6. RISULTATI
6.1 Parametri chimico-fisici
I dati chimico-fisici relativi all’insieme dei campioni di acque sono riportati nella Tabella A1, in Appendice.
Per quanto riguarda i valori di pH, misurati lungo il corso del Torrente Baccatoio in regime di piena, il 21/1/2014 (vedi Tabella 5.1), questi variano da 2.78, nella parte a monte in corrispondenza della Buca dell’Angina, a 8.16 nella media pianura. In regime di magra, il pH varia nell’intervallo da 2.44 nella stazione di Buca dell’Angina, a 8.31 all’inizio del tratto che scorre nella Piana.
Figura 6.1: Immagine satellitare dei punti di campionamento con i rispettivi valori di pH e date in cui sono state raccolte le acque.
E’ da notare tuttavia che in queste condizioni il Baccatoio entra completamente in subalveo in corrispondenza dell’abitato di Valdicastello, e riceve poco a valle gli apporti di acque sorgentizie calcio bicarbonatiche della sorgente “Moresco” che ne determiano nuove caratteristiche di facies idrochimica. E’ da notare che in condizioni di magra si hanno notevoli variazioni di pH nella stazione posta nell’abitato di Valdicastello, con
valori misurati di 3.17, 4.12, 7.35. Ciò fa presupporre un diverso contributo dei drenaggi acidi dalle zone minerarie, ed evidenzia il ruolo di processi di tamponamento del pH del corso d’acqua, nella parte a monte dell’abitato. Considerazioni analoghe, anche se con effetti meno evidenti, possono essere fatte per le condizioni di regime di morbida. Queste variazioni, come vedremo, condizionano in maniera importante il destino di una serie di metalli in soluzione.
Il Torrente Baccatoio, sia nelle fasi di piena che di morbida e magra, è caratterizzato da elevata torbidità generata dalla sospensione di particellato di idrossidi di ferro [genericamente: Fe(OH)3]: la formazione di questi composti a partire dalle specie
bivalenti del ferro solubili o trivalente solubili in condizioni di pH fortemente acido, implica il rilascio di ioni H+ e dunque influenza a sua volta il pH delle acque, secondo una
reazione del tipo:
L’osservazione che comunque in certe condizioni il torrente mantenga nella zona di precipitazione di idrossidi di ferro anche un pH neutro, implica che gli stessi fenomeni di acidificazione associati alla idrolisi del ferro possono venire tamponati. Allo stesso modo, le variazioni di acidità che caratterizzano una parte del corso d’acqua, in particolare alla stazione di Valdicastello, inducono sia precipitazione di idrossidi a formare depositi all’aumento del pH che la loro possibile ridissoluzione alla diminuzione del pH con rilascio di ioni Fe alla fase acquosa. In questo contesto, l’alveo assume un ruolo attivo nel rilascio di specie alla fase acquosa. Il quadro della natura e del ruolo dei precipitati si complica ulteriormente per la presenza di composti a base di ferro e solfato, che hanno un ruolo attivo nel definire il destino dei contaminanti. Questi argomenti saranno ripresi nella Discussione.
I valori di pH dei drenaggi delle gallerie minerarie, incluse pozze e stillicidi dalla volta delle gallerie stesse, variano da 1.15, alla Galleria Rosina (area mineraria Pollone), a 2.84, misurato alla uscita della galleria S. Olga il 22 Aprile 2014 (area mineraria del M.te Arsiccio). Nell’insieme, il pH rimane comunque acido e fortemente acido nei drenaggi di entrambe le aree minerarie. Questo dato evidenzia che sono attive una serie di reazioni all’interno delle gallerie, in particolare associate al processo di ossidazione di solfuri.
H OH Fe O H Fe O H Fe H O Fe 3 ) ( 3 5 . 0 25 . 0 3 2 3 2 3 2 2
Anche questo argomento sarà sviluppato nella Discussione. E’ anche da notare che in condizioni di pH minori di 2.2 il ferro rimane in soluzione anche nella forma trivalente, come già accennato.
Il Canale di Fondo, affluente del Torrente Baccatoio nella parte alta di Valdicastello, che per gran parte dell’anno è in secca o scorre in subalveo, presenta un pH di 8.31 il 31 gennaio 2014. Questi valori di pH, che caratterizzano il Baccatoio stesso in alcuni tratti della Piana, indicano equilibrio con carbonati e CO2 atmosferico (P=10-3.5 atm).
Le precipitazioni meteoriche campionate tramite il pluviometro posto nell’abitato di Sant’Anna di Stazzema (660 m s.l.m.) hanno valori di pH che variano da 5.7 (media delle precipitazioni del mese di aprile 2014) a 7.9 (media delle precipitazioni del mese di febbraio 2014). Il valore misurato di pH=5.7 è in accordo con condizioni di equilibrio tra precipitazioni meteoriche e CO2 atmosferico alle condizioni di temperatura misurate; il
processo è quello per cui l’anidride carbonica gassosa presente nella atmosfera viene disciolta nell’acqua piovana e genera acido carbonico (H2CO3), nelle proporzioni dettate
dalle costanti di equilibrio delle reazioni:
2 g) 2 aq)
2 aq) 2 2 3
già viste in precedenza.
Il valore di 7.9 è difficilmente interpretabile, anche considerando il sistema di campionamento delle piogge utilizzato che impedisce processi di evaporazione e limita il rilascio di CO2. Il dato potrebbe essere associato al ruolo di particellato atmosferico
costituito da ossidi di calcio o idrossidi di sodio di possibile origine antropogenica o da aerosol marino. Questo argomento richiederebbe tuttavia ulteriori approfondimenti. I pozzi campionati nella Piana il 6 giugno 2014, e comunque associati al conoide del Baccatoio, vicino all’inceneritore, hanno valori di pH che variano da 7.29 nel pozzo P4 a 7.35 nel pozzo P3. Questi valori non sono attribuibili all’evoluzione di un’acqua con PCO2
atmosferica come sistema chiuso in condizioni di equilibrio. Valori analoghi di pH si ottengono ad esempio a partire da un’acqua arricchita in CO2 rispetto alle condizioni
atmosferiche (PCO2=10-2.0) che evolve come sistema aperto e equilibrio o prossimità
all’equilibrio con la calcite. Questa osservazione introduce il possibile ruolo del suolo e del processo di infiltrazione efficace, con possibili implicazioni anche sul trasporto alla falda di contaminanti ad esempio di origine da attività agricole.
I valori del potenziale di ossido-riduzione (Eh) sono stati misurati solo in alcune stazioni e nel corso di alcuni dei campionamenti. L’interpretazione dei dati di Eh misurati in campagna richiede comunque cautela, in quanto l’effettiva significatività del valore misurato è in diretta relazione con il raggiungimento delle condizioni di equilibrio tra le varie coppie di ossido-riduzione effettivamente presenti in soluzione acquosa. Nel caso di acque naturali, questo è ottenuto quasi esclusivamente nel caso in cui il chimismo di un’acqua sia dominato da una singola coppia redox. Le deviazioni tra il valore di Eh totale misurato in campagna e quello relativo alle singole coppie di ossido-riduzione è illustrato, come esempio, nella Figura 6.2. Si può notare la generale discrepanza tra i valori misurati e quelli ottenuti dalle varie singole coppie.
Figura 6.2: Correlazione tra i valori di Eh totale misurati ed ottenuti da singole coppie redox in acque naturali.
Date queste premesse sulla effettiva significatività del dato, si nota come nel caso del Torrente Baccatoio in magra, 12 giugno 2014, i valori di Eh varino da 0.83 V alla stazione di Buca dell’Angina (pH corrispondente =2.44) a 0.32 V nella stazione di Valdicastello valore corrispondente di pH=7.35) e 0.29 V alla stazione della SS 439 “Sarzanese” (valore corrispondente di pH=8.31), rispettivamente. Tuttavia, alla stazione di Valdicastello in condizioni di magra sono stati anche misurati valori di Eh di 0.73 V (valore corrispondente di pH=3.17). Valori di 0.24 V sono stati misurati nel corso
d’acqua in corrispondenza della Piana, in condizioni di morbida, 23 dicembre 2014 (valore medio corrispondente di pH=8.1) (Tabella A1).
Nal caso dei drenaggi dalle gallerie minerarie e stillicidi all’interno di queste, i valori di Eh variano da 0.71 V a 0.74 V (valori di pH corrispondenti da 1.15 a 2.25).
Questi dati permettono alcune considerazioni preliminari: le reazioni di ossido-riduzione tendono ad essere cineticamente inibite, e procedono quindi generalmente molto lentamente. Da qui i disequilibri generalmente osservati tra le varie coppie redox in fase acquosa. Queste reazioni possono comunque essere catalizzate dalla presenza di enzimi e microorganismi. I valori di Eh misurati nei drenaggi e in alcuni casi nello stesso torrente Baccatoio sia nella stazione di Buca dell’Angina che di Valdicastello, 12 giugno 2014, sono prossimi a 0.771 V, che rappresenta il valore atteso per la coppia Fe2+-Fe3+
alle condizioni di uguale attività per le due specie, così come definito dalla equazione di Nernst: Q nF RT E E ln
dove F rappresenta la costante di Faraday, T la temperatura (in Kelvin), R la costante dei gas, E° il potenziale allo stato standard e Q il rapporto tra l’attività della specie ridotta e quella ossidata.
Per la reazione Fe3+ + e- = Fe2+ si ha E°=0.771 V, ovvero:
059 . 0 771 . 0 3 2 3 2 10 log 059 . 0 771 . 0 Eh aFe aFe aFe aFe Eh e graficamente (Figura 6.3):
Figura 6.3: Attività delle specie del Fe in funzione del potenziale di ossido-riduzione.
E’ da notare che l’uguaglianza delle attività potenziali chimici ) tra Fe2+ e Fe3+ non
implica uguale concentrazione, dati i diversi coefficienti di attività per le due specie; in particolare si ha che la concentrazione di Fe3+ (0.00692 M) è maggiore di quella di Fe2+
(0.00308 M).
Per alcuni dei campioni di acqua studiati risulta quindi evidente che l’equilibrio tra lo ione ferrico e ferroso è dominante nel determinare i valori del potenziale di ossido riduzione misurato.
I valori di Eh misurati nei rimanenti campioni suggeriscono che le condizini redox lungo il corso del Baccatoio verso valle non sono più determinate dalla singola coppia ferro ferrico-ferroso, che pure si mantiene importante in certi campioni, ma rappresentano il contributo di diverse coppie.
Per quanto riguarda i pozzi invece abbiamo valori di Eh che variano da 0.009 V per il pozzo P1 a 0.28 V per il pozzo P2, 6 giugno 2014.
La quantità si ossigeno disciolto (DO) è stata misurata sia in termini di concentrazione (mg/L) sia come saturazione (%). Nel caso di soluzioni saline, il primo parametro richiede una opportuna calibrazione, mentre lo stato di saturazione non ha dipendenze dalla forza ionica della soluzione. Il Torrente Baccatoio in regime di piena, 21 gennaio 2014, mostra variazioni del DO da 6.8 a 10.0 mg/L, con una corrispondente saturazione variabile dal 65% al 96%. I valori più bassi sono stati misurati in prossimità della foce, dove l’intrusione salina è già evidente (vedi Discussione); le acque sono quindi ossigenate, incluse le stazioni di Buca dell’Angina, dove il corso d’acqua riceve
direttamente i drenaggi della galleria di Ribasso della zona mineraria del M.te Arsiccio. Il valore più elevato è stato misurato in corrispondenza della stazione di Valdicastello, il 31 gennaio 2014, e risulta di 10.9 mg/L; è da ricordare che in questo tratto il torrente riceve gli apporti delle acque calcio bicarbonatiche della sorgente di Moresco. Il Canale di Fondo ha una concentrazione, il 31 gennaio 2014, di DO di 12.6 mg/L; queste acque ossigenate influenzano il Torrente Baccatoio (quando il Canale di Fondo non è in secca). Non sono state effettuate misure di DO nelle condizioni di magra o morbida, nè sono disponibili dati ottenuti direttamente sui drenaggi, pozze e stillicidi delle gallerie. Per quanto riguarda i pozzi, le acque hanno valori di DO che variano da 2.04 mg/L per il pozzo P2 a 6.15 mg/L per il pozzo P4, il 6 giugno 2014. L’insieme dei dati lascia comunque supporre che si tratti di acque mediamente ossigenate, e questo vedremo avrà delle implicazioni sui meccanismi di alterazione dei solfuri e rilascio di contaminanti.
Nonostante una certa dispersione, i valori di DO mostrano una correlazione positiva con il pH, sia per quanto riguarda le acque acide che, in particolare, le acque con pH circa neutro o con tendenza alcalina (Figura 6.4). Ciò potrebbe essere, almeno qualitativamente, attribuibile ad attività di fotosintesi algale che bilancia il consumo di ossigeno associato alla precipitazione di idrossidi di ferro.
Figura 6.4: Quantità di ossigeno disciolto (DO, mg/L) in rapporto con il pH nei drenaggi M.te Arsiccio (triangoli rossi), nel Baccatoio (cerchi blu) nel Canale di Fondo (cerchio nero pieno) e nei pozzi della
piana (rettangoli verdi). 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 D O ( m g/ L) pH
La conducibilità elettrica (EC) nei campioni di acque del Torrente Baccatoio in condizioni di piena, 21Gennaio 2014, decresce dalle stazioni a monte (Buca dell’Angina) a valle, variando da 2200 a 390 S/cm; il valore più basso è stato misurato nella stazione di Valdicastello, per il probabile contributo delle acque del Canale di Fondo (EC=321
S/cm). E’ da notare come, nella zona dell’alto corso del Torrente, in condizioni di piena e forti precipitazioni in atto, le acque effluenti dalla discarica di M.te Arsiccio abbiano EC leggermente minore (2080 S/cm) rispetto alla stazione di Buca dell’Angina, indicando effetti di diluizione comunque modesti da parte delle acque meteoriche (Figura 6.5).
Figura 6.5: Immagine satellitare dei punti di campionamento con i rispettivi valori di conducibilità elettrica e date in cui sono state raccolte le acque.
La generale decrescita di salinità lungo il corso del Torrente è resa discontinua da apporti locali da affluenti e dall’intrusione marina, evidente nelle stazioni prossime alla foce. E’ da notare al riguardo che la stessa variazione di salinità associata alla intrusione ha importanti effetti sul ciclo di precipitazione di idrossidi e ossidi di ferro. Nelle condizioni di magra o morbida, alle stazioni disponibili, si nota un generale aumento della EC per i ridotti effetti di diluizione: in particolare, nella stazione di Valdicastello si raggiungono 1140 S/cm, con una serie di implicazioni sui parametri di qualità delle
acque che saranno affrontati nella Discussione e posti in relazione con i dati di conducibilità elettrica acquisiti dalla sonda CTD.
I drenaggi delle gallerie, le pozze e gli stillicidi hanno valori di EC compresi tra 1710 (galleria Pianello) e 62100 S/cm (galleria Rosina), superando quindi in alcuni casi la stessa salinità dell’acqua di mare. In media, i valori più elevati sono stati misurati nella zona mineraria del Pollone: questo dato suggerisce il possibile maggiore rischio ambientale per quanto riguarda il rilascio di contaminanti da questa area. Per quanto riguarda la conducibilità elettrica dei pozzi nella piana, nel Giugno 2014, i valori variano da 613 µS/cm nel pozzo P4 a 700 µS/cm nel pozzo P2.
I parametri chimico-fisici conducibilità elettrica e temperatura, unitamente al valore della pressione (non compensato per le variazioni di pressione atmosferica) sono stati inoltre misurati “in continuo” tramite sonda CTD nella stazione di Valdicastello, con cadenza oraria dal 7 dicembre 2013 al 26 giugno 2014, con due brevi interruzioni per manutenzione. Nelle Figura 6.6, si può notare come la conducibilità elettrica dell’acqua, misurata dalla sonda in continuo, vari in base agli eventi piovosi; infatti i picchi negativi dimostrano che la conducibilità del Torrente Baccatoio diminuisce durante queste piogge. Questo è dovuto all’apporto di sorgenti ad esempio Moresco) o di canali affluenti (Canale di Fondo) che durante gli eventi di forte pioggia si riattivano, per quanto riguarda il Canale di Fondo, o aumentano di portata come la sorgente Moresco. Le analisi isotopiche di O-H chiariranno meglio questi aspetti.
Figura 6.6: Diagramma tempo vs conducibilità elettrica (EC, in mS/cm). Stazione di Valdicastello.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 12/2/2013 1/11/2014 2/20/2014 4/1/2014 5/11/2014 6/20/2014 EC (mS /c m)
La Figura 6.7 mette in evidenza come la temperatura aumenti gradualmente durante l’anno con oscillazioni che sono dovuto all’arrivo di acque più fredde durante gli eventi di forti piogge.
Figura 6.7: Diagramma tempo vs temperatura (°C). Stazione di Valdicastello.
Per quanto riguarda la Figura 6.8, la stima della colonna d’acqua è approssimativa perche non avendo attivato un barometro non è stato possibile compensare i dati con le variazioni di pressione atmosferica. Comunque in questa Figura si può notare come il livello della colonna d’acqua abbia un massimo nel mese di gennaio, mese più piovoso del periodo di studio.
Figura 6.8: Diagramma tempo vs colonna d’acqua stima approssimativa). Stazione di Valdicastello.
5 10 15 20 25 30 12/2/2013 1/11/2014 2/20/2014 4/1/2014 5/11/2014 6/20/2014 T (° C) 0 10 20 30 40 50 60 70 12/2/2013 1/11/2014 2/20/2014 4/1/2014 5/11/2014 6/20/2014 co lo n n a d 'a cq u a (c m)
In Figura 6.9, si può notare la una certa variabilità di conducibilità alle temperature più basse, ed una relativa costanza aumentando la temperatura oltre circa 12 °C (pur con una dispersione). Pare quindi che alle temperature più basse delle acque queste rappresentino apporti da riserve con tempi di residenza diversi, e diversa interazione acqua roccia, o evidenzino effetti di diluizione.
Figura 6.9: Diagramma di correlazione temperatura vs conducibilità elettrica. Stazione di Valdicastello.
L’elaborazione di questi dati in termini dei diversi apporti al corso d’acqua sarà ripresa nella Discussione.
6.2 Ioni maggiori
I dati relativi agli ioni maggiori sono riportati nella Tabella A1, in Appendice. I valori di concentrazione di ioni sodio del Torrente Baccatoio in regime di piena, 21 gennaio 2014, variano da 6.97 mg/L alle stazione di Buca dell’Angina, fino a 202.2 mg/L alla stazione posta in prossimità della foce (Viale a mare) per effetto della intrusione marina. Questo è confermato dal corrispondente aumento dei tenori in ione cloruro, 21 gennaio 2014, che raggiunge 355 mg/L, rispetto ad una variazione compresa nell’intervallo tra 8 e 14 mg/L per i campioni delle stazioni rimanenti con l’esclusione della stazione corrispondente alla SS 1 “Aurelia”, dove si hanno già evidenze di intrusione (concentrazioni di Na e Cl = 62 e 117 mg/L, rispettivamente). Anche lo ione K aumenta nelle stazioni prossime alla foce per effetto del cuneo salino. Lo ione solfato mostra le concentrazioni più elevate dove maggiore è l’influenza dei drenaggi, nella parte a monte del corso d’acqua fino a
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 5 10 15 20 25 30 EC (mS /c m) T (°C)
1156 mg/L, per quanto riguarda il Torrente in piena, 21 gennaio 2014), per decrescere progressivamente nelle stazioni a valle e quindi aumentare di nuovo in prossimità della foce per il contributo marino. Come vedremo nella Discussione, il comportamento dello ione solfato in questi sistemi è assimilabile a quello di una specie conservativa se si escludono gli apporti da acqua di mare. Gli ioni Ca e Mg mostrano analoghi andamenti di progressiva diminuzione dalla zona sorgente fino ad un repentino aumento di concentrazione nella zona costiera. Lo ione bicarbonato, dove misurabile compatibilmente con le condizioni di pH, mostra un progressivo aumento di concentrazione verso la costa, 21 gennaio 2014, con valori variabili da 61 a 293 mg/L; questi arricchimenti non sono attribuibili alla diretta intrusione di acqua di mare (concentrazione dello ione bicarbonato nell’acqua di mare media = 107 mg/L), e richiedono dunque una diversa interpretazione che comprende apporti di acque calcio bicarbonatiche ed ulteriori processi che saranno valutati nella Discussione. Infine, lo ione nitrato rimane sempre al di sotto delle soglie imposte dalla normativa nitrati, raggiungendo un massimo di 5.7 mg/L, 21 gennaio 2014, pur evidenziando un progressivo aumento nella zona della Piana per possibili apporti da attività antropiche. Le concentrazioni di fluoruro rimangono sempre basse, raggiungendo al massimo 1.1 mg/L, sempre per il Torrente in piena, 21 gennaio 2014. In condizioni di magra e morbida si nota un generale incremento nelle concentrazioni rispetto alla piena, nelle stazioni dov’è possibile un confronto diretto, in particolare per quanto riguarda lo ione solfato.
Il Canale di Fondo ha la tipica composizione in termini di ioni maggiori delle acqua Ca-bicarbonatiche di acquiferi carsici, con basso contenuto in ione solfato e magnesio e concentrazioni di Ca e HCO3- rispettivamente di 57 e 183 mg/L, in data 31 Gennaio 2014.
Gli apporti di questo affluente, quando attivo, condizionano quindi in maniera importante il chimismo delle acque del torrente Baccatoio. Le acque dei drenaggi e stillicidi di galleria mostrano elevate concentrazioni di ione solfato (fino a 24000 mg/L), elevati Ca e Mg (fino a 480 e 442 mg/L, rispettivamente), concentrazioni molto variabili di ioni K nell’intervallo da 1, 22 aprile 2014, a 58 mg/L, 19 gennaio 2014), Na compreso tra 12, 19 gennaio 2014, e 52 mg/L, 22 aprile 2014, e Cl da 9 a 22 mg/L, 22 aprile 2014. I pozzi nella piana, a titolo di confronto, mostrano comunque concentrazioni abbastanza elevate di ione solfato (80 mg/L), in data 6 giugno 2014, indicazione di apporti probabili
dalle acque del Baccatoio che dal subalveo alimentano in parte la falda posta nel conoide.
Il diagramma di Piper, che descrive la facies idrochimica di un’acqua in termini della composizione degli ioni maggiori, per quanto riguarda il Baccatoio, in regime di piena, morbida e magra e del Canale di Fondo, è riportato nella Figura 6.10.
Dalla Figura 6.10 si nota come le acque del Torrente Baccatoio, nei diversi regimi di portata, mostrino una distribuzione lineare tra un termine arricchito in ioni solfato ed un termine tipicamente appartenente alla idrofacies calcio-bicarbonatica, come rappresentato dal Canale di Fondo.
Figura 6.10: Diagramma di Piper per i campioni di acque del Torrente Baccatoio in regime di magra (cerchi neri); morbida (cerchi blu) e piena (cerchi rossi) e del Canale di Fondo (cerchio nero pieno). La
L’andamento lineare suggerisce che il processo sia rappresentato da un mescolamento conservativo tra i due termini. Deviano due campioni, relativi alle stazioni prossime alla linea di costa, per i quali assume un ruolo rilevante una componente aggiuntiva rappresentata da acqua di mare. Anche in questo caso, almeno in termini di ioni maggiori, il processo di intrusione è rappresentato da semplice mescolamento conservativo.
Il chimismo degli ioni maggiori dei drenaggi, pozze e stillicidi delle aree minerarie è rappresentato nel diagramma di Piper di Figura 6.11. Per quanto riguarda i campioni della zona del Pollone, alcune analisi di anioni sono mancanti, dunque il numero di punti è ridotto rispetto al totale
Figura 6.11: Diagramma di Piper per i campioni di acque (drenaggi, pozze stillicidi) delle aree minerarie di M.te Arsiccio (triangoli rossi) e Pollone (triangoli neri).
Si nota come i campioni della zona mineraria del Pollone si distinguano per un contenuto in ioni Mg mediamente inferiore rispetto a M.te Arsiccio. Si nota inoltre l’arricchimento in ioni solfato, che identifica gli effluenti dalle gallerie minerarie come uno dei termini nel processo di mescolamento che interessa il Torrente Baccatoio, come evidenziato in precedenza.
Come si può notare dalla figura 6.12, dove sono raffigurati gli ioni maggiori per quanto riguarda i pozzi, campionati il 6 giugno 2014, ricadono tutti nella stessa area composizionale. I valori di Na per quanto riguarda i pozzi variano da 13.1 mg/L in P1 a 13.7 mg/L in P2, mentre i valori di Cl- variano da 18.22 mg/L in P4 a 19.94 mg/L IN P2.
La concentrazione di potassio nei pozzi varia da 1.42 mg/L in P3 a 1.83 mg/L in P2 mentre le concentrazioni di calcio variano da 91.90 mg/L in P2 a 108.70 mg/L in P1. Per quanto riguarda il magnesio i valori variano da 11.5 mg/L in P1 a 17.8 mg/L in P2. I valori dello ione carbonato variano da 262 mg/L in P2 a 281 mg/L in P3.
6.3 Elementi in traccia
Di seguito verranno illustrati i dati degli elementi in traccia nel loro insieme; di seguito, nel capitolo Discussione, verranno analizzati in dettaglio solo alcuni elementi di maggiore importanza come il ferro, il manganese, il tallio e altri metalli pesanti. La concentrazione di ioni litio nel Torrente Baccatoio, in condizioni di piena (21 gennaio 2014) varia da 11.55 µg/L alla discarica del Monte Arsiccio a 0.64 µg/L in prossimità dell’inceneritore, in accordo con processi di diluizione. In condizioni di morbida e magra, il Li mostra una distribuzione bimodale di concentrazione, più elevata nell’alto corso e bassa o assente nel basso corso. Questo per effetto dell’apporto delle acque dalla sorgente Moresco. Per quanto riguarda i drenaggi, pozze e stillicidi delle gallerie la quantità di litio varia da un massimo di 80 µg/L nella zona mineraria del M.te Arsiccio (galleria S. Olga) ad un massimo di 63.50 µg/L nella zona del Pollone (galleria Rosina). La quantità di litio misurata nel Canale di Fondo (31 Gennaio 2014) è 0.22 µg/L, in linea con i bassi contenuti tipici delle acque di acquiferi carsici non contaminati.
Per quanto riguarda la concentrazione di berillio nel Torrente Baccatoio varia da 0.44 µg/L alla discarica del Monte Arsiccio fino sotto i limiti di rilevabilità strumentale per la maggioranza delle stazioni, sia in regime di piena, che di morbida e magra. I vari drenaggi delle gallerie minerarie mostrano una ampia variabilità di concentrazioni di ioni Be, con il valore più elevato (circa 20 µg/L) nella zona del Pollone (galleria Rosina). Infine, questo metallo è assente nelle acque del Canale di Fondo.
La concentrazione di Boro nelle acque del Torrente Baccatoio si mantiene compresa tra 10 e 19 µg/L, dunque in un intervallo relativamente ristretto, sia in condizioni di piena, che di morbida e magra, per aumentare ad oltre 150 µg/L in prossimità della foce per effetto probabile della intrusione marina. Per quanto riguarda i valori di concentrazione di boro che caratterizzano i drenaggi delle gallerie queste mostrano ampie variazioni e raggiungono un massimo di oltre 700 µg/L nella zona del Pollone (galleria Rosina), diminuendo fino a 3 µg/L, al ribasso del Pollone stesso ed indicando quindi una ampia zonazione di concentrazione all’interno dello stesso sistema minerario. Per quanto riguarda la zona mineraria del M.te Arsiccio la variabilità è compresa tra 0 µg/L, in prossimità dell’uscita della galleria Sant’Olga e 170 µg/L , in uno stillicidio sempre della galleria Sant’Olga. Le acque del Canale di Fondo (31 Gennaio 2014) hanno concentrazioni di Boro di circa 9 µg/L.
I valori delle concentrazioni di argento sono al di sotto o al limite di rilevabilità nel Torrente Baccatoio, in tutte le condizioni di regime. Le acque associate alle gallerie hanno concentrazioni che raggiungono un massimo di circa 1.1 µg/L nella zona del Monte Arsiccio (galleria Sant’Olga). Le concentrazioni di manganese e ferro misurate in alcune stazioni lungo il torrente Baccatoio sono estremamente elevate: in particolare, il Mn, in condizioni di piena, varia da circa 2000 µg/L nella zona del M.te Arsiccio a oltre 1000 µg/L nella stazione di Buca dell’Angina fino a circa 20 µg/L verso la linea di costa, dove la diluizione è massima. Questi valori superano i 5500 µg/L in condizioni di magra nella stessa stazione di Buca dell’Angina e rimangono in questo caso elevati anche nella stazione di Valdicastello (oltre 280 µg/L).
La concentrazione di ferro nelle acque del torrente Baccatoio raggiunge 2600 mg/L, in regime di piena, nella stazione di Buca dell’Angina per ridursi rapidamente a circa 11 µg/L già nella stazione di Valdicastello; in analogia con quanto osservato per il Mn, in regime di magra il tenore di Fe rimane elevato fino all’abitato circa 19 mg/L). Queste alte concentrazioni sono associate a valori bassi di pH. E’ da notare tuttavia che le concentrazioni di Mn e Fe misurate potrebbero non rappresentare specie effettivamente in soluzione, ma forme colloidali di precipitati che attraversano i pori di 0.45 µm dei filtri utilizzati nella fase di campionamento.
L’andamento della concentrazione di manganese con il regime di flusso stagionalità) del Torrente Baccatoio è sintetizzata nella Figura 6.13, in riferimento al contenuto di ione solfato, mentre le concentrazioni di ferro sono illustrate in Figura 6.14.
1 10 100 1000 10000 10 100 1000 10000 M n ( u g/ L) SO4 (mg/L)
Figura 6.13: Variazione della concentrazione di manganese nel torrente Baccatoio, stagionalmente. Simboli: cerchi rossi: piena; cerchi blu: morbida; cerchi neri: magra.
Le acque dei drenaggi delle gallerie hanno quantità di manganese che raggiungono rispettivamente 9 e 19 mg/L rispettivamente nelle aree minerarie di M.te Arsiccio e Pollone, mostrando tuttavia una ampia variabilità. Le concentrazioni di ferro raggiungono 7000 mg/L e 14000 mg/L rispettivamente nell’area di M.te Arsiccio (galleria S. Olga) e Pollone (galleria Rosina). Si tratta di concentrazioni estremamente elevate; la distribuzione dei “campi di stabilità” delle specie del ferro in funzione dei parametri pH ed Eh, è illustrata nella Figura 6.15 limitatamente ai campioni di acque acide.
Dalla Figura 6.15, si nota la tendenza verso gli equilibri Fe2+/Fe3+ in soluzione
all’aumentare delle condizioni di acidità delle acque, e la formazione di ossidi e idrossidi di ferro all’aumentare del pH, secondo le reazioni già viste in precedenza.
Questa pare la migliore rappresentazione del processo che determina il ciclo del ferro tra acque e sedimenti sulla base delle osservazioni di campagna; è comunque da notare che su base esclusivamente termodinamica e dato l’insieme del chimismo delle acque il precipitato più stabile sarebbe ematite
Figura 6.14: Variazione della concentrazione di ferro nel torrente Baccatoio, stagionalmente. Simboli: cerchi rossi: piena; cerchi blu: morbida; cerchi neri: magra.
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1 10 100 1000 10000 Fe (u g/ L) SO4 (mg/L)
Figura 6.15: Campi di stabilità limitatamente alle specie del ferro; i campi azzurri indicano le specie in soluzione acquosa. I campi in ocra i solidi. Triangoli: drenaggi acidi delle aree minerarie di Mt.Te Arsiccio e
Pollone.
Analoghe considerazioni possono essere fatte per il manganese. Come vedremo, le implicazioni riguardano il destino di una serie di elementi tossici e potenzialmente tossici, che con i cicli di manganese e ferro hanno affinità.
Infatti, il comportamento del ferro in questi sistemi assume particolare rilievo, ed è da sottolineare come le variazioni di pH-Eh ne determinino in modo importante il ciclo idrogeochimico.
Le acque del Canale di Fondo hanno basse concentrazioni di manganese (0.4 µg/L) e ferro (circa 7µg/L).
Le concentrazioni di alluminio, per il Torrente Baccatoio, variano in regime di piena da un massimo di circa 5 mg/L alla stazione di Buca dell’Angina fino a decrescere bruscamente a valori costanti di circa 20 µg/L per le rimanenti stazioni, per effetti di diluizione. In condizioni di magra la stessa stazione di Buca dell’Angina registra circa 11 mg/L, che diminuiscono già alla stazione di Valdicastello a circa 24 µg/L; valori compresi tra 15-20 µg/L caratterizzano le acque nel regime di morbida, nel corso intermedio e basso del torrente. Per quanto riguarda i valori di concentrazione di alluminio nei drenaggi delle gallerie queste raggiungono 270 mg/L nell’area del Pollone galleria Rosina) e 50 mg/L nell’area di M.te Arsiccio galleria S. Olga). Il Canale di Fondo ha valori di circa 18 µg/L; dunque, l’alluminio rimane comunque una specie diffusa in fase acquosa.
Le concentrazioni di vanadio nelle acque del Torrente Baccatoio e nello stesso Canale di Fondo si mantengono estremamente basse in tutti i regimi, con l’eccezione della stazione di Buca dell’Angina dove sono stati misurati circa 15 µg/L in magra. La quantità di vanadio presente nei drenaggi raggiunge un massimo di 280 µg/L negli stillicidi della galleria S. Olga, nell’area di M.te Arsiccio, e circa 250 µg/L nell’area del Pollone (galleria Rosina).
I valori di concentrazione cadmio nelle acque del Torrente Baccatoio in regime di piena si mantengono a livelli inferiori a 2.5 µg/L nelle varie stazioni; le concentrazioni aumentano in regime di magra e nella parte a monte del corso d’acqua fino ad un massimo di 13 µg/L e 18 µg/L nelle stazioni di Buca dell’Angina e Valdicastello, rispettivamente. Nei drenaggi delle aree minerarie, il Cd raggiunge 1.6 mg/L nella galleria Rosina, ed in generale nell’area del Pollone le concentrazioni nelle acque sono decisamente superiori rispetto all’area del M.te Arsiccio. Il Cd è ai limiti di rilevabilità del Canale di Fondo.
Le concentrazioni di tallio meritano delle considerazioni aggiuntive, che saranno riprese nella Discussione; la concentrazione di questo elemento tossico nel Torrente Baccatoio, in regime di piena, supera 130 µg/L nella stazione di Buca dell’Angina, per poi decrescere lungo l’asta torrentizia ma rimenendo comunque sopra la soglia di 2 µg/L, prevista dal Decreto Legislativo 152, del 2006, riportata in Allegato 5, Tabella 2 “Concentrazione soglia di contaminazione nelle acque sotterranee”, in tutte le stazioni con l’eccezione di quelle costiere. In morbida e magra in particolare il tallio raggiunge 90 µg/L a Valdicastello, per poi decrescere a valle dell’abitato per gli apporti delle acque dalle sorgenti Moresco. Nei drenaggi delle zone minerarie, sia nell’area di M.te Arsiccio (concentrazione massima di Tl: 6.2 mg/L) che del Pollone (8,8 mg/L) si raggiungono concentrazioni tra le più alte riportate in letteratura per acque naturali. Come si può vedere dalla Figura 6.16 la concentrazione del tallio varia con il regime di flusso del Torrente.
Figura 6.16: Variazione della quantità di Tallio nel Baccatoio, stagionalmente. Simboli: cerchio rosso: piena; cerchio blu: morbida; cerchi neri: magra.
Per quanto riguarda il Canale di Fondo, il tallio nelle acque è praticamente assente. Le concentrazioni di antimonio nel Torrente Baccatoio in regime di piena variano da circa 15 µg/L a 29 µg/L nelle stazioni a monte, per decrescere successivamente a valori generalmente minori di 1 µg/L. In regime di magra e morbida l’antimonio rimane confinato a concentrazioni inferiori a 2 µg/L nella maggioranza dei campioni, con l’eccezione della stazione di Buca dell’Angina dove raggiunge 16 µg/L. Le acque dei drenaggi mostrano concentrazioni variabili, da estremamente elevate (galleria Rosina, zona del Pollone, fino a 19 mg/L; galleria S. Olga, zona del M.te Arsiccio, fino a 3.6 mg/L) a basse (galleria Pianello, zona del M.te Arsiccio: 1.8 µg/L). E’ da notare come le acque del Canale di Fondo abbiano concentrazioni significative di Sb (3.1 µg/L); considerando la generale qualità di queste acque, l’antimonio potrebbe essere di origine antropogenica ed associato al poligono di tiro al piattello posto lungo il canale.
Le concentrazioni di mercurio sono invariabilmente minori o molto minori di 1 µg/L in tutti i campioni, tranne il drenaggio della galleria Rosina (zona del Pollone) dove sono stati misurati 9 µg/L. La concentrazione di piombo nelle acque del Torrente Baccatoio in regime di piena varia da 16 a 24 µg/L nelle stazioni di Buca dell’Angina e discarica del M.te Arsiccio, per decrescere al di sotto di 2 µg/L nei rimanenti. In condizioni di magra si nota il valore di 22 µg/L misurato in uno dei campionamenti nella stazione di Valdicastello. Le acque del Canale di Fondo hanno concentrazione di circa 2.7 µg/L: gli
1 10 100 1000 1 10 100 1000 10000 Tl ( u g/ L) SO4 (mg/L)
effetti degli apporti dal’area del poligono sembra quindi che non riguardino particolarmente il piombo, almeno alle condizioni del campionamento. Ulteriori studi sarebbero comunque necessari al riguardo.
Le concentrazioni di zinco sono nel Torrente Baccatoio in regime di piena variano da 550 µg/L nella stazione della discarica del M.te Arsiccio e 13 µg/L nella stazione di Valdicastello, per aumentare successivamente verso le stazioni costiere (fino ad un massimo di circa 60 µg/L ), per possibili sorgenti antropiche (Ad esempio scarichi industriali). In regime di magra e morbida la concentrazione di Zn è molto variabile; è da notare comunque che raggiunge 6.5 mg/L nella stazione di Valdicastello. I drenaggi della zona mineraria del Pollone mostrano le maggiori concentrazioni di Zn, variabili da 79 a 270 mg/L; nell’area mineraria del M.te Arsiccio la concentrazione di Zn varia da 140 µg/L a circa 6 mg/L. Nelle acque del Canale di Fondo sono stati misurati circa 7 µg/L. Le concentrazioni di cromo nelle acque del Torrente Baccatoio nei diversi regimi sono molto inferiori a 1 µg/L, con l’eccezione della stazione di Buca dell’Angina, in magra, dove sono stati misurati 18 µg/L. Nei drenaggi delle due zone minerarie le concentrazioni di Cr sono generalmente al di sotto di 40 µg/L; eccezione i drenaggi della galleria Rosina zona del Pollone) e S. Olga zona dell’Arsiccio) dove sono stati misurati rispettivamente 488 µg/L e 100 µg/L. I generali bassi contenuti in Cr misurati nelle acque riflettono la tendenza di questo elemento a stabilizzarsi nella forma trivalente in condizioni intermedie acide, relativamente poco solubile.
Le concentrazioni di cobalto nel Torrente Baccatoio variano da un massimo di circa 15 µg/L nella stazione di Buca dell’Angina in regime di piena a valori inferiori al microgrammo/litro nella Piana, che aumentano a circa 38 µg/L a Buca dell’Angina persistendo fino a circa 20 µg/L nella stazione di Valdicastello in regime di magra. Per quanto riguarda le acque dei drenaggi, nella loro varietà di forme, la concentrazione maggiore di cobalto è stata misurata nell’area mineraria del Pollone galleria Rosina), fino a circa 1.9 mg/L; valori relativamente inferiori caratterizzano l’area del M.te Arsiccio (fino a 320 µg/L), pur rimanendo comunque concentraioni elevate. Questo metallo è prossimo ai limiti di rilevabilità nelle acque del Canale di Fondo..
Le concentrazioni di nichel del Torrente Baccatoio raggiungono un massimo di 110-85 µg/L in regime di piena nella parte a monte, e decrescono a valori intorno a 4 µg/L nella stazione di Valdicastello. In condizioni di magra la concentrazione raggiunge 230 µg/L nelle stazioni a monte e persiste nell’intervallo 30-60 µg/L nella stazione di
Valdicastello, per poi esaurirsi per effetto di apporti di acque diverse dalla sorgente Moresco. I drenaggi delle gallerie hanno concentrazioni di nichel che raggiungono 5 mg/L nella galleria Rosina e 1 mg/L al ribasso della zona mieraria del Pollone, e 1.2 mg/L nell’area del M.te Arsiccio. Le acque del Canale di Fondo hanno concentrazioni di nichel al di sotto del mg/L.
La concentrazione di rame nel Torrente Baccatoio in regime di piena ha valori massimi di circa 55 µg/L nelle stazioni di Buca dell’Angina e discarica del M.te Arsiccio, e decresce a circa 2 µg/L e valori inferiori già dalla stazione nell’abitato di Valdicastello. In regime di magra le concentrazioni nell’alto corso del Torrente raggiungono 170 µg/L, e aumentano a oltre 270 µg/L nella stazione di Valdicastello persistendo a circa 160 µg/L in un successivo campionamento. Nel basso corso le concentrazioni di Cu decresce a valori prossimi o inferiori a 1 µg/L. Nei drenaggi minerari, le maggiori concentrazioni (fino a oltre 30 mg/L) sono state misurate nella zona del Pollone (galleria Rosina), anche se i dati mostrano un’ampia variabilità. Una grande variabilità si osserva anche nei drenaggi della zona mineraria di Mt.te Arsiccio, con valori massimi misurati di 1 mg/L che decrescono a 1 µg/L all’uscita della galleria S. Olga. Le acque del Canale di Fondo sono caratterizzate da basse concentrazioni di questo elemento, al di sotto di 1 µg/L . Le concentrazioni di arsenico nel Torrente Baccatoio in condizioni di piena hanno valori massimi di 370 µg/L nelle stazioni a monte, e decrescono bruscamente a concentrazioni al di sotto di 1 µg/L prima dell’abitato di Valdicastello e da questo fino alla zona di foce, con un aumento a circa 3 µg/L misurato nella stazione corrispondente al Viale a Mare. In magra e morbida le concentrazioni nelle stazioni dell’alto corso aumentano a circa 440 µg/L , ma l’abbattimento di questo contaminante rimane efficace. E’ da notare a questo proposito che un campione raccolto nella stazione di Valdicastello (CDMW39) ha una concentrazione di As al di sotto di 0.5 µg/L dopo filtrazione ed acidificazione, e questa concentrazione aumenta a circa 120 µg/L nel solo campione acidificato (CDMW39b), con una corrispondente variazione di Fe da 980 µg/L a 21 mg/L, suggerendo qualitativamente che l’arsenico è associato ai precipitati di ferro e che questi ne condizionano fortemente l’abbattimento ed il rilascio eventuale. Questi argomenti saranno ripresi nella Discussione. Queste variazioni sono rappresentate graficamente nella Figura 6.17.
Figura 6.17: Variazione stagionale della quantità di Arsenico nel Baccatoio. Simboli: cerchi rossi: piena; cerchi blu: morbida; cerchi neri: magra.
Nei drenaggi acidi delle gallerie minerarie la quantità di Arsenico è variabile, con un massimo di circa 30 mg/L nella zona del Pollone (galleria Rosina) e valori molto variabili e compresi tra 10 mg/L e 40 µg/L nell’area mineraria di M.te Arsiccio. Le acque del Canale di Fondo hanno tenori in As inferiori al µg/L.
Le concentrazioni di selenio si mantengono su valori molto bassi sia nelle acque superficiali Torrente Baccatoio e Canale di Fondo) che nei drenaggi nell’area di M.te Arsiccio, con un massimo di 66 µg/L nella sola galleria Rosina (area del Pollone).
Le concentrazioni di rubidio sono disponibili solo nella galleria Sant’Olga, con valori che variano da 31 µg/L, in una pozza, a 150 µg/L, in uno stillicidio.
Le concentrazioni di stronzio nelle acque del Torrente Baccatoio in regime di piena variano da 400 – 450 µg/L nelle stazioni a monte (discarica del M.te Arsiccio; Buca della Angina) a 80-100 µg/L nelle stazioni del tratto intermedio del corso, per aumentare di nuovo a circa 480 µg/L in prossimità della foce. Questo andamento riflette il contributo relativo degli effluenti delle zone minerarie, delle acque calcio-bicarbonatiche e della intrusione marina. In condizioni di magra e morbida la concentrazione di Sr risulta variabile, sia nei campionamenti ripetuti nella singola stazione di Valdicastello che nella stazione dell’alto corso del torrente, dove raggiunge circa 1 mg/L. I drenaggi delle gallerie mostrano concentrazioni variabili da 68 µg/L alla galleria di ribasso della zona mineraria del Pollone, fino a 3700 µg/L nella galleria Sant’Olga, nella zona mineraria del
0.1 10.0 1000.0 1 10 100 1000 10000 A s (u g/ L) SO4 (mg/L)
M.te Arsiccio. Il canale di Fondo ha concentrazione dello Sr di 52 µg/L, in accordo con una alimentazione da sorgenti che drenano acquiferi carsici dominanti.
Le concentrazioni di molibdeno sono invariabilmente al di sotto di 1 µg/L nelle acque del Torrente Baccatoio, indipendentemente dal regime di portata, e del Canale di Fondo. Raggiungono 85 µg/L e 66 µg/L nei drenaggi delle zone minerarie del Pollone e M.te Arsiccio, rispettivamente. Anche per quanto riguarda il tellurio, i dati disponibili indicano concentrazioni al di sotto della soglia di rilevabilità in tutti i campioni, con l’eccezione della galleria S. Olga zona mineraria del M.te Arsiccio), dove raggiunge circa 5 µg/L.
Le concentrazioni di bario nelle acque del Torrente Baccatoio in regime di piena rimangono confinate tra 30 e 60 circa µg/L; un analogo intervallo di concentrazione si osserva in condizioni di magra e morbida, ad eccezione della stazione posta a valle della SS “Sarzanese”, dove il Ba raggiunge 106 µg/L . Anche nei drenaggi delle due zone minerarie la concentrazione di Ba risulta variabile ma generalmente al di sotto di 20 µg/L, con l’eccezione di due campioni. Questi dati testimoniano la bassa solubilità della barite, che costituisce un volume importante della mineralizzazione. Le acque del Canale di Fondo hanno concentrazioni di Ba di circa 20 µg/L.
Nel caso della concentrazione del bismuto gli unici valori misurabili di concentrazione sono quelli misurati nei drenaggi della galleria Sant’Olga, dove variano da 1.7 µg/L a 3.3 µg/L. Per quanto riguarda la concentrazione di uranio, questa rimane al di sotto di 1 µg/L nelle acque del Torrente Baccatoio nelle diverse condizioni, con l’eccezione di una delle stazioni nell’alto corso del torrente, dove sono stai misurati 18 µg/L. Le concentrazioni di U sono molto variabili nei drenaggi delle due aree minerarie, con valori generalmente inferiori a 50 µg/L con l’eccezione di un campione della galleria Rosina e S. Olga (zona del Pollone e del M.te Arsiccio) dove sono stati misurati 530 e 250 µg/L, rispettivamente. L’U è in concentrazioni al limite della soglia di rilevabilità nelle acque del Canale di Fondo. Le concentrazioni di titanio per quanto riguarda il torrente Baccatoio e Canale di Fondo, nell’insieme dei campionamenti, sono al di sotto di 1 µg/L. Nei drenaggi delle gallerie il Ti raggiunge 94 µg/L nelle acque della galleria di ribasso della zona del Pollone. Le concentrazioni di cobalto e stagno sono invariabilmente sotto 1 µg/L nell’insieme dei campioni.
Come considerazioni conclusive alla descrizione dei risultati analitici, si può notare come il Torrente Baccatoio sia caratterizzato da dinamiche complesse in funzione della
portata e stagionalità che condizionano il destino di molti contaminanti, di come il maggiore impatto potenziale sull’ecosistema sembri derivare dalla zona mineraria del Pollone rispetto a quella del M.te Arsiccio e di come sia influenzato dall’apporto del Canale di Fondo, nel periodo di piena, e dell’apporto della sorgente Moresco, durante i periodo di magra.
Per quanto riguarda i pozzi campionati nella Piana i valori di litio variano da sotto il limite di rilevabilità (P4) a 1.15 µg/L (P2), ed è assente il berillio. La concentrazione di boro nei pozzi varia da 0.00 µg/L (P3) a 43.16 µg/L (P2). La concentrazione di manganese varia da 0.54 µg/L (P3) a 10.16 µg/L (P1). Mentre quella del ferro varia da 17.67 µg/L a 27.19 µg/L. La concentrazione di argento per i pozzi è sotto le soglie di rilevabilità mentre per quanto riguarda la concentrazione di alluminio questa varia da 14.73 µg/L (P1) a 19.32 µg/L (P4). Il vanadio varia da 0.05 µg/L (P1) a 0.46 µg/L (P2) mentre il cadmio, come il tallio, presenta concentrazioni che variano da 0.02 µg/L (P4) a 0.04 µg/L (P2). Le concentrazioni di antimonio e di mercurio variano rispettivamente da 0.27 µg/L a 0.42 µg/L e da 0.21 µg/L a 0.45 µg/L. I valori del piombo sono abbastanza bassi per i pozzi e variano da 0.02 µg/L (P1) a 0.44 µg/L (P4). Per i pozzi le concentrazioni di zinco sono relativamente alte, e variano da 47.03 ug/L (P2) a 304.81 µg/L (P1) mentre il cromo è al limite della rilevabilità e varia da 0.02 µg/L (P1) a 0.69 µg/L (P2). Le concentrazioni di cobalto per i pozzi sono molto basse e variano da 0.17 µg/L (P2) a 0.21 µg/L (P1) mentre il nichel ha un intervallo di concentrazione più ampio che varia da 0.86 µg/L (P1) a 4.80 µg/L (P2).
Le concentrazioni di rame sono abbastanza basse e variano da 0.15 µg/L (P2) a 1.31 µg/L (P1) così come per l’arsenico che varia da 0.22 µg/L (P1) a 2.14 µg/L (P4). Per i pozzi la concentrazione di selenio varia da 0.73 µg/L (P1) a 1.33 µg/L (P2) mentre le concentrazione di stronzio sono molto più alte e variano da variano da 159.74 µg/L (P4) a 166.2 µg/L (P2).
La concentrazione del molibdeno è bassa, variando da 0.21 µg/L (P4) a 0.57 µg/L (P2). Per quanto riguarda le concentrazioni di bario si notano dei valori abbastanza alti che vanno da 88.82 µg/L (P2) a 125.36 µg/L (P4), mentre i valori di uranio sono bassi e variano da 0.41 ug/L (P3) a 0.8 ug/L (P1). I pozzi hanno una bassa concentrazione di cobalto, varia da 0.17 ug/L (P3) a 1.57 ug/L (P4) (Tabella 6.1). Nel complesso, quindi, le acque di falda, così come campionate dai pozzi studiati, rappresentano acque di buona qualità. Possibile eccezione lo zinco, elemento tossico per l’ecosistema acquatico, che
raggiunge concentrazioni relativamente elevate, ed insieme al solfato potrebbe rappresentare una traccia di apporti dalle zone minerarie alle acque del conoide.
6.4 Isotopi di O, H, Sr
Come si è detto, per alcuni campioni è stata determinata la composizione isotopica dell’ossigeno espressa in termini di deviazioni per mille rispetto allo standard V-SMOW, come δ18O), ed è stata determinata anche la composizione isotopica dell’idrogeno
(espressa in termini di deviazioni per mille rispetto allo standard V-SMOW, come δD). E’ stato inoltre ottenuto il valore dell’eccesso di deuterio d) in relazione alla GMWL (Global Meteoric Water Line; Craig, 1961) data dall’equazione:
10 * 8 18 O D
dove la pendenza di 8 è data dal rapporto tra il fattori di frazionamento all’equilibrio per l’idrogeno e per l’ossigeno a 25 -30°C nella trasformazione vapore -liquido. L’intercetta, chiamata appunto “eccesso di deuterio”, ha un significato fisico e rappresenta un termine legato al frazionamento cinetico durante l’evaporazione, per cui:
O D
d 8*18
Gli stessi dati isotopici sono stati ottenuti per le precipitazioni meteoriche, campionate con il pluviometro posto a Sant’Anna di Stazzema, per i mesi da gennaio a luglio, 2014 (Tabella A2, in Appendice). In particolare, i valori di δ18O e δD nelle piogge variano da
-4.78 ‰ a -8.20 ‰ e da -31.76 ‰ a -53.85 ‰ rispettivamente. I rispettivi valori di deuterio in eccesso sono nell’intervallo 6.5 ‰ – 14.3 ‰. L’eccesso di deuterio è correlato alle condizioni fisiche, umidità relativa, temperatura dell’aria, temperatura superficiale dell’oceano e velocità del vento, della zona nelle quali si è originata la massa d’aria che ha portato alla precipitazione Merlivat e Jouzel, 1979). Inoltre il valore di d è influenzato anche dal gradiente, cioè dalla differenza di temperatura esistente tra le zone sorgenti e le zone dove avviene la precipitazione. Si può notare che l’eccesso di deuterio ha un valore massimo a febbraio ed un valore minimo a giugno (Figura 6.18). L’aumento di d-eccesso implica un aumento della componente evaporata; l’andamento
osservato rispecchia in parte quanto riportato da Froehlich 2002) per l’emisfero boreale: valori più bassi nei mesi estivi e più alti nei mesi invernali. Si nota comunque una variabilità non direttamente correlabile con la stagionalità.
Figura 6.18: Variazione stagionale dell’eccesso di deuterio, per quanto riguarda le piogge.
I dati isotopici di O-H ottenuti sulle precipitazioni sono stati correlati e confrontati con i dati di letteratura ottenuti su sorgenti carsiche (intese come rappresentative di piogge, Mussi et al., 1998) nel settore orientale e occidentale della catena delle Alpi Apuane, con la GMWL e con altri riferimenti relativi alla regione mediterranea (Figura 6.19).
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
gennaio febbraio marzo aprile maggio giugno luglio
d -e cc e sso ( ‰)
Figura 6.19: Diagramma dei dati isotopici di O-H ottenuti sulle precipitazioni raccolte a Sant’Anna di Stazzema (pallini rossi); le piogge EMMWL: piogge mediterraneo orientale; le piogge CMMWL: piogge mediterraneo centrale; linea continua: GMWL; crocette nere e blu: dati di letteratura apuane occidentali e
orientali (Mussi et al.,1998).
Si nota come i campioni di pioggia si distribuiscano tra la linea delle precipitazioni globale e del Mediterraneo centrale, e soprappongano con quanto riportato in letteratura. In particolare, i dati pluviometrici definiscono una distribuzione lineare la cui regressione è data dalla relazione:
6 . 1 * 57 . 6 18 O D (R2=0.95).
Questa regressione, anche se su dati parziali, è interpretata come la linea locale delle precipitazioni, di riferimento per questo lavoro di Tesi.
Per mostrare l’andamento generale della composizione isotopica di O delle piogge nell’area sono state evidenziate le variazioni stagionali (Figura 6.20).
-60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0
D
18O
6.20: Variazione stagionale del δ18O, per quanto riguarda le piogge.
I valori di δ18O e δD nell’insieme dei campionamenti delle acque del Torrente Baccatoio
variano da -6.71‰ a -6.36‰, e da –39.2‰ a -36.2‰, rispettivamente. I valori di eccesso di deuterio variano da 13.9‰ a 15.3‰. I drenaggi hanno caratteristiche isotopiche che si discostano dalle acque superficiali, con caratteristiche di arricchimento relativo in isotopo pesante δ18O e δD di -5.75‰ e -5.47‰; -30.6‰ e -29.5‰,
rispettivamente), con valori di eccesso di deuterio di 14.3‰ e 15.4‰. In un campione di pozzo (P1) è stato misurato un valore di δ18O e δD di -5.9‰ e -32.7‰,
rispettivamente, con deuterio in eccesso di 14.5‰.
La composizione isotopica dello Sr (rapporto 87Sr/86Sr) è stata misurata limitatamente
ai campioni di acque superficiali. In condizioni di magra e morbida, il rapporto 87Sr/86Sr
varia nell’intervallo 0.71011-0.71047; in condizioni di piena, la composizione isotopica dello Sr decresce in maniera significativa ed è compresa nell’intervallo 0.70951-0.70971, avvicinandosi alle caratteristiche isotopiche del Canale di Fondo (87Sr/86Sr=0.70915).
Ciò implica la diversa natura del soluto in termini di sorgenti, per quanto riguarda lo stronzio, in funzione della variazione di portata (Tabella A2, in Appendice).
La distribuzione della composizione isotopica dello Sr è illustrata graficamente nell’istogramma di frequenza di Figura 6.22.
-8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0
gennaio febbraio marzo aprile maggio giugno luglio
