L’impiego di analisi termica e dinamico meccanica nello studio della correlazione tra la struttura e le proprietà di materiali nanocompositi, ibridi ed etorofasici.

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PISA

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali Corso di Laurea in Chimica

Tesi di Laurea

L’impiego di analisi termica e dinamico

meccanica nello studio della correlazione tra la

struttura e le proprietà di materiali

nanocompositi, ibridi ed etorofasici.

Candidato: Daniele Pratelli

Relatori: Prof. Valter Castelvetro Dott.ssa Elisa Passaglia

Anno Accademico 2006-2007

INDICE

CAPITOLO I°

Riassunto...p.1 Scopo della tesi……….………..p.5

1 – Introduzione……….………p.6

1.1 – L’analisi termica dei materiali: generalità e definizioni……….………p.6 1.1.1 – Legami nei solidi…….………p.7 1.1.2 – Polimeri cristallini ed amorfi……….p.8

1.2 – La transizione vetrosa (Tg)………p.10

1.2.1 – Tg e teoria del volume libero……….p.11 1.2.2 – Parametri e caratteristiche che influenzano la Tg di un polimero……….p.13
Rigidità strutturale……….p.13
Polarità delle unità monometriche ripetenti………..……….p.14
Microstruttura ………...………..…..p.14
Peso molecolare e grado di reticolazione………..………p.14
Cristallinità………p.15
Sequenza di comonomeri nei copolimeri………..p.16
Miscele di polimeri e presenza di prodotti a basso peso molecolare……..………..p.16

1.3 – La Cristallizzazione………p.18

1.3.1 – L’importanza applicativa del controllo dei processi di cristallizzazione, di organizzazione ottimale delle fasi cristalline e dell’eventuale polimorfismo………....p.18 1.3.2 – Cinetica di cristallizzazione………...p.20

1.4 – Fusione e polimorfismo………...p.21

1.4.1 – Polimorfismo del polipropilene……….p.22

1.5 – La calorimetria differenziale a scansione (DSC)……….p.24 1.6 – Le proprietà meccaniche……….………..p.27

1.6.1 – Comportamento viscoelastico di un materiale………..p.27 1.6.2 – Grandezze misurabili in un polimero viscoelastico tramite analisi Dinamico Meccanica (DMA)………p.29

1.6.3 – Principi dell’analisi dinamico meccanica……….p.30 1.6.4 – Le informazioni ricavate dall’analisi dinamico meccanica………..……p.33

1.7 - L’utilizzo delle proprietà termo-meccaniche………..…..p.40 CAPITOLO II°

2 – Risultati e discussione……….………...p.43

1) I nanocompositi……….……..p.43 2) Sistemi reattivi/reticolati……….…....p.43 3) Ibridi/nanocompositi………..…….p.44

2.1 – Nanocompositi poliolefina/sistemi lamellari……….…...p.45 1) Montmorillonite……….…….p.47

2) Idrotalcite………....p.48

2.2– Nanocompositi polipropilene (PP1)/Montmorillonite organofila……….….p.51

2.2.1 – Proprietà termomeccaniche della matrice polimerica e di NANO1, NANO2, NANO3

- Analisi DMTA……….………p.52 - Analisi DSC………...……..p.59 2.2.2 – Proprietà termomeccaniche di NANOCOM2, NANOCOM3

- Analisi DMTA…..……….……...p.63 - Analisi DSC……..……….……...p.64

2.3 – Nanocompositi polipropilene (PP2)/Idrotalcite organofila……….………p.67 2.3.1 – Analisi DMTA……….………p.69

2.3.2 – Analisi DSC……….………p.75

2.4 – Ibridi particellari ed ibridi molecolari……….………….p.77 2.5 - Ibridi acrilico-silanici……….…….p.78

2.5.1 – Introduzione……….…p.78 2.5.2 - Preparazione dei copolimeri BMT: effetto del pH e del contenuto di TSPMA...p.80 2.5.3 - Caratterizzazione dei copolimeri BMT

Analisi termica DSC………p.82 2.5.4 - Caratterizzazione dinamico meccanica (DMA) dei film n-BMT-X e b-BMT-X. Analisi DMA………..…….p.84 2.5.5 - Analisi dei film da lattici ottenuti in condizioni basiche: b-BMT-X.

- Effetti del trattamento termico su b-BMT-X……….…..p.85 2.5.6 - Analisi dei film da lattici ottenuti in condizioni basiche: n-BMT-X.

- Effetti del trattamento termico su n-BMT-X………....….……...p.88

2.6 - Silsesquiossani oligomeri poliedrici (POSS)……….…..……...p.92

2.6.1 - Struttura e proprietà…..………...……….p.92 2.6.2 - Sintesi di nanocompositi a base di POSS – derivati……….……….…..………p.93 2.6.3 - POSS nel copolimero acrilico……….………..….……..p.95 2.6.4 - Caratterizzazione delle proprietà termiche……..……….….………...p.97 - Calorimetria differenziale a scansione, DSC………..………....p.97 - Caratterizzazione dinamico-meccanica……….……….p.99 - Analisi DMA del copolimero BM………....…………..p.99 - Analisi DMA del copolimero BMPm………...………p.100 - Analisi DMA del copolimero BMPp…………...……….p.101 2.7.1 - Blend Fluorurata………..………p.104 - Miscela F70-nF70 4/6….……….…p.107 - Miscela F70-nF350 4/6………….………...p.109

Conclusioni……...………..p.113 Parte Sperimentale……….p.116

Alla mia

famiglia

e a Claudia

Un sincero ringraziamento al Prof. Francesco Ciardelli per avermi indirizzato nella scelta

dell’argomento di tesi, per la fiducia che ha mostrato nei miei confronti ma soprattutto per

l’indispensabile supporto che mi ha dato, aiutandomi a portare a termine il percorso

universitario intrapreso.

Ringrazio il Dott. Valter Castelvetro per il supporto scientifico, l’aiuto ed il continuo

incoraggiamento.

Un ringraziamento alla Dott.ssa Elisa Passaglia per i suoi insegnamenti, il continuo

incoraggiamento e la disponibilità mostratami nel corso di questa tesi e per essere stata guida

indispensabile per lo svolgimento di questo lavoro.

Un sentito ringraziamento alla Sig.ra Elisa Taburoni per l’aiuto, il supporto ed il continuo

incoraggiamento.

Un particolare ringraziamento alla Dott.ssa Serena Coiai, il Dott. Sylvain Augier e la

Dott. Roberta Sulcis per avermi accolto calorosamente tra di loro, consigliato ed

incoraggiato in tutto il periodo passato insieme. Per aver messo a mia disposizione il loro

tempo, la loro esperienza, la loro conoscenza e soprattutto la pazienza e l’amicizia.

Ringrazio il Dott. Marco Malvaldi per gli insegnamenti da lui ricevuti, per essere stato

sempre disponibile e paziente non rifiutando mai le mie richieste di aiuto.

Desidero ringraziare tutti i ragazzi del Laboratorio di Chimica delle Macromolecole per il

loro affetto e simpatia.

Infine ringrazio, tutti gli amici che per anni mi sono sempre stati vicini, per le tante ore di

svago che mi hanno regalato e la vicinanza mostratami.