Capitolo 3.
Caratterizzazione chimico-fisica della marmettola
3.1 Metodiche di analisi
In Tab. 3.1 si riportano le metodiche e gli strumenti utilizzati per la caratterizzazione chimico-fisica dei campioni di marmettola condotta presso il laboratorio di ENEL Produzione e Ricerca di Pisa e il Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei Materiali dell’Università di Pisa.
Tabella 3.1 Metodiche di analisi e strumenti utilizzati
Analisi Metodica Strumento
Carbonati ENEL n°7129X00298 Calcimetro
Elementi maggiori EPA 3052 Spettrografia ottica a plasma indotto ICP/OES
Elementi in traccia EPA 3052 Spettrografia di massa a plasma indotto ICP/MS
Granulometria ENEL n°7129X00298 Analizzatore Malvern 2600
Analisi morfologica SEM (scanning electron microscope) JEOL 5600 LV
Hg AMA254
S ASTM D5016 LECO SC 432
3.2 Risultati e considerazioni
Nel presente studio sono stati considerati in partenza sei campioni di marmettola derivante da marmi colorati, un campione di marmettola bianca e un campione di calcare commerciale, usato come campione di confronto. In Tab. 3.2 si riporta l’elenco dei campioni con le relative sigle identificative, luogo di provenienza e colore.
Tabella 3.2. Elenco dei campioni, luogo di provenienza e colore
Campione Provenienza Colore
Calcare Bianco
RS1 Carrara Rosa scuro
AG Marocco Rosa chiarissimo
SP2 Spagna Giallo chiaro
VT Verde chiaro
RFR Francia Rosa chiaro
MIX1 Ocra
TN2 Trani Bianco
• Composizione chimica
Nelle Tabb. 3.3 e 3.4 si riporta l’analisi chimica dei vari campioni (il contenuto totale di
carbonati è espresso come percentuale in peso equivalente di CaCO3).
I campioni di marmettola mostrano un contenuto di carbonato di calcio inferiore a quello del calcare commerciale, tranne il campione TN2. Quest’ultimo è costituito da marmettola bianca e presenta un contenuto d’impurezze molto basso, inferiore al calcare commerciale. Le impurezze variano da campione a campione e sono costituite soprattutto da silicio, ferro e magnesio.
ENEL richiede che il calcare, per essere usato nei sistemi DeSOx ad umido, abbia un contenuto di carbonato di calcio superiore a circa il 95% in peso [3.1]. Come si nota alcuni campioni di marmettola colorata non soddisfano pienamente tale requisito. Ovviamente,
impiegata assieme a calcare o marmettola ad alto contenuto di carbonato al fine di soddisfare tale requisito.
Per tale ragione sono stati esclusi a priori dalla successiva caratterizzazione i campioni VT e MIX1, dato il loro basso contenuto di carbonato che andrebbe ad influenzare negativamente la qualità del gesso prodotto oltre che la performance dell’impianto di desolforazione. Inoltre in questi casi risulterebbe non conveniente neppure il loro utilizzo in miscela.
Tabella 3.3 Concentrazione (% in peso sul secco)
Campione CaCO3 Al Ca Fe K Mg Mn Na P S Si Calcare 96.4 0.03 38.20 0.26 0.05 0.60 0.01 n.r. n.r. < 0.01 0.43 RS1 88.2 0.60 38.46 1.28 0.13 0.70 0.09 0.10 0.04 < 0.01 2.31 AG 96.0 0.16 42.00 0.10 0.07 1.42 n.r. 0.05 0.02 0.12 0.54 SP2 94.0 0.19 50.16 0.10 0.04 1.28 n.r. 0.07 0.01 0.13 0.18 VT 70.0 0.23 37.32 1.62 0.02 5.31 0.03 0.03 0.01 0.15 5.24 RFR 88.0 0.47 47.77 0.19 0.17 0.40 n.r. 0.07 n.r. 0.11 0.58 MIX1 83.0 0.77 40.20 0.62 0.22 1.00 0.01 0.23 0.01 0.11 3.73 TN2 97.8 n.r. 45.87 0.02 n.r. 0.09 n.r. 0.07 n.r. 0.01 0.02 n.r. non rilevabile.
Zn 45.19 63.44 9.37 81 8. 13.34 10.00 19.81 19.70 V 1.33 25. 16 1. 56 2. 07 7. 87 3. 07 13. 39 2. 67 Tl 0.04 0.03 0.02 r.n. 0.01 0.02 0.06 0.03 Te n.r. n.r. 0.36 06 0. 0.52 0.07 0.14 n.r. Sr n.r. 299. 75 89. 23 136. 95 282. 62 81. 23 175. 49 n. r. Sn 1.01 1.83 1.57 69 1. 0.24 0.41 1.97 0.10 Se n.r. n.r. 0.12 85 1. 1.42 1.71 1.18 n.r. Sb 0.11 3.72 0.01 03 0. 0.12 0.05 0.08 0.10 Pb 3.35 3.34 0.59 88 0. 1.61 0.88 6.24 0.24 Ni 32.52 84.74 31.27 36.74 728. 36 18. 26 50. 74 8. 58 Hg n.r. 0.58 0.09 16 0. 0.06 0.05 0.08 n.r. Cu 5.14 18.12 3.52 17 2. 6.65 2.82 16.36 1.40 Cr n.r. 63.43 6.47 5.46 590. 66 5. 30 75. 93 n. r. Co 14.40 63.35 19.46 21 27. 96.87 17.00 38.41 13.15 Cd 8.28 0.10 0.12 18 0. 0.07 0.20 0.06 0.68 Be n.r. n.r. 0.01 10 0. 0.04 0.35 0.20 n.r. Ba 36.56 39.49 6.67 54 4. 14.47 9.89 47.33 1.27 B n.r. 0.20 n.r. r.n. n.r. n.r. n.r. n.r. As 0.11 74.88 0.40 66 0. 3.25 0.11 1.14 0.65 Tabella 3.4 Concent razione dei micro elemen ti (p pm) Cam p ion e Calc are RS 1 AG SP2 VT RFR M IX 1 TN2 n. r. no n rilev abile
• Granulometria e morfologia
Le distribuzioni granulometriche del calcare commerciale e dei campioni di marmettola sono riportate nelle Figg. 3.1 – 3.6.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cum ula tiv a diametro (µm) 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 diametro (µm) de ns ità
Figura 3.1 Distribuzione granulometrica del calcare commerciale.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cum ul ati va diametro (µm) 0,1 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 de ns ità diametro (µm)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cu m ula tiv a diametro (µm) 0,1 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 de ns ità diametro (µm)
Figura 3.3 Distribuzione granulometrica della marmettola AG.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cu m ula tiv a diametro (µm) 0,1 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 de ns ità diametro (µm)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cu m ul ativ a diametro (µm) 0,1 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 den si tà diametro (µm)
Figura 3.5 Distribuzione granulometrica della marmettola RFR.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % cu m ul ativ a diametro (µm) 0,1 1 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 den si tà diametro (µm)
La marmettola presenta andamenti della densità di distribuzione granulometrica generalmente di tipo non gaussiano; in assenza di monodispersione si fa riferimento al
diametro d50, che rappresenta il diametro di particella in corrispondenza del quale il 50% in
volume delle particelle è caratterizzato da diametri di valore inferiore.
Nella Tab. 3.5 si riporta la distribuzione granulometrica dei vari campioni ed il d50.
Tabella 3.5 Granulometria Distribuzione granulometrica (µm) (cumulativa vol. %) Campione < 5 < 25 < 50 < 75 < 150 d50 (µm) Calcare 26.2 79.7 89.5 93.1 96.2 12.0 RS1 36.0 86.5 95.6 98.8 100 7.5 AG 41.8 90.0 98.2 99.7 100 7.6 SP2 34.9 83.4 92.1 96.7 100 10.0 RFR 38.2 86.8 91.5 94.8 99.6 8.7 TN2 54.6 100 - - - 4.2
Solo il calcare commerciale si può considerare monodisperso con un d50 di 12.0 µm,
mentre il d50 della marmettola varia da 4.2 a 10 µm, con la frazione di particelle fini
sempre predominante.
Il calcare commerciale, quindi, presenta una granulometria meno fine della marmettola. Questa caratteristica trova riscontro in alcune immagini ottenute al microscopio elettronico a scansione (SEM), riportate nella Fig. 3.7, che mostrano particelle più grossolane nel calcare rispetto alle marmettole.
Inoltre, come richiesto da ENEL [3.1], il calcare, da impiegare nei sistemi DeSOx, deve
avere un d90 ≤ 50µm, dove d90 è quel diametro in corrispondenza del quale il 90% in
volume delle particelle è caratterizzato da diametri di valore inferiore a quello indicato. Tutti i campioni soddisfano questo requisito, come si osserva dalla Fig. 3.8, in cui si riportano le distribuzioni granulometriche di tutti i campioni.
Figura 3.7 Immagini al SEM di alcuni campioni. Calcare
RS1
Figura 3.8 Distribuzione granulometrica del calcare commerciale e della marmettola. 0,1 1 10 100 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50 Calcare RS1 AG SP2 RFR TN2 % c umu la tiva diametro (µm)
Riferimenti bibliografici Cap. 3
3.1 ENEL Direzione Costruzioni, Unità Laboratorio Centrale. “Metodologie analitiche per la caratterizzazione del processo calcare-gesso e del trattamento spurghi della desolforazione”. Rapporto di Prova 9C00080RMPPC120, Piacenza (1994).
