Introduzione
La preparazione e lo studio della reattività di complessi di metalli di transizione con specie insature costituisce un tema di particolare importanza nella comprensione della coordinazione ad un centro metallico, nella preparazione di derivati organometallici complessi attraverso vie sintetiche originali e nella messa a punto di sistemi catalitici per la sintesi industriale di derivati organici[1]. La reattività di un legante può variare sensibilmente in seguito alla coordinazione ad un centro metallico e può essere modulata intervenendo sulla natura degli altri leganti presenti.
Risulta pertanto interessante approfondire lo studio di complessi contenenti più tipi di leganti insaturi sia per la loro sintesi, che mette in gioco la competizione tra differenti leganti per un determinato centro metallico, sia per la loro reattività, in particolare nei confronti di nucleofili.
Il legame fra un centro metallico ed una specie insatura può essere descritto secondo il modello proposto da Chatt-Duncanson e Dewar[2, 3], come somma di due contributi: la donazione σ di densità elettronica da parte di un doppietto non condiviso del legante (o dall’orbitale π legante di un legame multiplo) verso un orbitale vuoto del metallo di opportuna simmetria, unita alla retrodonazione π da un orbitale d del metallo verso un orbitale vuoto del legante (figura 1).
Figura 1. Rappresentazione del meccanismo di donazione e retrodonazione da parte del legante CO nella coordinazione ad un centro metallico.
La retrodonazione πè spesso confermata da dati sperimentali; come esempio si possono considerare i complessi carbonilici, in cui il metallo arricchisce di densità elettronica l’orbitale di antilegame del legante: l’ordine di legame C
≡
O diminuisce e si osserva nell’infrarosso (IR) un abbassamento della frequenza di stiramento. Tramite misure spettroscopiche IR è possibile ricavare la costante di forza del legame C≡
O e valutare l’effetto della retrodonazione π sulla forza del legame (tabella 1).Tabella 1. Comparazione tra le frequenze di stiramento del legame CO in alcuni complessi e relative costanti di forza del legame[4, 5, 6].
Per i complessi con metalli di fine transizione questo fenomeno è in generale meno pronunciato e in alcuni casi si osserva addirittura un aumento della frequenza di stiramento C
≡
O rispetto a quella del CO libero. Questo comportamento è stato attribuito alla scarsa importanza della retrodonazione π in questo tipo di complessi, che impedisce un’efficace compensazione dello spostamento di densità elettronica nella zona fra metallo e legante, derivante dalla donazione σ, e rende il legante suscettibile di attacco da parte di nucleofili.Poiché i complessi di Pt(II) oggetto del presente lavoro di tesi sono caratterizzati da leganti insaturi carbonilici e/o nitrilici, unitamente alla trifenilfosfina come legante ancillare, in questa introduzione saranno brevemente trattate la sintesi e la reattività di alcuni complessi di Pt(II), in particolare, riguardanti:
• complessi carbonilici;
• complessi nitrilici;
• complessi con più leganti insaturi;
• complessi con fosfine terziarie;
• complessi dinucleari.
Composto Numeri d’onda (cm-1)
Costante di forza del legame CO (x 10-8 N Å−−−−1)
CO libero 2143 18,43
[Ti(CO)6]2- 1748 15,03
[Fe(CO)4]2- 1790 15,39
[V(CO)6]- 1860 16,00
[Co(CO)4]- 1890 16,25
[Cr(CO)6] 2000 17,20
[Ni(CO)4] 2060 17,72
[Mn(CO)6]+ 2090 17,97
[PtCl(CO)(PPh3)]+ 2117 18,20
[PtCl2(CO)2] 2127, 2168 18,30; 19,01
[Ir(CO)6]3+ 2276 19,57
Reattività dei complessi carbonilici di Pt(II)
Tra i numerosi leganti della chimica di coordinazione e metallorganica, l’ossido di carbonio occupa una posizione di rilievo, per la sua capacità di formare complessi con quasi tutti i metalli di transizione e di legarsi, oltre che come legante terminale, anche come legante a ponte fra più centri metallici[6].
I complessi alo-carbonilici neutri di Pt(II) possono reagire in presenza di alcuni tipi di nucleofili secondo due cammini di reazione: sostituzione del CO oppure attacco nucleofilico sul gruppo carbonilico (schema 1).
Il nucleofilo è rappresentato nello schema come una specie polare XY, in cui Y costituisce il frammento contenente il polo negativo.
Schema 1. Possibili reazioni per complessi carbonilici di Pt(II) in presenza di nucleofili.
Tra le reazioni di sostituzione che coinvolgono complessi di platino(II) dell’ossido di carbonio sono state studiate le reazioni di PtCl2(CO)2 con alcheni (cicloesene, 1-ottene[7]), con propionitrile[8], fosfine terziarie[9] (PEt3, PPh3, DPPE), dieni (1,5-cicloottadiene, norbornadiene[7]): nei primi due casi la reazione conduce ad una miscela di equilibrio tra il complesso monosostituito e quello di partenza (reazioni R1 e R2).
cis-PtCl2(CO)2 + alchene cis-PtCl2(CO)(alchene) + CO (R1) cis-PtCl2(CO)2 + NCEt cis-/trans-PtCl2(CO)(NCEt) + CO (R2)
Per reazione con dieni e fosfine, invece, si è osservata una rapida e completa sostituzione dei due gruppi carbonilici (R3 e R4).
cis-PtCl2(CO)2 + 2 PR3 → cis-PtCl2(PR3)2 + 2 CO (R3) cis-PtCl2(CO)2 + diene → PtCl2(diene) + 2 CO (R4)
D’altra parte, la reazione dello stesso substrato con ammine secondarie non conduce alla sostituzione del CO, bensì alla formazione del gruppo carbamoile[10] (R5).
cis-[PtCl2(CO)2] + 2 iPr2NH
→
[NH2iPr2][PtCl2(CO){C(O)NiPr2}] (R5)
Dall’analisi di una certa quantità di dati sperimentali, è stato proposto che la possibilità di attacco nucleofilico sul carbonile coordinato possa essere prevista sulla base della costante di forza associata allo stiramento del legame CO[5]: i carbonili caratterizzati da un valore di tale costante superiore a 17,2 x 10-8 N Å−1 ( CO ≥ 2000 cm-1) sono suscettibili di attacco sul carbonio e possono dare prodotti di addizione, quelli con costanti di forza comprese tra 16 e 17 x 10-8 N Å−1 ( CO compresa tra 1860 cm-1 e 2000 cm-1) danno miscele contenenti prodotti di addizione in equilibrio reversibile con i precursori, mentre quelli con costanti di forza inferiori a 16 x 10-8 N Å−1 ( CO < 1860 cm-1) non mostrano prodotti di addizione.
Come già osservato, tale costante può essere associata al grado di retrodonazione dal metallo al legante CO e diminuisce all’aumentare del livello di retrodonazione: un valore elevato della costante di forza del legame indica quindi una minore retrodonazione, con conseguente minore densità elettronica sull’orbitale π* e, pertanto, una maggiore tendenza dell’atomo di carbonio a subire attacchi nucleofilici.
L’addizione di ammine o alcoli al gruppo carbonilico in complessi di Pt(II) è particolarmente interessante, in quanto i prodotti che si ottengono sono importanti intermedi nella carbonilazione di tali substrati e nella preparazione di alcuni carbeni[11]. Si riportano di seguito alcuni esempi che riguardano la formazione di derivati carbamoilici o alcossicarbonilici di platino.
a) Attacco di un’ammina primaria o secondaria o di un alcol ad un complesso metallo- carbonile (neutro o cationico); ad esempio si ricordano la reazione, già citata, tra cis- [PtCl2(CO)2] e diisopropilammina[10] (R5) e la reazione fra trans-[PtCl(CO)(PPh3)2]+ e alcol (metanolo o etanolo)[12] (R6).
trans-[PtCl(CO)(PPh3)2]+ + ROH
→
trans-[PtCl{C(O)OR}(PPh3)2] + H+ (R6) (R = Me, Et)b) Reazioni di carbonilazione di complessi neutri, seguite da attacco nucleofilo sul carbonile. A titolo di esempio, si possono citare le reazioni di CO e NHR2 con complessi del tipo PtCl2L2, come cis-PtCl2(PPh3)2[9]
(R7).
cis-PtCl2(PPh3)2 + CO + 2 NHEt2
→
trans-PtCl[C(O)NEt2](PPh3)2 + [NH2Et2]Cl (R7)Anche il complesso trans-[Pt(COPh)Cl(PPh3)2] reagisce con ammine secondarie (NHMe2, NHEt2, ammina ciclica) in presenza di CO con formazione del legante carbamoilico[13] (R8).
(R8)
L = PPh3; NHR2 = NHMe2, NHEt2, piperidina, pirrolidina.
Partendo da complessi trans-, inizialmente si ottiene il complesso carbamoilico trans-, che isomerizza, in presenza di un eccesso di ammina e CO, al corrispondente isomero cis-.
c) Reazioni di inserzione migratoria[14]. Nell’esempio riportato (R9) il monossido di carbonio si coordina ed il nucleofilo (gruppo fenolato), già coordinato al centro metallico, migra sul legante insaturo, producendo come risultato l’inserzione di CO nel legame Pt-O.
CO→
→ (R9)I leganti carbamoilici coordinati a metalli presentano nell’infrarosso bande intense nella regione 1500−1600 cm−1, mentre i prodotti alcossicarbonilici nella regione 1600-1650 cm-1; ad esempio,
il prodotto della reazione R5 è caratterizzato da un assorbimento a 1550 cm-1, per cui la formazione di queste specie può essere facilmente seguita mediante spettroscopia IR.
Reattività dei complessi nitrilici di metalli di transizione
Per quanto riguarda i leganti RCN[15], la donazione σ è minore rispetto a quella del CO, poiché gli orbitali di valenza dell'azoto, più elettronegativo del carbonio, sono a più bassa energia, quindi più piccoli e meno adatti a donare elettroni al metallo. Per la retrodonazione π, d'altra parte, gli orbitali π* del triplo legame C
≡
N, che dovrebbero ricevere elettroni dal metallo, sono principalmente formati dagli orbitali p del carbonio e perciò maggiormente concentrati all’interno del frammento M-N-C, dal lato opposto rispetto al legame M-N: questo provoca una sovrapposizione poco efficiente con gli orbitali del metallo e dunque un’interazione debole (figura 2).
Figura 2. Rappresentazione del meccanismo di donazione e retrodonazione da parte del legante NCR nella coordinazione ad un centro metallico.
Il nitrile si comporta quindi come un moderato donatore σ e un debole legante π-acido. Ciò significa che spostandosi a destra nella serie di transizione, dove i metalli sono meno inclini alla retrodonazione π nei loro complessi anche con leganti fortemente π-acidi, è ragionevole supporre che questa sia quasi del tutto assente.
La reazione dei complessi nitrilici di metalli di transizione con nucleofili può portare alla sostituzione del nitrile oppure all’attacco nucleofilico sul gruppo nitrilico (schema 2).
Schema 2. Possibili cammini di reazione per leganti nitrilici coordinati in presenza di nucleofili XY.
Come nel caso dello schema 1, il nucleofilo XY rappresenta una specie polare, in cui Y costituisce il frammento contenente il polo negativo.
In base alle premesse precedentemente fatte, è ragionevole supporre che i nitrili siano leganti facilmente sostituibili: in effetti, questo è confermato da varie prove sperimentali e i leganti nitrilici vengono spesso impiegati come precursori di specie difficilmente ottenibili per altre vie.
Tuttavia, la coordinazione a centri metallici come Pt(II), per i quali la retrodonazione π risulta scarsa, attiva i leganti nitrilici verso attacchi da parte di specie nucleofiliche[16], che attaccano l'atomo di carbonio insaturo, formando nuovi legami C−Z, dove Z = H, C, N, O, P, S[16]. La reazione può evolvere in diversi modi a seconda della natura del nucleofilo e del metallo. Tipici nucleofili sono alcoli (X = H; Y = OR) e ammine (X = H; Y = NRR’), che producono rispettivamente imminoeteri ed ammidine.
Un esempio[17] di sostituzione del legante nitrilico in complessi di Pt(II) può essere rappresentato dal complesso cationico [Pt(NCEt)4]2+, preparato per de-alogenazione del diclorobis- (propionitrile)platino(II) (R10):
[PtCl2(NCEt)2] + 2 AgSO3CF3 + 2 NCEt
→
[Pt(NCEt)4](SO3CF3)2 + 2 AgCl (R10)da cui, per sostituzione dei leganti nitrilici, si possono ottenere complessi con oxatiani e ditiani (R11 e R12):
[Pt(NCEt)4](SO3CF3)2 + 4 S(C2H4)2O
→
[Pt{S(C2H4)O}4](SO3CF3)2 + 4 C2H5CN (R11) [Pt(NCEt)4](SO3CF3)2 + 2 S(C2H4)2S →
[Pt{S(C2H4)S}2](SO3CF3)2 + 4 C2H5CN (R12)Come altri esempi si ricordano la sostituzione del legante acetonitrile nel complesso cationico trans-[Pt(NCMe)(CNMe)(PPh3)2]2+ [18], ad opera di Me3N, CN−, Cl−, I−, Py, PPh3, (MeO)3P, Et3P, MeNC, NO2−, Me2S, OH− ed N3− e la sostituzione in complessi del tipo [M(CO)5(NCMe)]+ (con M = Mn, Re)[19, 20] per dare [M(CO)5L]+, con L = P(OPh)3, PPh3, PMe2Ph, C5H5N.
La sostituzione non sempre avviene fino a completa rimozione di tutti i leganti nitrilici[21]. Ad esempio, la reazione delle specie cis- e trans-PtCl2(NCEt)2 con CO procede fino alla formazione di cis-PtCl2(CO)2, che, tuttavia, a temperatura ambiente e PCO = 1 atm, si trova in soluzione in equilibrio con le specie cis- e trans-PtCl2(NCEt)(CO)[8]. Nel catione complesso [(C3F7)Fe(CO)2(NCMe)3]+ [22], uno dei leganti acetonitrile può essere sostituito da fosfine, arsine e fosfiti (R13), mentre la sostituzione degli altri due gruppi non avviene nemmeno in condizioni drastiche.
[(C3F7)Fe(CO)2(NCCH3)3]+
→
L [(C3F7)Fe(CO)2(NCCH3)2L]+ + CH3CN (R13) L = PPh3, AsPh3, P(OMe)3, P(OEt)3, P(OPh)3.Le indagini spettroscopiche[22] su questo complesso hanno condotto ad ipotizzare che uno dei leganti nitrilici si trovi in trans- ad un carbonile (figura 3) e quindi risenta della maggiore labilità dovuta al forte effetto trans- esercitato da questo legante.
Figura 3. Struttura ipotizzata per [(C3F7)Fe(CO)2(NCCH3)3]+.
Anche il catione complesso [M(H)(CO)(NCCH3)2(PPh3)2]+ (M = Ru, Os)[23] contiene leganti acetonitrile di differente labilità, in cui uno dei due è più facilmente sostituito dell’altro; dalla risoluzione della struttura è stato osservato, infatti, che il legante nitrilico sostituito per primo è in trans- rispetto al CO (figura 4).
M = Ru, Os.
Figura 4. Struttura del catione complesso [MH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]+.
Questa differente reattività risulta vantaggiosa dal punto di vista sintetico, poiché il primo gruppo nitrilico può essere sostituito rapidamente da un legante CO, mentre il secondo può essere sostituito, mediante una reazione molto più lenta da un legante PPh3, ottenendo il complesso [M(H)(CO)2(PPh3)3]+, che risulta un interessante precursore per molti derivati, poiché può perdere facilmente un legante PPh3 ed addizionare H2, C2H4, PhC
≡
CPh, O2[23].
Sebbene i leganti nitrilici generalmente siano sostituiti da leganti come le fosfine, in alcune condizioni particolari, determinate da problemi di ingombro sterico, il nitrile può sostituire la fosfina, come avviene per il complesso Ru(H)2(PMePh2)4[24]
, in cui il benzonitrile può occupare il sito di coordinazione reso libero in seguito alla dissociazione del complesso di partenza (R14)
Ru(H)2(PMePh2)4 Ru(H)2L3 + L Ru(H)2L3(NCC6H5) (R14)
Per i complessi nitrilici di Pt(II) la sostituzione del nitrile da parte delle ammine primarie o secondarie è rara; è stata osservata in alcuni casi specifici, come ad esempio la reazione fra trans-[Pt(CF3)(NCEt)(PPh3)2][BF4] e aziridina che dà come prodotto il complesso trans-[Pt(CF3)(aziridina)(PPh3)2][BF4][25].
E’ interessante un confronto tra la reattività di complessi di platino(II) e palladio(II). La reazione di MCl2(PhCN)2 (M = Pd, Pt) con aziridina ha mostrato differenti prodotti a seconda del centro metallico impiegato: per M = Pt si è ottenuto il derivato ammidinico, mentre per M = Pd il prodotto di sostituzione[25].
L’attacco nucleofilico del nitrile coordinato ad un centro metallico di Pt(II) da parte delle ammine primarie o secondarie generalmente non è reversibile e il complesso risulta stabile anche per prolungato trattamento sotto vuoto (R15).
PtX2L(RCN) + R̍R̎NH
→
PtX2L (R15) Con X = legante anionico (tipicamente Cl), L = legante neutro, R̍ = alchile, R̎ = H, alchile.In certe condizioni particolari, tuttavia, i derivati ammidinici ottenuti possono condurre successivamente a prodotti differenti o essere rilasciati per sostituzione da parte di altri leganti[16]. Ad esempio, l’attacco di un’ammina come il pirazolo ad uno dei gruppi nitrilici coordinati del complesso PtCl2(NCEt)2 porta alla formazione del derivato ammidinico, che poi ciclizza per sostituzione del secondo nitrile coordinato con uno degli atomi di azoto del pirazolo e fornisce un derivato metallaciclico[26] (schema 3a). Utilizzando leganti chelanti come l’1,2- bis(difenilfosfino)etano (dppe) è invece possibile ottenere il rilascio dei residui ammidinici dal complesso trans-[PtCl2{NC(Et)pirazolo}2][26] (schema 3b).
Schema 3. Esempi di alcune reazioni di addizione pirazoli al legante nitrilico coordinato ad un centro di Pt(II) che, in determinate condizioni, conducono a derivati metallaciclici (a) o alla
sostituzione del legante ammidinico (b).
Il complesso ammidinico ottenuto per addizione dell’ammina al nitrile coordinato può avere configurazione E o Z (schema 4).
Schema 4. Possibili configurazioni geometriche derivanti dall’attacco di un’ammina al nitrile coordinato.
Sono state studiate le reazioni di diversi complessi del tipo PtCl2(NCR)2, sotto forma di entrambi gli isomeri geometrici cis- e trans-, con ammine primarie e secondarie in diclorometano a -10
°C, notando, per rapporti opportuni ammina/Pt (5 equivalenti per l’isomero cis-, 50 equivalenti per il trans-), solo reazioni di addizione e che i complessi bis-ammidinici ottenuti mantengono la geometria cis- o trans- di partenza[27]. Prendendo come esempio la specie [PtCl2(CH3CN)2], la reazione di entrambi gli isomeri con ammine primarie (NH2R, R = Me, Et, iPr, tBu)[28] porta ai derivati ammidinici con la stessa geometria dei complessi di partenza e in configurazione Z (R16, R17).
cis-PtCl2(NCMe)2 + 2 NH2R
→
cis-PtCl2[(Z-)NH=C(NHR)Me]2 (R16) trans-PtCl2(NCMe)2 + 2 NH2R →
trans-PtCl2[(Z-)NH=C(NHR)Me]2 (R17)Questi derivati sono stati caratterizzati per via spettroscopica ed in alcuni casi tramite la risoluzione delle strutture cristalline ai raggi X[28]. Lo spettro IR presenta vibrazioni di stiramento N−H del gruppo Pt-N-H del legante ammidinico intorno ai 3300 cm-1, mentre le vibrazioni di stiramento N−H dovute al frammento N=C(NHR’) costituiscono una banda piuttosto larga, compresa tra 3250 e 3200 cm-1, indice di un possibile legame a idrogeno intramolecolare tra gli atomi di azoto di questi gruppi e l’atomo di cloro (figura 5)[29].
La presenza di tale interazione è evidente nella struttura cristallina della specie trans- PtCl2[(Z-)NH=C(NHMe)Me]2, risolta tramite diffrazione di raggi X[30].
Figura 5. Z-ammidino-complesso derivato dall’attacco da parte di un’ammina primaria ad acetonitrile coordinato; è evidenziata la presenza del legame a idrogeno tra il residuo derivante
dall’ammina primaria e il legante cloruro.
L’assorbimento dovuto allo stiramento C=N è situato nella zona fra 1625 e 1644 cm-1. Per quanto riguarda gli spettri 1H NMR, i nuclei di idrogeno del gruppo metilico presente sul carbonio ammidinico e derivante dall’acetonitrile risuonano fra 2,04 e 2,28 ppm[28].
La reazione di cis-[PtCl2(NCMe)2] e trans-[PtCl2(NCMe)2] con le ammine secondarie (NHR’R”, R’ = R” = Et; R’ = Me, R” = tBu)[28] risulta influenzata anche da fattori geometrici. Nel caso della reazione di cis- e trans-[PtCl2(NCMe)2] con dimetilammina, un eccesso molare di 5 equivalenti di ammina, a –10 °C in CH2Cl2, conduce alla formazione dei rispettivi derivati cis- e trans- bis-ammidinici[28]; nel caso della reazione con dietilammina, invece, affinché la reazione di addizione ai due gruppi nitrilici coordinati sia completa, è necessario impiegare rapporti ammina/Pt differenti a seconda della stereochimica del complesso di partenza. In particolare, quando il precursore è il cis-[PtCl2(NCMe)2], è sufficiente impiegare un rapporto ammina/Pt di 5:1 per ottenere il derivato cis-PtCl2[(E)-NH=C(NHR)Me]2 (R18), mentre nel caso del complesso trans- è necessario un maggiore eccesso (50 equivalenti) per giungere alla formazione del derivato bis-ammidinico (R19); infatti, se in quest’ultimo caso la reazione viene condotta con un rapporto ammina/Pt minore si ottiene come prodotto il derivato mono-ammidinico trans- [PtCl2(CH3CN)(E−HN=C(NR’R’’)CH3]. Nelle reazioni con ammine secondarie è stata notata la formazione selettiva dell’isomero E.
cis-PtCl2(NCMe)2 + 2 NHR’R”
→
cis-PtCl2[(E-)HN=C(NHR)Me]2 (R18) trans-PtCl2(NCMe)2 + 2 NHR’R”
→
trans-PtCl2[(E-)HN=C(NHR)Me]2 (R19)D’altra parte, la reazione di [Pt(NCMe)4][BF4]2 con un eccesso di dietilammina (rapporto molare ammina/platino da 8 a 20) in DME o toluene conduce al derivato {Pt[(E)-
[27]
necessario agli isomeri cis- e trans- PtCl2(NCMe)2 per giungere ai rispettivi derivati bis- ammidinici dipenda dalla geometria del complesso di partenza piuttosto che da problemi di ingombro sterico del derivato ammidinico.
La configurazione E dei derivati bis-ammidinici, ottenuta per reazione con ammine secondarie, è stata dimostrata in alcuni casi dalla risoluzione delle strutture dei complessi per diffrazione di raggi X[27, 28, 31]
e, in generale, dalla posizione del segnale dovuto agli atomi di idrogeno del metile ex nitrilico negli spettri 1H NMR, osservato fra 2,55 e 2,71 ppm, spostato quindi di circa +0,5 ppm rispetto ai relativi isomeri Z[28]. Tale differenza può essere attribuita al maggiore effetto schermante del metallo sui protoni di tale metile nella configurazione E rispetto a quella Z, a causa della diversa distanza che si viene a creare fra l’atomo di platino e tali protoni nelle due differenti posizioni (figura 6).
Figura 6. Ammidine di configurazione E o Z coordinate al platino.
Le vibrazioni di stiramento C=N di queste ammidine sono responsabili di assorbimenti a 1590- 1610 cm-1, a numeri d’onda più bassi di circa 30 cm-1 rispetto agli assorbimenti osservati per i complessi contenenti gli isomeri Z; le vibrazioni dovute agli stiramenti N−H dei frammenti Pt−N−H sono osservate a 3300−3400 cm-1.
Studi dettagliati del meccanismo e della stereochimica delle addizioni delle ammine su leganti nitrilici coordinati al platino(II)[29, 32] hanno messo in evidenza come l’isomero E sia il prodotto cinetico, che poi si converte, per le ammine primarie, nell’isomero Z, stabilizzato dal legame ad idrogeno tra il protone amminico e il legante cloruro (figura 5). Il prodotto della reazione con le ammine secondarie, in mancanza di questo effetto, resta invece in configurazione E.
La reazione di trans-[PtCl2(NCR)2] (R = Me, Ph, CH2Ph2) con un eccesso di ammoniaca, sempre nelle medesime condizioni di lavoro (soluzioni in CH2Cl2 a –10 °C), oltre all’attacco sui nitrili, con formazione dei corrispondenti derivati bis-ammidinici di configurazione Z, produce anche la sostituzione di un legante cloruro da parte di NH3, con formazione della specie trans- [PtCl(NH3)(HN=C(NH2)CH3)2]Cl[33].
La schematizzazione generale fin qui riportata prevede la formazione di complessi ammidinici di configurazione Z o E a seconda che l’ammina utilizzata sia rispettivamente primaria o secondaria, ma esistono comunque alcune eccezioni. Al variare dei gruppi R sul legante nitrilico, della natura dell’ammina primaria o secondaria utilizzata e del rapporto ammina/Pt, l’esito delle reazioni può cambiare, a causa degli effetti sterici ed elettronici dei leganti e/o nucleofili. Per i complessi cis-, per i quali si ottiene sempre l’addizione ad entrambi i leganti nitrilici, a seconda dell’ingombro sterico si possono ottenere miscele di isomeri E/Z, come ad esempio[34] per la reazione tra il complesso cis-[PtCl2(NCPh)2] ed alcune ammine primarie (RNH2, R = Me, Et, iPr) o secondarie (R1R2NH R1 = R2 = Me, Et; R1 = Me, R2 = tBu). Anche per l’isomero trans- [PtCl2(NCR)2] sono note eccezioni[34]: per esempio, la reazione di trans-[PtCl2(NCPh)2] con dimetilammina o dietilammina porta ad una miscela di prodotto mono- e bis-ammidinico, in configurazione sia E che Z, mentre la reazione con la isopropilammina produce un misto del derivato bis-ammidinico e del complesso cationico trans-[Pt(iPrNH2)2(HN=C(Ph)NHiPr)2]2+.
Complessi con più leganti insaturi
Dopo quanto finora descritto, un aspetto di particolare interesse riguarda la sintesi di complessi contenenti più leganti insaturi e la loro reazione con nucleofili. In questo caso, infatti, i potenziali prodotti possono essere molteplici e il decorso delle reazioni può aiutare a comprendere meglio l’interazione e la competizione tra vari leganti, nonché effettuare un confronto della loro reattività. Alcuni esempi di specie neutre di Pt(II) contenenti due leganti insaturi sono [PtCl2(CO)(C2H4)][35], [PtCl2(NCMe)(C2H4)][36], [PtCl2(CO)(1-ottene)][37] e [PtCl2(CO)(NCEt)][8]. Si può discutere, come esempio, lo studio effettuato sui complessi cis- e trans-[PtCl2(NCMe)(C2H4)][37], che costituisce la prima indagine di reattività condotta su complessi contenenti due leganti del genere. Così come già ricordato a proposito dei leganti nitrilici, anche i leganti olefinici coordinati al Pt(II) possono subire, in presenza di opportuni nucleofili, sostituzione ovvero addizione. Ad esempio, in presenza di leganti fortemente competitori come cianuri o fosfine, la reazione conduce alla sostituzione, come avviene nella reazione tra K[PtCl3(C2H4)] e trifenilfosfina[38] (R20).
K[PtCl3(C2H4)] + 2 PPh3
→
trans-[PtCl2(PPh3)2] + KCl + C2H4 (R20)Sono noti tuttavia anche esempi in cui alcheni coordinati al Pt(II) sono suscettibili di attacco nucleofilico: ad esempio, la reazione del complesso cis-[PtCl2(PPh3)(CHR=CHR’)] nei confronti della dietilammina a –75 °C, porta al prodotto di addizione[39] nel caso di olefine relativamente piccole (etilene, propilene, 1-butene e cis-2-butene) (R21), mentre per olefine a catena più lunga (1-esene, 1-ottene, 1-decene) è stata osservata la sostituzione da parte dell’ammina[39]. Per questi substrati la sostituzione compete comunque con l’addizione e anche nel caso di olefine con meno di cinque atomi di carbonio è necessario un attento controllo della temperatura[39].
cis-[PtCl2PPh3(CHR=CHR’)] + NHEt2
→
cis-[Pt(-)Cl2PPh3(CHR-CHR’-N(+)HEt2)] (R21)Un esempio particolarmente interessante che coinvolge la reattività dell’etilene coordinato al Pt(II), è la reazione di idroamminazione dell’etilene da parte di anilina (ArNH2)[40], catalizzata dal sistema PtBr2/[Bu4P]Br, per il quale il meccanismo catalitico proposto è rappresentato nello schema 5.
Schema 5: schema catalitico proposto per l’idroamminazione dell’etilene da parte dell’anilina.
Nel lavoro suddetto[40] alcune specie che potrebbero originarsi nelle condizioni sperimentali dell’idroamminazione catalitica (schema 5) sono state sintetizzate e studiate: in particolare, è stato verificato che i complessi cis- e trans-[PtBr2(ArNH2)(C2H4)] sono in grado di catalizzare efficacemente il processo di idroamminazione dell’etilene, anche se non è stato possibile osservare alcun prodotto zwitterionico derivante dall’attacco dell’anilina all’etilene coordinato (R22), al di sotto dei 68 °C[40].
[PtBr2(NH2Ar)(C2H4)] + NH2Ar
→
[Pt(-)Br2(NH2Ar)(CH2̶ CH2̶ N(+)H2Ar] (R22)Alla luce di quanto esposto, è chiaro che la reazione di un complesso contenente due leganti insaturi, ad esempio un nitrile e un’olefina, può avvenire con attacco o sostituzione su uno o su entrambi i leganti. A tal proposito è stata studiata la reattività dei complessi cis- e trans- PtCl2(NCMe)(C2H4)[37] nei confronti della dietilammina e si è osservato che risulta regioselettiva e differente per i due isomeri: nel caso dell’isomero trans-, il primo equivalente di dietilammina conduce alla sostituzione dell’acetonitrile coordinato, mentre il secondo equivalente porta all’attacco sull’etilene, con formazione di un alchil-zwitterione. Nel caso dell’isomero cis-, invece, il primo equivalente di dietilammina attacca velocemente l’etilene, con formazione dell’alchil-zwitterione, mentre il secondo equivalente attacca il nitrile coordinato, con formazione di ammidina (schema 6).
Schema 6. Rappresentazione dei prodotti ottenuti dalla reazione tra [PtCl2(NCMe)(C2H4)] e dietilammina al variare dell’isomero geometrico di partenza e del rapporto NHEt2/Pt.
Il diverso comportamento dei due isomeri (sostituzione o attacco) è coerente con la differente labilità del legante nitrilico qualora sia in cis- o in trans- ad un legante con un forte effetto trans- come l’etilene.
Complessi di Pt(II) con fosfine terziarie
Il settore dei complessi fosfinici di platino(II) è così ampio che sarebbe impossibile parlarne in maniera estensiva in questa introduzione. Per questo toccheremo solo alcuni aspetti generali relativi ai leganti fosfine ed alcuni punti particolari che riguardano complessi di platino(II).
Le fosfine hanno, localizzato sull’atomo di fosforo, un doppietto di non legame, che può essere donato ad un centro acido, tipicamente ad uno ione metallico. Esse, inoltre, nei complessi, sono in grado di ricevere densità elettronica per retrodonazione dal metallo negli orbitali d vuoti del fosforo, risultando quindi leganti π-acidi (figura 7).
Figura 7. Rappresentazione del meccanismo di donazione e retrodonazione tra una fosfina e un centro metallico.
Il carattere π-acido della fosfina può essere modulato tramite la natura dei gruppi R e segue l’andamento mostrato di seguito[41, 42]; per comodità di confronto nella serie sono stati inseriti anche altri leganti al fosforo ed il monossido di carbonio.
P(tBu)3 < PBu3 < PEt3 < PMe3 < PPh3 < P(OEt)3 < P(OMe)3 < P(OPh)3 < PCl3 < CO ≈ PF3.
Un aspetto molto importante nella capacità di stabilizzare i leganti è costituito dall’ingombro sterico, definito tramite l’angolo di cono[42] (figura 8). L’angolo di cono è definito come l’angolo al vertice di un cono il cui vertice è posto a 2,28 Å dall’atomo di fosforo (la misura media della distanza di legame M-P) e tangente alle sfere di ingombro dei sostituenti più esterni ricavate dalla geometria del gruppo e dai raggi di van der Waals[43].
Figura 8. Rappresentazione dell’angolo di cono di Tolman.
In tabella 2 si riportano i valori dell’angolo di cono per alcuni leganti al fosforo tra i più utilizzati.
Tabella 2. Ingombro sterico di vari leganti al fosforo valutato attraverso l’angolo di cono di Tolman θ (in ordine crescente)[43].
PR3 Miste P(OR)3 PX3 θθθθ (°)
PH3 87
PF3 104
P(OMe)3 107
P(OEt)3 109
PMe3 118
PMe2Ph 122
PCl3 124
PPh2H P(OPh)3 128
P(O-iPr)3 130
PBr3 131
PEt3, PPr3, PBu3 132
PEtPh2 140
PPh3 145
P(iPr)3 160
PCy3 170
P(tBu)3 182
L’ingombro sterico dei leganti può influenzare la stabilità dei complessi[44]. Nel caso dell’equilibrio riportato di seguito (R23) la costante di dissociazione Kd ha un valore molto alto per L = PPh3 (θ = 145 °, il complesso risulta completamente dissociato), vale 1,2 x 10-2 M per PEt3 (θ = 132 °), ha un valore inferiore a 10-10 M per PMe3 (θ = 118 °) e P(OEt)3 (θ = 109 °)[45].
NiL4(sol) NiL3(sol) + L(sol) (R23) L = fosfina o fosfito.
Gli effetti elettronici e sterici dei leganti fosfinici possono influenzare non solo la stabilità, ma anche la reattività dei complessi metallici che li contengono e risultano molto importanti nelle reazioni catalitiche, in cui la dissociazione di leganti fosfinici (per via termica, fotochimica o per variazione dello stato d’ossidazione del metallo) libera dei siti di coordinazione sul centro metallico, che possono essere occupati da vari substrati per le reazioni di interesse. Ad esempio, i catalizzatori di Wilkinson, a base di rodio, sono tipicamente usati in processi di idrogenazione di substrati insaturi (schema 7; nel processo, a titolo di esempio, è schematizzata l’idrogenazione catalitica del propilene)[1].
Schema 7. Processo catalitico di idrogenazione del propilene ad opera del catalizzatore di Wilkinson, a base di rodio.
Come ulteriore vantaggio nell’uso dei leganti al fosforo va notata la possibilità di utilizzare, ai fini di caratterizzazione ed identificazione dei complessi, la spettroscopia NMR del 31P (spin nucleare ½, 100% di abbondanza isotopica), che costituisce un valido e rapido metodo di caratterizzazione dei composti e di controllo delle reazioni.
I complessi fosfinici di Pt(II) sono interessanti precursori di specie catalitiche di Pt(0). Ad esempio, il complesso cis-PtCl2(PPh3)2 può essere utilizzato per ottenere i derivati fosfinici di Pt(0) (R24, R25)[46].
cis-PtCl2(PPh3)2 trans-PtHCl(PPh3)2 Pt(PPh3)n (R24)
cis-PtCl2(PPh3)2
→
N2H
4 (cis- + trans-)PtHCl(PPh3)2 Pt(PPh3)n (R25)(n = 3, 4)
Questi derivati di platino(0) sono in grado di reagire con alogenuri alchilici, olefine, alchili, solfuri, monossido di carbonio e ossigeno per dare vari complessi di coordinazione[46].
I complessi fosfinici di Pt(II) sono anche importanti nella preparazione di complessi dinucleari a ponte di alogeno, come verrà approfondito nel successivo paragrafo.
Complessi di Pt(II) dinucleari a ponte
Poiché la reattività di alcuni dei composti preparati e caratterizzati nell’ambito di questo lavoro di tesi ha messo in luce la loro spiccata tendenza a formare complessi dinucleari a ponte di cloro, è opportuno a questo punto trattare brevemente questo argomento.
I complessi dinucleari di platino, [Pt2(µ-X)2X2L2], con X = Cl, Br, I; L = CO, C2H4, fosfina terziaria, sono particolarmente interessanti come precursori di derivati PtX2LL’, sintetizzabili attraverso la rottura dei ponti ad alogeno, in genere facile e veloce in presenza di L’.
In linea di principio i dimeri a ponte possono esistere sotto forma di tre isomeri geometrici[47, 48]
(figura 9).
Figura 9. Rappresentazione dei possibili isomeri geometrici ipotizzabili per complessi [Pt2(µ-Cl)2Cl2L2.].
Tuttavia, generalmente sono stati isolati e caratterizzati solo isomeri sym-trans-, come ad esempio per i complessi [Pt2Cl4(PPr3)2][49], [Pt2Cl4(PEt3)2][50], [Pt2Cl4(PPh3)2][51], [Pt2Cl4(Et2SO)2][52], [Pt2Cl4(CO)2][53]. Di seguito si considereranno tutti i complessi dinucleari trattati come isomeri sym-trans-, omettendo di scriverlo caso per caso.
Come anticipato, i dimeri a ponte reagiscono con vari leganti, come ad esempio CO[54, 55], C2H4[55]
, alcheni[55], ammine[56], composti etero-aromatici azotati[57], solfuri[56], nitrili[52], fosfine[58]. I complessi mononucleari isolati sono generalmente cis-[54] (R26), ma la reazione con ammine dà come prodotto l’isomero trans-[59] (R27).
(R26)
(R27)
Gli studi effettuati[60, 61] mostrano che in molti casi il primo prodotto che si forma dall’apertura del dimero è l’isomero trans-, che poi rapidamente dà il prodotto cis- (R28).
[Pt2X4L2]
CO→
2 trans-[PtX2(CO)L] →
2 cis-[PtX2(CO)L] (R28) (X = Cl; L = PBu3, PEt3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, AsMePh2, AsPh3 , CO; X = Br; L = PMe2Ph).Controllando opportunamente le condizioni di reazione è possibile talvolta isolare il prodotto trans-. Ad esempio[61], il prodotto trans-[PtCl2(CO)2] può essere isolato trattando una sospensione di [Pt2Cl4(CO)2] in cloruro di tionile in atmosfera di CO a T = -80 °C e raccogliendo il prodotto ottenuto appena terminata la reazione (circa 10 ore). Tuttavia, l’isomero anche in fase solida risulta instabile a temperatura ambiente, specialmente se esposto alla luce, rispetto alla conversione all’isomero cis-.
Utilizzando leganti con un maggiore ingombro sterico è possibile sfavorire l’isomerizzazione del prodotto di apertura del dimero in isomero cis- ed isolare l’isomero trans-. Ad esempio, il dimero [Pt2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2][62], ottenuto per reazione tra K[PtCl3(C2H4)] e PCy3 (Cy = cicloesile) può generare molti complessi del tipo trans-[PtCl2(PCy3)(L)], in cui L = CO, CN-tBu, NC5H5, SMe2, AsPh3, fosfina terziaria). In tutti questi casi l’isomero trans- si forma quantitativamente ed è stabile rispetto alla conversione in isomero cis-, che non si osserva anche per prolungato riscaldamento (2 ore a 55 °C) del complesso in eccesso di legante (il legante libero catalizza l’isomerizzazione). Solo nel caso di L = CO si è ottenuta una modesta isomerizzazione in presenza di CO libero.
Nel caso di reazioni tra [Pt2Cl2(µ-Cl)2(PPh3)2] e leganti come tioeteri e solfossidi che si legano tramite l’atomo di S, sono stati isolati solo gli isomeri cis-, tranne nel caso di L = Bz2S, in cui è stato possibile isolare entrambi gli isomeri cis- e trans-[63]. Successivi studi[64] sul dimero [Pt2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2] in presenza di leganti come Me2SO hanno mostrato che inizialmente si ottiene il solo isomero trans-, che quindi si converte lentamente nel cis- (85 % dopo circa 8 mesi a temperatura ambiente), così come avviene per gli analoghi complessi contenenti leganti fosfinici con un minor ingombro sterico.
La sintesi dei complessi dinucleari è spesso caratterizzata da basse rese. I complessi contenenti fosfine sono stati preparati riscaldando insieme il complesso mononucleare PtCl2(PR3)2 con PtCl2[65], oppure riscaldando a riflusso il PtCl2 con un equivalente di fosfina in clorobenzene[66,
67]. Per preparare il dimero [Pt2Cl2(µ-Cl)2(Me2SO)2] è stato utilizzato invece un metodo secco:
cis-[PtCl2(MeCN)(Me2SO)] solido è stato riscaldato a 145 °C, ottendo l’allontanamento del legante acetonitrile e la formazione del dimero con resa quasi quantitativa[52]. Allo stesso modo è stato possibile preparare con buone rese complessi del tipo [Pt2X2(µ-X)2(R2SO)2] (R = Et, Ph, X
= Cl; R = Me, X = Br) per termolisi dei corrispondenti complessi cis-[PtX2(MeCN)(R2SO)][52]. Tramite i complessi [Pt2Cl2(µ-Cl)2L2] si è tentato di confrontare vari leganti L con il legante Cl- per quanto riguarda l’influenza trans- (figura 10)[52], intesa come la capacità di un legante di esercitare un effetto sulla forza di legame del legante in trans-, manifestata attraverso una maggiore o minore lunghezza del legame.
Figura 10. Valutazione dell’influenza trans dei leganti L tramite la differenza nella lunghezza del legame Pt(1)-Cl(1) e Pt(1)-Cl (2).
Per confronto tra la distanza di legame Pt(1)-Cl(1) opposta al legante L e la distanza di legame Pt(1)-Cl(2) opposta al legante cloruro si è costruita una scala delle influenze trans di vari leganti[52], deducendo che l’influenza trans- del dietilsolfossido sia maggiore di quella dello ione cloruro e ottenendo la seguente scala (in ordine decrescente).
PPr3 > C(CH2CMe3)-(OCHMe2) > AsMe3 > Me2C=C=CMe2 > Et2SO > cicloeptene >
ciclopentene > 2,6-lutidina (C7H9N)
Le distanze di legame Pt(1)-Cl(1) e Pt(1)-Cl(2) in vari complessi dinucleari (figura 10) sono riportate in tabella 3 insieme alle distanze M-Cl(1) e M-Cl(2) (M = Pt, Pd) per alcuni derivati mononucleari (figura 11).
Figura 11. Valutazione dell’influenza trans dei leganti L tramite la differenza nella lunghezza del legame M-Cl(1) e M-Cl (2) (M = Pt, Pd) in complessi mononucleari MCl3L
Tabella 3: confronto tra le distanze di legame M-Cl(1) e M-Cl(2) in vari complessi di Pt e nel complesso [PdCl3(CO)][NBu4].
Legante L Distanza M-Cl (Å)
Distanza M-Cl (Å)
Rif.
PPr3a 2,425 2,315 52
C(CH2CMe3)-(OCHMe2)a 2,400 2,320 52
AsMe3a 2,394 2,312 52
Me2C=C=CMe2a
2,382 2,342 52
Et2SOa 2,360 2,327 52
cicloeptenea 2,362 2,328 52
Legante L Distanza M-Cl (Å)
Distanza M-Cl (Å)
Rif.
ciclopentenea 2,349 2,320 52
C7H9Na 2,320 2,321 52
COa 2,284 2,392 53
COb 2,289 2,294 68
COc 2,284 2,289 69
a) Distanze di legame ricavate dalla struttura di complessi trans-[Pt2Cl4L2], con L legante indicato; b) distanze di legame ricavate dalla struttura del sale [PtCl3(CO)][NBu4]; c) distanze di legame ricavate dalla struttura del sale [PdCl3(CO)][NBu4];
Per quanto detto sopra, l’influenza trans è definita e valutata come un effetto termodinamico.
D’altra parte, in alcuni casi essa è messa a confronto con l’effetto trans, che è un effetto cinetico, e la serie dei leganti ordinati secondo l’effetto trans viene talvolta utilizzata per fare previsioni sull’influenza trans. Tuttavia, estrapolazioni di questo tipo risultano inappropriate: ad esempio nelle strutture di [NBu4][PtCl3(CO)][68] e [NBu4][PdX3(CO)] (X = Cl, Br)[69] la distanza di legame M-X dello ione alogenuro in trans- rispetto al CO è praticamente la stessa di quella dello ione alogenuro in trans- ad un altro alogenuro e nella struttura del complesso dinucleare [Pt2Cl2(µ-Cl)2(CO)2][53] la distanza di legame del cloruro a ponte in trans- rispetto al CO è addirittura minore rispetto a quella del cloruro a ponte in trans- ad un altro ione cloruro (tabella 3).
Scopo della tesi
Recenti studi riguardanti l’attacco di dietilammina a leganti insaturi coordinati ad un centro di platino(II) hanno mostrato che il prodotto di reazione può essere influenzato dalla stereochimica del complesso di partenza[37]. Ad esempio, la reazione del complesso trans-PtCl2(NCMe)(C2H4) con un equivalente di dietilammina conduce alla sostituzione dell’acetonitrile coordinato, mentre il secondo equivalente porta all’attacco sull’etilene, con formazione di un alchil-zwitterione; nel caso dell’isomero cis-, invece, il primo equivalente di dietilammina attacca velocemente l’etilene, con formazione dell’alchil-zwitterione, mentre il secondo equivalente attacca il nitrile coordinato, con formazione di ammidina. La reattività osservata rispecchia dunque la maggiore labilità del nitrile coordinato in trans- ad un legante con forte effetto trans. Per ricollegarsi a questi studi, si intende verificare se l’attacco da parte della dietilammina su complessi di dicloroplatino(II) contenenti un legante nitrilico o un legante carbonilico e la trifenilfosfina come
in rapporto molare 1 rispetto al platino, può infatti potenzialmente sostituire o attaccare il legante insaturo. Il risultato sarà influenzato dalla labilità del legante, oppure dalla sua attivazione, per coordinazione al metallo, rispetto all’attacco nucleofilico.
Il primo passo consisterà dunque nel trovare una conveniente via di sintesi dei precursori PtCl2(NCR)(PPh3) a partire da specie di facile preparazione come, ad esempio, i complessi PtCl2(NCR)2. Poiché i complessi che si vogliono ottenere sono di geometria planare quadrata, sarà necessario cercare di separare i due isomeri che eventualmente dovessero prodursi dalle reazioni, in modo da studiarne separatamente la reattività.
La scelta dei leganti nitrilici è caduta sull’acetonitrile, il più semplice, e sul propionitrile, per cercare di comprendere se un allungamento, seppur minimo, della catena alifatica possa condurre ad una differenza di reattività. La scelta della trifenilfosfina come legante ancillare consente di avere un legante al fosforo di facile trattamento, oltre che di avere utili informazioni dalla sonda
31P NMR.
Verranno studiate le reazioni di questi sistemi con alcuni leganti che tipicamente danno reazioni di sostituzione del nitrile, come CO e alcheni. In seguito verrà studiata la reazione con dietilammina, verificando in questo caso se essa avvenga con addizione al legante insaturo coordinato ovvero con la sua sostituzione.
La reattività dei complessi PtCl2(NCR)(PPh3) verrà quindi studiata con particolare attenzione al fatto che l’isomeria geometrica del complesso di partenza (cis- o trans-) possa influenzare la chemioselettività della reazione.
La reazione con dietilammina sarà effettuata anche sul complesso PtCl2(CO)(PPh3), verificando se anche in questo caso avvenga l’attacco del nucleofilo al legante insaturo coordinato ovvero la sua sostituzione. Le ipotesi sulla reattività dei leganti carbonilici in funzione della forza di legame C
≡
O fanno prevedere che la reazione possa procedere con addizione del nucleofilo al carbonile[5].Infine, sarà necessario ottimizzare una via di sintesi per il complesso PtCl2(CO)(NCEt), in maniera da poter effettuare anche in questo caso delle prove di reattività con la dietilammina. La reazione con un primo equivalente può avvenire con sostituzione o con addizione ad uno dei due leganti insaturi e poi proseguire, per aggiunta di successivi equivalenti, con la sostituzione o l’addizione all’altro legante insaturo. Lo studio del percorso reattivo può essere quindi un’importante via per la comprensione della reattività di questi sistemi.
Le varie reazioni saranno monitorate ed i vari prodotti caratterizzati mediante spettroscopia IR ed NMR (1H, 13C, 31P, 195Pt), confrontando, dove possibile, i risultati ottenuti con quelli di
letteratura. In particolare, i derivati carbonilici si prestano bene ad essere indagati mediante spettroscopia IR, vista l’intensità delle bande di assorbimento del CO coordinato.
La spettroscopia 31P NMR, ove possibile, costituirà inoltre un’utile tecnica di indagine, essendo in grado di individuare specie contenenti fosforo legate al platino direttamente nelle miscele di reazione, dato che il solvente non oscura lo spettro. Nei casi di specie che non contengano fosforo, si utilizzerà la spettroscopia 195Pt NMR.
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