Chimica del Fosforo

Chimica del Fosforo

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb P As

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe Potenziale di ioniz. / kJ·mol^-1 / AE.

P 1012 1903 2912 72

As 944 1798 2736 77

Sb 832 1595 2440 101

Bi 703 1610 2466 110

Fosforo, Arsenico, Antimonio, Bismuto

Elementi del V Gruppo

• Gli ultimi tre elementi del V gruppo As, Sb, e Bi sono solidi con aspetto metallico.

• Ciò a differenza dell’N

(qui riportato nel suo stato liquido), e del

P (forma rossa).

Andamenti Generali nel V Gruppo

Nonostante la configurazione elettronica ns² np³ gli elementi P, As, Sb e Bi non assomigliano all’azoto, e sono pochi i composti simili (per lo più idruri e alogenuri PH₃, AsCl₃, BiCl₃, ecc.) Ciò perché:

1) E’ difficile la trasformazione M + 3e → M^3- (1450 kJ·mol^-1 per Na₃P)

2) Le proprietà diventano sempre più metalliche lungo il gruppo. Gli ossidi variano da acidi nel fosforo a basici nel bismuto.

3) E’ difficile la perdita di elettroni, per cui i composti sono essenzialmente covalenti, ma Sb³⁺ e Bi³⁺ sono noti, come pure i cationi SbO⁺ e BiO⁺. Lo stato di ossidazione inferiore diventa sempre più stabile.

4) I doppi legami pπ-pπ sono deboli (a differenza di N) per cui sono comuni i composti P(OR)₃ , OP(OR)₃ e i derivati polimerici, ma non M=X.

5) I legami dπ-pπ e dπ-dπ sono significativi mentre sono assenti in N. Ciò determina trasposizioni inattese (R₂P-OH a R₂P(H)=O), e proprietà di σ- datore (base di Lewis) e π-accettore (PR₃ , AsR₃ ).

6) Tendenza all’espansione di valenza (assente in N) che permette

l’ottenimento di composti PCl₅ , P(OR)₆‾, a stereochimiche superiori

P

Bi At Rn

86

Sb Te I Xe

54

As Se Br Kr

36

P S Cl Ar

18

Ne

10

N O F

He

2

H

1

0 1

Atomi Molecole

Biatomiche Se

Molecole ad anello

Catene Piani

o strati

Ga Ge

In Sn

Tl

Al Si

B C C

Reticoli tridimensionali Sn

Pb

2 2

3

Cu Zn Ag Cd Au Hg

Impaccamento metallico (tridim.)

3 4

Numero di

5

coordinazione >

6

diamante

verde

verde

rosso

viola giallo

rosso

Molecole tetraedriche

grafite

Struttura degli Elementi in Fase Solida

Sb As

Fosforo

Diffusione

Abbondanza: 1100 ppm (11° elemento; contro N: 170 ppm) sulla Terra

Tutto recuperato dai molti minerali Ortofosfati (ca. 200):

Apatite: 3Ca

(PO

)

·CaX

(X = F, Cl, OH)

Fluoroapatite 3Ca

(PO

)

·CaF

= Ca

(PO

)

F Idrossiapatite Ca

(PO

)

OH (denti)

Cloroapatite Ca

(PO

)

Cl

Fosforiti = Ca

(PO

)

amorfo con Ca

(PO

)

(OH,X) Preparazione

2Ca

(PO

)

+ 6SiO

+ C {1500°C} → 6CaSiO

+ 10CO + P

(in forni elettrici: ~15 MWh / Tonnellata di P

)

Sottoprodotto corrosivo SiF

[da Ca

(PO

)

F]. Con ferro [da

Fe

O

] si ottiene il ”Fosforoferro" Fe

P

β-bianco

esagonale

α-bianco

cubico

P₄

liquido

Rosso

amorfo

Violetto

di Hittorf

marrone

esagonale

rosso

scuro

nero

amorfo

Rosso

tetragon.

scarlatto grigio

vetroso

nero

ortorom.

Rosso

triclino

P

gas

P

gas

P gas

900°C

p.e. 280°

1700°

pf 44°

300°

-77°

nero

nero Rosso

P alta

Interconversione tra Allotropi del Fosforo

Fosforo nero cubico

(4 celle elementari)

2.38 Å 90°

P P P

P

P P

P

P

Fosforo rosso (catene)

2.23 Å 101°

Fosforo nero ortorombico (strati)

2.13 Å 90°

Fosforo nero esagonale

(strati esagonali) Fosforo bianco (P₄ )

2.21 Å 60°

P

P P

P

Densità 1.82 g·cm^-3 ; insolubile in H₂O

solubile in CS₂ (880/100g),

PCl₃, SO₂, NH₃, C₆H₆

Densità 2.16 g·cm^-3 ; p.f. 600°C

Struttura Allotropi del Fosforo

Forme Allotropiche Fosforo

Fosforo di Hittorf (violetto) (2.35 g·cm

)

Struttura asimmetrica

costituita da 21 Atomi di P.

Fosforo di Schwarzer 3 forme cristalline:

Ortorombica: 2.69, Romboedrica: 3.56, Cubica: 3.88 g·cm

P

{200°, p=12000atm} → P

(Sc)

Si opera in un forno elettrico (140.000 A, 500 V) : 2Ca

(PO

)

+ 6SiO

+ 10C → 6CaSiO

+ 10CO + P

Il fosforo trova impiego per :

a) per ottenere anidride e acido fosforico puri, solfuri, cloruri, bromuri e ossicloruri di fosforo (importanti intermedi) e fosfine (R₃P).

c) Si impiega nei fiammiferi, nell’ottenimento di polimeri fosfazenici (P=N-) e composti fosforoorganici (antifiamma, pesticidi).

1500°C

Le principali impurezze che devono essere allontanate sono:

a) il fluoro (le rocce fosfatiche contengono il 3-4% di fluoro) che produce in parte il gas corrosivo SiF₄ , il resto si accumula nelle scorie.

b) l’ossido di ferro (Fe₂O₃) che con fosforo forma un fosfuro di composizione Fe₂P “fosforo ferroso” molto denso (6.6 g·ml^-1).

c) il calcio che forma la scoria grezza, per lo più costituita da silicato di calcio (8 ton. per ton. di fosforo).

∆H = -3060 kJ·mol^-1

Preparazione ed Usi del Fosforo

Fosfuri

Il fosforo forma composti binari con quasi tutti gli elementi della tabella periodica. Come i boruri esistono in un numero elevato di

stechiometrie P

, P

, P

; P

, ... . Preparazione:

dagli Elementi: nM + mP {rosso; ∆} → M

P

Ca

(PO

)

+ 8C {1200°} → Ca

P

+ 8CO

Metodi alternativi prevedono l’uso di metalli con fosfina (PH

) o

fosfuri ad alto tenore di fosforo, la riduzione di fosfati con C, ecc..

Si distinguono in:

a) fosfuri ricchi in metallo (materiali refrattari, inerti e duri, con alta conducibilità elettrica e termica. il C.N. è 6, ma spesso 7-9. Es.: Ni

P b) monofosfuri MP, Fosfuri covalenti (a coordinazione tetraedrica o

cubica, ottaedrica, prismatica trigonale, tipicamente contengono

metalli di transizione). BP, B

P

: BP, AlP (Zinco blenda, NC = 4),

SnP (NaCl, NC = 6), VP (NiAs, NC = 6)

Fosfuri

c) Fosfuri ricchi in Fosforo:

(tipici per bassi p.f., stabilità termica, proprietà di semiconduttori.

possiedono spesso legami P-P):

MP

(M = Fe, Ni): Unità P

MP

(M = Co, Ni, Pd, Ir): Anelli P

gialli Cs

P

: struttura complessa P

S

: 3 Anelli P

, 1 Anelli P

tautomeria di Valenza in P

arancio K

P

: 6 Anelli P

bruni K

P

: planare, Anello P

isolato Catene, Doppie catene, nastri:

Ba

P

: Anello P

in conformazione a sedia con Aggregati ∞

SrP

, CaP

: Aggregati ∞

BaP

: Cilindri di 5 atomi: Hittdorf violetto

I fosfuri dei metalli alcalini ed alcalino terrosi hanno proprietà simili

a solidi ionici e per idrolisi con acqua o HX dil. danno PH

.

Polianioni Fosfuri

P

in Cs

[P

] P

in K

[P

]

K

[P

]

P

in Ba

[P

]

Esistono molti derivati con legami fosforo-idrogeno (P_nH_n+2), di stabilità termica decrescente con n. Capostipite della serie: PH₃ (fosfina), gas incolore, velenoso e di odore sgradevole, poco solubile in H₂O (0.3 g·L^-1 ; pH 7).

Preparazione:

a) idrolisi di fosfuri Ca₃P₂ + 6 H₂O → 2 PH₃ + 3 Ca(OH)₂ b) b) pirolisi di H₃PO₃ 4 H₃PO₃ {200°} → PH₃ + 3 H₃PO₄ c) c) idrolisi di PH₄I PH₄I + KOH → PH₃ + KI + H₂O d) d) riduzione di PCl₃ PCl₃ + 3 LiH → PH₃ + 3 LiCl

e) e) Idrolisi alcalina di P₄ P₄ + 3KOH + 3H₂O → PH₃ + 3KH₂PO₂

d = 142 pm H-P-H 93.6°

p.e. -87.7°C,

µ = 0.58 D, pK

= 10

Brucia spontaneamente all’aria : PH₃ + 2 O₂ → H₃PO₄{150°}

Reagisce con formaldeide e HCl :

PH₃ + CH₂O + HCl → [P(CH₂OH)₄]Cl dando un monomero per antifiamma

Fosfina e Derivati

H P

H

H

E’ inoltre importante l’ingombro sterico esercitato:

PBu

> PPh

> P(OPh)

> PR

> P(OR)

> PF

> PH

π-leganti PF

> P(OPh)

> PH

> P(OR)

> PPh

∼ PR

> PBu

σ-leganti PBu

> P(OR)

> PR

~ PPh

> PH

> PF

> P(OPh)

Leganti Fosfinici

I derivati tricoordinati del fosforo (fosfina, alchilfosfine, arilfosfine, fosfiti, alogenofosfine, difosfine, ecc.) sono importanti leganti in composti di coordinazione di metalli di transizione.

In funzione della maggiore o minore disponibilità a cedere la coppia

elettronica e a ricevere elettroni da orbitali d metallici, nonché delle

dimensioni steriche dei sostituenti, le fosfine vengono classificate in :

Angolo Conico di Tolman

angolo α sotteso dalla periferia dei leganti

PH

87°

PF

104°

P(OCH

)

107°

P(CH

)

118°

P(OPh)

128°

PCl

125°

PEt

132°

PPh

145°

PBu

182°

P ..

M

PPh₃ 145°

P(t-Bu)₃ 182°

P(Cy)₃ 170 P(OPh)₃

128°

α

Fosfani

a) Fosfani aciclici :

non è preparabile il P

H

perché disproporziona facilmente P

H

: disproporziona a T > - 30°C

Preparazione:

2CaP + 4H

O → 2Ca(OH)

+ P

H

b) Fosfani monociclici :

P

H

non stabile

ma P

H forma il sale stabile LiP

c) Fosfani policiclici :

P

H

: giallo chiaro, insolubile, relativamente stabile Preparazione:

7 P

+ 12Na → 4Na

P

4Na

P

+ 3Me

SiCl → P

(Si(CH

)

)

+ 3NaCl

P

(Si(CH

)

)

+ MeOH → P

H

+ 3Me

SiOMe

Trialogenuri X = F ; PF

X = Cl ; PCl

X = Br; PBr

Volatili, pericolosi specie PF

, idroliz- zano con acqua ad acido fosforoso.

Ossialogenuri X = Cl ; POCl

cloruro di fosforile liquido incolore, idrolizza con acqua ad acido fosforico.

Pentaalogenuri X = F ; PF

X = Cl ; PCl

E’ un solido ionico [PCl

]

[PCl

]

che fonde a 167°C per dare un liquido

molecolare; idrolizza con acqua a POCl

.

Alogenuri del Fosforo

Sono noti vari alogenuri del fosforo. I principali sono :

X P

X

X O

H P

H

H

X P X

X X

X

Cloruri del Fosforo

PCl

( K

= 76°C)

• Preparazione (industr.): 1½Cl

+ P {Sospensione in PCl

} → PCl

• importante intermedio per pesticidi, additivi di oli, ritardanti di fiamma.

• PCl

agente clorurante (R-OH → R-Cl)

• Polvere granulare giallo chiara

• M.p. 148 °C sotto pressione

• B.p. 160°C (sublima);

• Fuma all’aria umida

• Solubile in benzene e solv. clorurati

• Si usa come agente clorurante e disidratante per la sintesi di una

varietà di derivati fosforici inorganici e

organici

Sostituzioni

PCl

P₂I₄

PI₃ PF₃

PXCl₂ P(CN)₃

P(NCO)₃

RMgBr

P(NH₂)₃

BaS RSH

RP(OR)₂ ROH

R₂NH NH₃

Cl₂

N₂O₄

Addizioni

Riduzioni

Ossidazioni

AgF₃ HI PX₃ AgCN AgNCO

[Ni(PCl₃]₄

Reazioni del Tricloruro di Fosforo

P(SR)₃ P₂S₃

PR₃ RPCl₂

P(OR)₃

P(NR₂)₃

PCl₅

POCl₃

PSCl₃ P₂O₅

H₃PO₃

RCOCl + H₃PO₃ Cl₃P=NPOCl₃

[MePCl₃]⁺[AlCl₄]^- P

BBr₃.PCl₃

Altri Alogenuri

PI

: Cristalli rossi, p.f. 61°C

solubile in CH

Cl

: reagente deossigenante:

+ Solfossido RR´SO → solfuri RR´S (analog. con Se) + Nitroalcano primario RCH

NO

→ Nitrile RC≡N

Di-Fosforo-tetraalogenuri P

X

:

P

F

: Gas – P

Cl

: olio incolore – P

Br

: leggermente arancio – P

I

: Cristalli rossi : solido instabile

Preparazione: 2PF

I + 2Hg {∆} → P

F

+ Hg

I

Pentaalogenuri di Fosforo :

PF

: Gas termicamente stabile, chimicamente reattivo, bip. trigon.:

P–F

1.58, P–F

1.53, nello spettro

F-NMR 1 solo segnale:

Nel 1960 si identificò l’esistenza di una pseudorotazione in PF

Preparazione: 3PCl

+ 5AsF

→ 3PF

+ 5AsCl

Pentaalogenuri

PCl

: Cristalli verdi, T

= 160°C, stereochimica flussionale, flessibile:

In fase gas : bipiramidale trigonale; nel cristallo: [PCl

][PCl

] in soluzione apolare (CCl

, C

H

): molecolare

in soluzione polare (MeNO

, PhNO

): [PCl

][PCl

] e [PCl

]Cl

per cristallizzazione da CH

Cl

+ SCl

→ [PCl

]

[PCl

]Cl

dissocia in PCl

(g) per riscaldamento sopra i 130°C:

impaccamento molecolare: cristalli PCl

(trigonale bipiramidale) Preparazione (industr.): PCl

+ Cl

{CCl

} → PCl

Reazioni: Idrolisi, (poca H

O): PCl

+ H

O → POCl

+ 2HCl (molta H

O): PCl

+ 4H

O → H

PO

+ 5HCl + P

O

→ POCl

; + P

S

→ PSCl

; + KF → KPF

+ RNH

→ (Cl

P–N–R)

; + NH

Cl → (PNCl

)

+ (NH

)

SO

→ PO(OH)

(NH

)

(n = 1...3) → Cl

P=N-P(=O)Cl

PBr

: stereochimicamente molto flessibile:

2[PBr

]

Br

(s) {0°C} a 2PBr

(g) + 2Br

(g)

{15K} → [PBr

]

[Br

]

+ PBr

(s) {0°C} → 2[PBr

]

Br

(s)

(NPCl₂)₃

Ossialogenuri di Fosforo- (o Sulfuri)

Tutte le strutture sono monomeriche tetraedriche

POF

, PSF

: Gas; POCl

, PSCl

: liquidi, incolori (p.e. 105°C, 125°C) POBr

... PSI

: solidi [m.p. 37 .. 55°C] giallo, giallo; violetto, rosso bruno Preparazione: P

O

+ 6PCl

→ 10POCl

(analoghi PSCl

, POBr

)

PCl

+ SO

→ POCl

+ SOCl

POF

: POCl

+ MF {M=Na, Mg, Zn, Pb, Ag} → POF

+ MF ∨ MF

POI

(erst 1978): POCl

+ 3LiI → POI

+ 3LiCl

PCl

+ S {AlCl

} → PSCl

PI

+ S {CS

; sotto pressione} → PSI

Reazioni: liquido reattivo

Addizioni ad acidi di Lewis: Cl

P=O + AlCl

→ Cl

P=O···AlCl

Sostituzioni nucleofile di O ( H

O): Idrolisi veloce

Sostituzione nucleofila dell’atomo di Cl:

⇒ POCl

(OR)

, POCl

(NR

)

: Intermedi di reazione, prodotti

antifiamma, Produzione di Insetticidi

P

+ 5 O

→ P

O

P

+ 3 O

→ P

O

Composti importanti di questo elemento. I più impiegati sono:

Solido solubile in molti solventi. Instabile al riscaldamento,

disproporziona a P rosso e una serie di soluzioni solide (P₄O_n).

Si idrolizza in acqua ad acido ipofosforoso (H- P(OH)₂O).

Polvere bianca molto igroscopica a dare

H₃PO₄. Contiene gruppi PO₄. Reagisce con

alcoli e ammoniaca dando fosfati alchilici (RO)₃PO e fosfammidi polimere.

Quando il Fosforo bianco è esposto all’ossigeno prima si allumina (a sinistra), un processo detto fosforescenza, e quindi si infiamma (a destra). Per prevenire ciò il fosforo bianco si conserva sotto H₂O

50°C 75% O₂

Ossidi del Fosforo

P

P P P

Anidride Fosforica

P

O

: Ossido di Fosforo(V)

Preparazione: Combustione di P

in aria

Struttura: Molecola ciclica fatta di 4 unità PO

legate:

Forma Esagonale (H)

H {400°C, 2h} → Ortorom. I {450°C, 24h} → Ortorom. II:

Polimero viscoso: duro, lucente, sensibile all’umidità

Non Ossidante (a differenza di N

O

): alta affinità del P per l’O Proprietà: forte disidratante - mantiene l’H

O a livelli molto bassi

(p

= 10

mbar a 20°C; forma una crosta dura):

P

O

⇒ Acido Tetrametafosforico (HPO

)

→ 2H

P

O

→ 4H

PO

Preparazioni di Anidridi: + 2HNO

→ N

O

+ H

O

+ H

SO

→ SO

+ H

O; + 2HClO

→ Cl

O

+ H

O Preparazioni di Nitrili da Ammidi:

+ R–CO–NH

→ R–C≡N + H

O

Struttura Anidride Fosforica Polimerica

(P₂O₅)_x (3-dim.)

(P₂O₅)_x (2-dim.)

P

S

liquido e S₈ a 300°C o da Fe₂P e S₈. Si idrolizza ad H₃PO₄. E’ usato per

composti organici P-S, quali acidi o esteri dialchil o

diariltiofosforici

(RO)₂P(S)SH (additivi, Il P₄S₃ è il composto più

stabile; si prepara da P rosso e S₈ a 180°C

La testa di un fiammifero contiene P₄S₃e un agente ossidante. Quelli di

sicurezza contengono S₈(2- 5 %) e KClO₃(45-55%) nella testa e fosforo rosso nello strato di sfregamento.

P

S

P

S

P

S

Solfuri di Fosforo

La chimica dei solfuri di fosforo è più complessa di quella degli ossidi. Molti presentano l’unità tetraedrica del fosforo come

matrice, ma solo il composto P

S

è analogo all’ossido.

Solfuri di Fosforo

solo P

S

e P

S

hanno strutture analoghe a P

O

e P

O

P

S

: solido stabile

Preparazione: 4P (rosso) + 3S {180°C} → P₄

S

Struttura: 3 Anelli P₃

S

, 1 Anello P

analogo all’anione P

S

, 20% KClO

, Vetro, Fe

O

, Colla)

P

S

: Struttura analoga a S

N

(N in un piano), diversa da As

S

: 4 atomi di S in un piano, legame singolo P–P

P

S

: strutture cicliche non molto stabili:

Disproporzione: 2P

S

a P

S

+ P

S

Preparato da soluzioni di zolfo S

e P

S

in CS

2 forme distinte:

α: come P

S

, ma con un legame P–P con legato S

β: legame P=S esociclico [tipo P(V)], Anello a 4, 2 Anelli a 5,

Anello a 6; 2 legami singoli P–P

Solfuri di Fosforo

P

S

: come P

S

solfuro abbastanza stabile

dagli elementi

Struttura

insolita: 2 P=S esociclici, ma con un legame semplice P–P [metà P

S

, metà P

S

]

P

S

: Struttura come P

O

Preparazione

per eliminazione di zolfo da P

S

: P

S

+ PCl

{o P rosso} → P

S

+ SPCl

P

S

: Struttura come P

O

Preparazione: P₄

+ 10S {300°C} → P

S

Reazioni

Idrolisi: P

S

+ 16H

O → 4H

PO

+ 10H

S il solfuro di fosforo tecnicamente più importante:

Preparazione di Acidi Dialchil- (Diaril-)ditio-fosforici:

P

S

+ 8ROH → 4(RO)

P(=S)SH + 2H

S

Usi: Il suo sale di Zn è usato come additivo per oli lubrificanti,

antiossidante, anti corrosione; produzione di insetticidi.

Solfuri e Seleniuri di Fosforo

alfa-P₄S₅

beta-P₄S₅

P

Se

(P

Se

)

Il selenio forma con il fosforo vari seleniuri di fosforo, compresi dei polimeri a NO_P = 3, NO_Se = 2

Acido (orto)fosforico Acido difosforico Acido polifosforico n = 3-17

(HO)₂P(O)-OOH (HO)₂P(O)-OP(O)(OH)₂

Ossiacidi del Fosforo

Esiste una grande variabilità negli ossiacidi del fosforo, superata solo dai silicati. Tutti però contengono queste unità strutturali :

1) il fosforo è sempre con C.N. 4 e contiene una unità P=O.

2) è sempre presente almeno un gruppo P-OH acido che forma sali.

3) è possibile avere legami P-H con proprietà non acide ma riducenti.

4) le catene si formano mediante legami P-O-P o legami P-P.

5) i derivati perossidici contengono i grup pi P-OOH o P-OO-P.

P O

H O H

O H O

P O

H O

O P O O H

O O

P P O

O

HO OH

O

O P O

OH OH O

n-2

Acido ciclo-trimetafosforico Acido poli-metafosforico

Acido ipofosfonico Acido fosfonico Acido difosfonico Acido fosfinico (difosforico(IV)) (fosforoso) (ipofosforoso)

Ossiacidi del Fosforo (2)

P O

P O

P O O

O

O O

O O

P

O O

O P

O

P O

O P O O

O O

O O O

P

O H O H O

P

O H O H O

P

H O H

O H O

P

H O

O P O H

O O

P

H H

O H O

Acido Fosfonico (Fosforoso)

Sali: Fosfiti o Fosfonati.

H

PO

è un acido debole diprotico (pK

= 1.3 e 6.7)

P

O

+ 6 H

O → 4 H

PO

L’ossido di P(III) e il suo acido sono

facilmente ossidati a P(V) e agiscono da buoni agenti RIDUCENTI (antiossidanti):

- 2 e-

Il legame P-H è

forte e non-polare - non ionizzabile

Cu

(aq) + H

PO

(aq) + 3 H

O → Cu (s) + H

PO

(aq) + 2H

O

- 2 e-

Preparazione: PCl₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl

H

PO

(Acido Ipofosforoso = Acido fosfinico)

Sali: Ipofosfiti oppure Fosfinati Struttura:

H

P(=O)(OH) ⇒ Acido medio forte (pK

= 1.1); Acido solido del P:

aghi incolori (p.f. = 27°C)

Preparazione: P

(bianco) + 6H

O {∆} → 3H

PO

+ PH

P

+ 4NaOH + 4H

O {∆} → 4NaH

PO

+ 2H

(ma si forma fosfito con Ca(OH)

per la bassa solubilità di Ca(HPO

)

)

Reazioni: facilmente ossidabile (a H

PO

o meglio a H

PO

):

Au, Ag, Hg, Ni, Co precipitano dalle loro soluzioni saline, Cu

viene ridotto a Cu

:

2Cu

+ 3H

PO

+ 3H

O → 2CuH + 3H

PO

+ 4H

disproporziona molto facilmente: 3H

PO

→ 2H

PO

+ PH

Usi: NaH

PO

·H

O come agente riducente nella preparazione di

materiali (per es. Tessuti).

- 3 - 2 - 1 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 PH

P

H

P

H

PO

H

PO

H

P

O

H

PO

0.006 -0.097 - 0.51 - 0.50 0.38 - 0.93

- 0.063 - 0.502 - 0.276

PH

P

H

P

H

PO

HPO

H

P

O

PO

- 0.8 -0.9 - 2.05 - 1.57 -0.06 - 2.18

- 0.89 - 1.73 - 1.12

pH = 0

pH = 14

Potenziali Redox di Derivati del P (E°/V)

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Volt equiv.

N°. Ossid.

PH₃

P

H

H

PO

H

PO

H

P

O

H

PO

H⁺ / 1/2H₂ + 0.00 V Fe³⁺ / Fe²⁺ + 0.77 V

Zn²⁺ / Zn - 0.76 V

Diagramma Veq. del Fosforo

p.f. = 42.4 °C;

d = 1.87 g·ml

; η = 177.5 cp;

χ = 0.0468 (Ω·cm)

H₂SO₄

(impuro)

(a) Via umida

Preparazione

Roccia fosfatica Acido fosforico

(puro)

Fosforo Acido fosforico 2 H

PO

a ^H

^PO

^{+ H}

^PO

2 H

PO

a ^H

^{O + H}

^P

^O

H

P

O

a ^{2 H}

^{O + H}

^P

^O

^[H

^O

] = 0,26 M)

Tutti gli altri usi (Superfosfati)

P

+ 5O

→ P

O

{+ 6H

O} → 4H

PO

Ca

(PO

)

F + 5H

SO

+ 10H

O → 5CaSO

·2H

O + HF + 3H

PO

O₂

Acido Fosforico (H

PO

)

Usi dell’Acido Fosforico

• Trattamento alimenti

• Dentifrici

• Fertilizzanti

• Alimentazione animale

• Prodotti antifiamma

• Lieviti artificiali

• Bibite analcoliche

• Addolcimento acque

• Pulitura metalli

• Catalizzatori

• Rivestimenti metallici

• Estrazione di metalli

• Trattamento acque

• Detergenti

• Plastificanti

• Additivi lubrificanti

• Flottazione minerali

• Deflocculazione fanghi Acidità

Bio-

Polarità

Na₃PO₄ H₂SO₄

Ca(H

PO

)

solubile - “superfosfato”

Ca(H

PO

)

·H

O + 2 Na

CO

—— → 2 CO

+ 3 H

O + Na

Ca(HPO

)

NaAl(SO

)

+ 3 NaHCO

—— → 3 CO

+ Al(OH)

+ 3 Na

SO

veloce

lenta

Uso dei Sali dell’Acido Fosforico

Na

PO

sale fortemente alcalino - polveri abrasive, saponi K

PO

“ - fissante H

S

Na

HPO

debolmente alcalino - emulsionante (ind. casearia come Na

Al

( PO

)

NaH

PO

debolmente acido - farmaceutica/fosfatazioni (NH

)

H

PO

- fertilizzanti

AlPO

(isoelettronico con SiO

) - catalisi, (vari polimorfi)

Ca

(PO

)

altamente insolubile - fertilizzanti, lieviti (ossa)

Condensazione dell’Acido Fosforico

Gli ossi-acidi condensano in modo più o meno accentuato con perdita di acqua e formazione di ponti di ossigeno:

O

O O

O

2 H

PO

→ H-O-P-O-P-O-H + H

O

acido di-fosforico X-O-H + H-O-X → X-O-X + H

O

Negli ossiacidi del fosforo questo processo è realizzabile solo in presenza di specie (D) in grado di sottrarre acqua e gli acidi telomerici o polimerici ottenuti si idrolizzano solo lentamente.

D

lenta

H

O + x P

O

a miscele H

P

O

di composizione variabile

70 % P₂O₅ ⇒ solo H₃PO₄ 80 % P₂O₅ ⇒ 16 % di H₃PO₄

> 85% P₂O₅ ⇒ solo alto polimeri

I polifosfati idrolizzano in acqua ad acido fosforico o suoi sali lentamente sotto l’effetto di :

a) Temperatura k = 10⁵ - 10⁶ più veloce a 100 °C che a 0 °C.

b) pH k = 10³ - 10⁴ più lenta passando da acidi forti a basi c) Enzimi k = 10⁵ - 10⁶ più veloce (enzimi idrolitici)

d) Gel k = 10³ - 10⁵ più veloce

e) Cationi k = 10 - 10³ più veloce con complessanti (Mg, Ca)

% P₂O₅ nella soluzione

% P_nO_3n+1 totale dell’acido indicato

65 75 85

50 100

0

H₃PO₄ alti polimeri

H₄P₂O₇

“H₃PO₄”

Acidi Polifosforici (H

P

O

)

R +

[R-O-(PO

)-O-PO

]

+ H

O → [R-O-(PO

)]

+ H

PO

ATP

^{+ H}

^O → ADP

^{+ H}

^PO

+ H

O enzimi

∆G^o = - 41.0 kJ·mol^-1

Energia da: - rimozione della repulsione e

-e

nel reagente (ATP) - legame P-O convertito in legame

- maggiore stabilizzazione per risonanza nei prodotti

ATP

^{+ H}

^O → AMP

^{+ 2 H}

^PO

Importanza dei Trifosfati in Biochimica

Condensazione/Idrolisi del Fosfato:

Polifosfati a catena lunga (PO

) P

O

ione difosfato ione trifosfato P

O

Fosfati a catena ciclica (Ciclopolifosfati)

O O - P - O O=P - O - P=O

O - P - O

O

O O - P - O O=P

P=O

O - P - O O

O

O O - P - O O=P

P=O

O - P - O O

O

O - P - OH O=P

O - P - OH O

O

OH

OH

Polifosfati a Catena Lineare (P

O

)