CAPITOLO 1
Processi industriali per la sintesi della formaldeide
Storia
La formaldeide fu sintetizzata per la prima volta nel 1859, quando Butlerov idrolizzò l’ acetato di metile e notò l’odore caratteristico della soluzione risultante.
Nel 1867 Hofmann identificò definitivamente la formaldeide, che preparò facendo passare vapori di metanolo ed aria sopra una spirale di platino riscaldata; questo metodo, con l’utilizzo di altri catalizzatori, è ancor oggi quello principalmente usato.
Lo sviluppo industriale avvenne nel primo decennio del ‘900 quando, grazie alle tecniche di sintesi in pressione del metanolo e all’introduzione dei catalizzatori d’ argento furono aumentati i flussi processati, le taglie degli impianti e l’efficienza.
Impieghi
La formaldeide è uno dei più versatili “ chemicals” dell’industria chimica. Le sue reazioni di policondesazione con urea, fenoli ed ammine sono alla base della sintesi di resine termoindurenti (ureiche, fenoliche, aminiche) in larga quantità impiegate nella produzione di adesivi ed impregnanti per la manifattura di particolari tavole, compensati e mobili; ma sono anche utilizzate nell’ industria della gomma, della carta, dei fertilizzanti, degli esplosivi, del
E’ usata come intermedio, insostituibile per il blocco C1, nella formazione di molti composti dai quali si ottengono poliesteri, poliuretani, plasticizzanti, oli lubrificanti.
Una piccola quantità di formaldeide è adoperata direttamente, senza essere processata, come inibitore della corrosione, nella finitura degli specchi, nell’elettrodeposizione di circuiti, nell’ industria fotografica per lo sviluppo di film; ma soprattutto come conservante (ad esempio nei saponi, nei deodoranti nei liquori) e come disinfettante grazie alla sua azione antimicrobica.
E’ commercializzata in soluzioni acquose al 50-55 % in peso.
La produzione mondiale si aggira intorno agli 8,7 milioni di tonnellate annue (1996).
Produzione
La formaldeide è prodotta industrialmente a partire da metanolo secondo i seguenti tre processi :
- Parziale ossidazione e deidrogenazione con aria in presenza di catalizzatori d’ argento, vapore, e un eccesso di metanolo a 680-720°C ( processo BASF con conversione del metanolo pari al 97-98 % )
- Parziale ossidazione e deidrogenazione con aria in presenza di catalizzatori d’ argento o reti d’argento, vapore e un eccesso di metanolo a 600-650°C ( con conversione primaria del metanolo pari al 77-87 % ). La conversione è completata tramite distillazione del prodotto e riciclo del metanolo non reagito.
- Ossidazione con eccesso d’aria catalizzata da ossidi di ferro-molibdeno-vanadio a 250-400 °C ( con conversione del metanolo pari al 98-99 % ).
Il metanolo utilizzato deve contenere basse concentrazioni di impurezze organiche e quantità limitate di altri elementi organici; viene quindi
preventivamente sottoposto ad un processo di purificazione e ad una distillazione per rimuovere i componenti bassobollenti.
Processi con catalizzatori d’argento
I processi che utilizzano catalizzatori d’ argento sono realizzati a pressione atmosferica e a temperature comprese tra i 600-700 °C. La temperatura di reazione dipende dall’ eccesso di metanolo presente nella miscela metanolo-aria inviata al reattore, la cui composizione va mantenuta fuori dei limiti di esplosività. La quantità di aria usata è determinata dalla qualità catalitica della superficie del catalizzatore d’ argento.
Le reazioni coinvolte nell’ ossidazione del metanolo a formaldeide sono le seguenti:
CH3OH CH2O + H2 ∆H = + 84 kJ/mol (1)
H2 + 1/2 O2 H2O ∆H = -243 kJ/mol (2)
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O ∆H = -159 kJ/mol (3)
I catalizzatori d’ argento favoriscono la deidrogenazione dell’ alcool a formaldeide [reazione (1)], mentre l’ aria promuove la parziale ossidazione dell’idrogeno ad acqua [reazione (2)]. Questa ultima reazione fornisce l’ energia necessaria alla reazione di deidrogenazione, in modo da mantenere il sistema termicamente autosufficiente (basta bruciare circa un terzo dell’ idrogeno prodotto), ed inoltre ne favorisce lo spostamento a destra.
Parte del metanolo viene ossidato direttamente dall’ossigeno dell’ aria, reazione (3).
Si verificano anche reazioni parassite che portano alla formazione di sottoprodotti:
CH2O CO + H2 ∆H = +12.5 kJ/mol (4)
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O ∆H = -674 kJ/mol (5)
CH2O + O2 CO2 + H2O ∆H = -519 kJ/mol (6)
Altri importanti sottoprodotti che si formano sono il metano, l’ acido formico e l’aldeide acetica.
L’equilibrio della reazione (1) dipende molto dalla temperatura: a 400°C si ottiene una conversione del 50%, a 500°C del 90%, a 700°C del 99%; studi cinetici hanno mostrato che è del primo ordine. La velocità di formazione della formaldeide risulta funzione della concentrazione di ossigeno e del tempo di permanenza sulla superficie del catalizzatore: O2
F
kC dt dC
=
La quantità di aria usata è molto importante in quanto influenza la temperatura, tramite le reazioni esotermiche (2),(5),(6), che deve mantenersi intorno ai 650°C per avere una buona conversione della reazione (1).
Un altro importante fattore che condiziona la quantità di formaldeide prodotta e del metanolo convertito, oltre alla temperatura, è l’addizione, ai reagenti, di materiali inerti quali l’ acqua e l’azoto dell’ aria.
Processo BASF a conversione completa del metanolo
Il processo BASF a conversione completa del metanolo a formaldeide è mostrato in figura 1. Una miscela di metanolo ed acqua è inviata ad una colonna di evaporazione. Separatamente vengono alimentati l’ aria ed il gas di riciclo proveniente dall’ ultimo stadio della colonna di assorbimento. Si forma
una miscela di metanolo-aria in cui il contenuto di inerti (azoto, acqua e anidride carbonica) supera il limite superiore di esplosività.
E’ desiderato un rapporto di 60 parti di metanolo e 40 di acqua.
Il calore richiesto per l’evaporazione del metanolo e dell’acqua è fornito in uno scambiatore di calore dove il liquido di riscaldamento è il prodotto di fondo della colonna di assorbimento disponibile a circa 75°C.
Fig.1- Flowchart del processo BASF di produzione della formaldeide a) Evaporatore; b) Soffiante;
c) Reattore ; d) Caldaia; e) Scambiatore di calore; f ) Colonna di assorbimento; g) Generatore di vapore;
Dopo aver attraversato il demister, la miscela reagente viene surriscaldata con vapore ed entra nel reattore, dove fluisce attraverso un letto catalitico di spessore 25-30 mm, costituito da reti d’ argento a maglie finissime sovrapposte, supportate da piatti forati. Nel reattore si raggiungono temperature tra i 680-720°C.
Sotto il letto è posizionato il boiler dell’ acqua, che produce vapore surriscaldato raffreddando i gas caldi reagiti a circa 150°C.
Il gas raffreddato viene inviato alla colonna di assorbimento, composta da quattro riempimenti dotati di ricircolo esterno, dove la formaldeide viene estratta con acqua alimentata pura in testa. Il prodotto finale in uscita dal fondo della colonna contiene il 40-55% in peso di formaldeide, come desiderato, con tracce di metanolo 1.3% e di acido formico 0.01%. I gas rimossi dal quarto stadio della colonna devono contenere una percentuale bassissima di formaldeide; sono composti da 4.8% vol. CO2 , 0.3% vol. CO, 18% vol. H2 e
anche azoto, acqua, metanolo, formaldeide. Questi gas vengono in parte combusti ed in parte riciclati al processo. La resa complessiva del processo è di circa 89.5-90.5%.
La vita media del catalizzatore dipende dalle impurità organiche contenute nell’ aria e nel metanolo alimentati; tale avvelenamento è comunque parzialmente reversibile entro pochi giorni. Un altro effetto che riduce la durata dei catalizzatori è l’ esposizione per tempi lunghi alle elevate temperature di reazione, che ne causano la ricristallizzazione; questo effetto è irreversibile, ed il letto deve essere sostituito ogni tre o quattro mesi.
La soluzione di formaldeide corrode l’ acciaio al carbonio, quindi tutte le apparecchiature che vengono in contatto con essa devono essere costruite con leghe resistenti alla corrosione come alcuni tipi di acciaio inossidabile.
Conversione incompleta e recupero del metanolo per distillazione
La formaldeide può essere prodotta per parziale ossidazione del metanolo che viene recuperato dalla soluzione in uscita dalla colonna di assorbimento tramite distillazione.
Come mostrato in figura 2, il metanolo entra nell’ evaporatore dove viene vaporizzato e miscelato all’aria. Alla miscela metanolo-aria viene aggiunto vapore, questa corrente viene surriscaldata ed inviata al reattore catalitico. La miscela reagente contiene un eccesso di metanolo e vapore ed è molto simile a quella usata nel processo BASF.
Rispetto al processo a conversione completa la temperatura nel reattore è più bassa, viene mantenuta intorno ai 590-650°C; sfavorendo le reazioni secondarie. Subito dopo aver lasciato il letto catalitico, i gas reagiti vengono raffreddati con acqua, generando vapore. Il rimanente calore di reazione viene sottratto dai gas in un raffreddatore; la corrente entra in fondo alla colonna di assorbimento della formaldeide. Nella prima sezione della colonna si ha condensazione di acqua, assorbimento di formaldeide e metanolo; nella sezione superiore il gas viene lavato in controcorrente con acqua in modo da abbattere ulteriormente la concentrazione di metanolo e formaldeide. Dal basso della colonna si estrae una miscela al 42% in peso di formaldeide che viene inviata alla colonna di distillazione.
In testa alla colonna di distillazione si recupera il metanolo non reagito, che viene rimandato all’evaporatore; dal fondo si estrae il prodotto contenente il 55% di formaldeide e 1% di metanolo. Questa soluzione viene trattata in celle a scambio anionico per ridurre la quantità di acido formico sotto i 50mg/Kg. I gas esausti in uscita dalla colonna di assorbimento hanno la stessa composizione di quelli ottenuti dal processo BASF; essi vengono bruciati per generare vapore, ed eliminare le tracce di formaldeide che causano problemi ambientali. Il rendimento totale dell’ impianto è 91-92%.
Processo Formox
Nel processo Formax, i catalizzatori usati per l’ ossidazione del metanolo a formaldeide sono costituiti da ossidi di ferro, molibdeno e vanadio.
Il meccanismo di reazione è il seguente:
Fig.2- Flowchart del processo di produzione della formaldeide con recupero di metanolo per distillazione
a) Evaporatore; b) Soffiante;
c) Reattore ; d) Caldaia; e) Colonna di distillazione; f ) Colonna di assorbimento;
g) Generatore di vapore;
CH3OH(g) + KOx CH2O(g) + H2O(g) + KRed (7)
KRed + 1/2 O2(g) KOx ∆H = - 159 kJ/mol (8)
Il metanolo viene ossidato direttamente dal catalizzatore che a sua volta si riduce, reazione (7). L’ossigeno dell’aria ha la funzione di rigenerare il catalizzatore ossidandolo, reazione(8). Alla temperatura di 270-400 °C e a pressione atmosferica la conversione del metanolo è pressoché completa. All’ aumentare della temperatura viene favorita la reazione parassita:
CH2O + 1/2 O2 CO + H2O ∆H = -519 kJ/mol (9)
La reazione è condotta in forte eccesso d’ aria, sono richieste 13 moli d’ aria per mole di metanolo, in modo da ottenere la massima resa ed evitare miscele esplosive.
Come mostrato in figura 3, il metanolo viene vaporizzato e miscelato con aria, contenente anche i gas di ricircolo. Dopo aver addizionato vapore i gas vengono mandati ad un reattore a fascio tubiero. All’interno dei tubi, riempiti con sferette di catalizzatore, fluiscono i gas reagenti; all’ esterno circola olio diatermico che asporta il calore di reazione in eccesso e genera vapore nella caldaia. Un reattore tipico per questo processo ha un mantello di diametro di 2.5 m contenente tubi di 1-1.5 m di lunghezza.
Dopo aver lasciato il reattore i gas sono raffreddati a 110°C in uno scambiatore ed inviati alla colonna di assorbimento. La concentrazione della soluzione di formaldeide in uscita dall’assorbimento è controllata dalla quantità di acqua addizionata al top della colonna. Il prodotto finale è formalina al 55% in peso contenente anche 1.5% di metanolo.
La conversione del metanolo è del 95-99% e dipende dalla selettività e dall’ attività del catalizzatore. La resa totale dell’ impianto è di 88-91%.
I gas di scarico, costituiti principalmente da azoto, anidride carbonica e ossigeno, non possono essere combusti, poiché la percentuale dei composti infiammabili ( metanolo, formaldeide e dimetiletere ) è troppo bassa; vengono comunque bruciati, aggiungendo del combustibile a 700-900°C, oppure in inceneritori catalitici a 450-550°C, per ridurre le emissioni in atmosfera. La combustione per produrre vapore non è economicamente giustificata.
Fig.3- Flowchart del processo di produzione della formaldeide con il processo Fomox
a) Evaporatore; b) Soffiante; c) Reattore; d) Caldaia; e) Scambiatore di calore; f ) Colonna assorbimento formaldeide; g) Sistema di circolazione per l’olio diatermico di raffreddamento; h) Raffreddatore; i) Unità a scambio ionico.
Confronto tra i processi di produzione descritti
I fattori che più incidono sugli aspetti economici sono la taglia degli impianti ed il costo del metanolo. Studi basati su un impianto, che produce 20.000 t/anno di formaldeide al 37%, con costo del metanolo a 200 $/t, hanno mostrato che il processo più conveniente è quello con catalizzatori d’ argento a conversione completa ( costo della formaldeide 378 $/t ), segue il processo Formox ( costo della formaldeide 387 $/t ) e il processo a conversione parziale con recupero di metanolo ( costo della formaldeide 407 $/t );vedi tab.1.
Il processo BASF presenta numerosi vantaggi:
- grazie al recupero del calore sviluppato nel primo stadio di assorbimento, ed utilizzato nell’evaporazione del metanolo, l’impianto produce un eccesso di vapore e allo stesso tempo risparmia acqua di raffreddamento.
- Semplici operazioni di start-up.
- La formaldeide è ottenuta da un singolo passaggio del metanolo nel letto catalitico.
- Non è necessaria una deacidificazione tramite scambio ionico del prodotto.
- I gas di scarico non presentano problemi in quanto possono essere bruciati come gas combustibile per produrre vapore o energia. - I catalizzatori possono essere cambiati fermando l’ impianto per
8-12 ore e rigenerati con basse perdite.
- I volumi di ingombro dell’ impianto sono contenuti poiché i flussi gassosi processati sono ridotti; diminuiscono quindi i costi di investimento.
Il processo che produce formaldeide dalla conversione parziale è caratterizzato dall’ impiego della colonna di distillazione che permette il recupero del metanolo e la concentrazione della soluzione di formaldeide. Rispetto al processo BASF consuma più vapore ed acqua di raffreddamento. Il vantaggio è che il reattore opera a temperature più basse favorendo la formazione di
idrogeno che aumenta il potere calorifico dei gas di scarico. La presenza dell’ unità di scambio ionico aumenta i costi di investimento.
Il processo Formox ha lo svantaggio di dover processare notevoli volumi gassosi, essendo richiesto un elevato eccesso d’aria; si impiegano quindi più reattori disposti in parallelo che fanno lievitare i costi di investimento.
Rispetto ai processi con i catalizzatori d’ argento inoltre per eliminare i gas inquinanti bisogna spendere combustibile. I vantaggi sono da ricercare in un minor consumo di metanolo e nelle più basse temperature di reazione che permettono un elevata selettività del catalizzatore e un semplice metodo di generazione del vapore. Questi aspetti rendono la gestione dell’ impianto più semplice, tanto da essere preferito a quelli con i catalizzatori d’argento.
Tab1- comparazione dei fattori economici nei processi di produzione della formaldeide
