rinkite, benché l’occupanza sia differente (Ti0.96Zr0.04), con una distanza media pari a 1.992 Ǻ.
Na(2) e Na(3) sono i poliedri
che si alternano lungo la seconda colonna; essi sono entrambi dei grandi ottaedri irregolari, con dimensioni simili fra loro (distanza media 2.41 Ǻ per Na(2), 2.43 Ǻ per
Na(3)).
Le figure 61 e 62 illustrano le differenze intercorrenti fra gli strati “ottaedrici” della “rinkite anomala” e quelli della rinkite. Si osserva chiaramente il raddoppio del periodo di ripetizione b nella “rinkite
anomala” rispetto alla comune rinkite (fig. 62), a causa di uno spostamento di a/2 dei due tipi di colonne che si susseguono lungo [010]. Il venir meno del centro di simmetria, presente nella rinkite, fa sì che i due siti M(3) vadano a costituire i due siti indipendenti che abbiamo chiamato Na(2) e Na(3) nella “rinkite anomala”.
Fig. 61. Strato “ottaedrico” della “rinkite anomala” con i gruppi disilicato
“Nastri ottaedrici”
I “nastri ottaedrici”, così definiti in virtù dell’analogia con i membri della famiglia della götzenite-seidozerite-rosenbuschite, sono formati dall’alternanza regolare dei poliedri Ca(1), Ca(2), Ca(3) e
Ca(4). La tabella 60 riporta le caratteristiche geometriche dei siti cationici presenti in questa unità
modulare.
Tabella 60. Distanze di legame (in Ǻ) nei poliedri dei “nastri ottaedrici” della “rinkite anomala”
Ogni “nastro”, largo due “ottaedri”, è formato da due tipi di colonne, infinite nella direzione [100]. Nella rinkite “normale”, invece, la presenza dei centri di inversione è responsabile della Ca(1) - F(2) - O(2)XI - O(7) - O(6) - O(1)IV - O(14) - O(9) media 2.26 (2) 2.30 (1) 2.39 (2) 2.41 (2) 2.49 (2) 2.57 (2) 2.69 (2) 2.44 Ca(2) - F(4)XXV 2.33 (1) - O(11)XII 2.39 (2) - O(14)XXV 2.42 (2) - O(5)XXV 2.44 (2) - O(9)XXVI 2.51 (2) - O(1)XXIV 2.53 (2) - O(7)XXV 2.68 (2) media 2.47 Ca(3) - O(1) - F(3) - O(7)VII - O(6)VII - O(2)II - O(5)VII - O(11)VII media 2.36 (1) 2.37 (2) 2.38 (2) 2.39 (2) 2.42 (2) 2.54 (2) 2.62 (2) 2.44
Ca(4) - O(14)XXVI 2.34 (2) - F(1)XXVI 2.39 (1) - O(5)XII 2.39 (2) - O(11) 2.47 (2) - O(9) 2.48 (2) - O(6) 2.54 (2) - O(2) 2.65 (1) media 2.46 (a) (b) a c sinβ
solo tipo di colonna, con due siti indipendenti M(4) ed M(5), rispetto ai quattro siti che caratterizzano i “nastri ottaedrici” della “rinkite anomala” (fig. 63).
Questa unità modulare può anche venire descritta come “modulo tipo tobermorite”. Il termine tobermorite indica un gruppo di silicati idrati di calcio di simmetria triclina o monoclina, caratterizzati da parametri di cella
a ~ 11.2 Ǻ e b ~ 7.3 Ǻ; il valore dell’asse c
varia nei vari politipi presenti nella famiglia. La loro struttura mostra strati ottaedrici paralleli a (001) e formati da poliedri a coordinazione VII occupati da Ca, disposti in colonne allungate lungo l’asse b. La struttura è completata da catene Si3O9 tipo wollastonite.
Ogni poliedro Ca ha su un lato una piramide mentre dall’altra un domo. Le porzioni piramidali sono disposte, nelle colonne adiacenti, su lati opposte dello strato (Merlino
et al., 1999), come mostra la figura 64.
Fig. 64. Struttura del politipo triclino della clinotobermorite
vista lungo [010]. In rosso è evidenziato lo strato “ottaedrico” (modificato da Merlino et al., 1999).
Si osservi che i parametri a e b della tobermorite corrispondono esattamente ai parametri b ed a della “rinkite anomala”; tenendo in considerazione ciò, possiamo osservare come l’orientazione degli strati “ottaedrici” della tobermorite visti lungo [010] nella figura 64, corrispondano a quelli della “rinkite anomala” proiettati lungo [100] e mostrati in figura 65.
Anche nel caso della “rinkite anomala” possiamo descrivere questa unità modulare come formata da due tipi di colonne allungate lungo [100] e connesse fra loro per condivisione di spigoli; all’interno di ogni singola colonna si ha una alternanza regolare di poliedri, come mostrato in figura 66.
I “nastri ottaedrici” della “rinkite anomala” sono connessi agli strati “ottaedrici” sia per condivisione dei vertici del poliedro sia attraverso i gruppi disilicato.
Gruppi disilicato
La “rinkite anomala” presenta due distinti gruppi disilicato; i risultati ottenuti nel corso del raffinamento strutturale portano a valori di distanze di legame troppo corte (ad esempio distanza Si(2) – O(9) pari a 1.48 Ǻ) o viceversa troppo lunghe (distanza Si(3) – O(3) di 1.702 Ǻ). La apparente distorsione dei tetraedri silicatici è probabilmente imputabile alla mancata comprensione della reale occupanza dei vari siti cationici ed alla qualità dei dati di intensità che si possono raccogliere dai cristalli di “rinkite anomala”. Pertanto in tabella 61 riportiamo esclusivamente le distanze di legame medie di ogni tetraedro silicato, indicando anche i valori angolari Si – Obr – Si,
con gli ossigeni ponte rappresentati nei due tetraedri da O(8) e O(3).
Fig. 66. “Nastri ottaedrici” della “rinkite anomala” visti lungo [001].
Tabella 61. Distanze medie di legame (in Ǻ) e angoli Si – O – Si nei gruppi disilicato della “rinkite anomala” delle Iles de Los
1.612 Ǻ
Si(1) – O media Si(3) – O media 1.633 Ǻ
Si(2) – O media 1.597 Ǻ Si(4) – O media 1.637 Ǻ
I gruppi disilicato connettono gli strati “ottaedrici” con i “nastri ottaedrici”; ogni gruppo disilicato è unito sui lati opposti di un poliedro Na(1) dello strato “ottaedrico” mediante condivisioni di spigoli; in particolare sono gli spigoli O(8) – O(13) e O(8) – O(12) su un lato dello strato “ottaedrico” mentre sull’altro l’unione avviene con gli spigoli O(3) – O(4) e O(3) – O(10). In maniera analoga l’unione dei gruppi disilicato con i poliedri a coordinazione VII dei “nastri” avviene per condivisione di spigoli. Il tetraedro Si(1) si lega a Ca(3) lungo lo spigolo O(5) – O(11); Si(2) si unisce a Ca(1) lungo O(14) – O(9). Nell’altro gruppo disilicato Si(3) e Si(4) si connettono rispettivamente ai poliedri Ca(2) e Ca(4) lungo gli spigoli O(7) – O(1) e O(2) – O(6).
Carattere OD della “rinkite anomala”
Come già descritto nel paragrafo 5.3.3, i minerali della famiglia della rinkite mostrano natura OD, evidenziata dal fenomeno del “partial enhancement of symmetry” dello spettro di diffrazione, come riportato da Gottardi (1966). I riflessi con h pari consentono infatti di definire una cella di famiglia, di simmetria ortorombica e gruppo spaziale Pmnn, con A = a/2, B = b, C = c sinβ. I deboli riflessi con h dispari consentono invece di evidenziare la reale natura monoclina di questi minerali.
Il fenomeno del “partial enhancement of symmetry” è stato osservato anche nei diffrattogrammi di cristallo singolo della “rinkite anomala”, avente una cella di famiglia analoga a quella della rinkite “normale”. Inoltre, come riportato nel paragrafo 7.2.2, nello strato di reticolo reciproco 1kl della “rinkite anomala” si osservano streaks diffuse nella direzione di c*, indizi del carattere OD di questa fase. Abbiamo quindi a che fare con una ulteriore famiglia di strutture OD nella quale i vari individui possono essere descritti in termini di strati equivalenti.
Nel caso della rinkite “normale” il singolo strato presenta simmetria P2/m 1 (1) e lo OD groupoid
family symbol è
con aL = 7.44, bL = 5.66, c0= 9.2 Ǻ (fig. 67).
La “rinkite anomala” presenta uno strato con simmetria C2/m 1 (1) e l’insieme delle operazioni λ e σ è rappresentato dal simbolo:
2/m 1 (1)
P
con aL = 7.45, bL = 11.3, c0 = 9.2 Ǻ (fig. 68).
Il simbolo riporta le λ-POs nella prima riga e le σ-POs nella seconda, indicando inoltre che solo a e b sono vettori di traslazione, corrispondenti alle traslazioni dello strato strutturale. Ogni strato va in ricoprimento su se stesso attraverso un asse binario parallelo ad a ed un piano di simmetria ad esso ortogonale; inoltre va in ricoprimento con lo strato successivo tramite un’elicogira parallela a b con componente traslatoria pari a ±b/4 ed uno slittopiano ad essa ortogonale con componenti traslatorie ±a/4+c0, nonché attraverso una elicogira parallela a c, con componente traslatoria pari a c0,
ortogonale ad uno slittopiano avente componenti traslatorie pari a ±a/4+b/4.
L’applicazione costante dell’operazione [ - n2,1/2 - ] dà luogo alla costruzione di una struttura
monoclina con a = aL, b = bL e c = 2c0 – aL/2 (a = 7.45, b = 11.3, c = 18.8 Ǻ, β = 101.5°) (fig. 69).
C 2/m 1 (1)
{ 1 21/2/n2,1/2 (22/n1/2,1/2)}
c = 2c + a/2
0a
Fig. 69. Rappresentazione della struttura MDO1 della “rinkite anomala”, vista lungo b.
In tale struttura l’operatore σ [ - n2,1/2 - ] diventa operatore totale [ - c - ]; le operazioni di strato
2/m non sono invece valide per l’intera struttura. In conclusione, poiché la centratura C è valida per ogni strato, il gruppo spaziale di tale struttura (MDO1) è Cc (C 1 c 1).
La regolare alternanza di [ - n2,1/2 - ] e [ - n2,-1/2 - ] genera invece una struttura (MDO2) con metrica
rombica con a = 7.45, b = 11.3, c = 18.4 Ǻ. In essa l’operatore σ [ - - 22] diventa operatore totale
[ - - 21]. A differenza di quanto accade nella rinkite “normale”, l’operazione di strato λ [ 2 - - ] non
è operatore totale e non esiste l’operazione σ [ - 21 - ]. Pertanto la simmetria può essere descritta
con il gruppo spaziale non standard C 1 1 21, con γ = 90° (fig. 70).
c = 2c
0Dal simbolo sopra riportato è anche facilmente ottenibile il gruppo spaziale della struttura di famiglia, tenendo in considerazione le relazioni metriche fra i vettori dello strato e quelli della struttura di famiglia: le componenti traslatorie relative agli assi a e b devono essere moltiplicate per due, quelle relative a c devono essere divise per due. Pertanto, dalle operazioni λ e σ si ottiene:
ossia
2/m 1 (1)
{ 1 21/n1, 1 (21/n1,1)}
2/m 1 (1)
{ 1 21/n (21/n)}
Tali operazioni corrispondono a quelle del gruppo spaziale Pmnn, coincidente con il gruppo spaziale della struttura di famiglia della rinkite “normale”.
