Università degli Studi di Roma Tor Vergata. Fondamenti di chimica organica

(1)

Università degli Studi di Roma

“Tor Vergata”

Fondamenti di chimica organica

(2)

L’aggettivo organica suggerisce che si ha a che fare con gli organismi.

Agli albori infatti si occupava soltanto delle sostanze ricavate da organismi viventi. I composti delle piante e degli animali differiscono da quelli della materia inanimata come i minerali.

I composti della materia vivente sono fatte sempre dagli stessi elementi:

Carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, fosforo e zolfo

Ma la loro combinazione da vita ad un enorme numero di composti

Essendo il carbonio presente in maggior percentuale la chimica organica viene identificata come “la chimica del carbonio”

Un tempo gli scienziati credevano che le i composti contenute nella materia vivente differissero da tutte le altre sostanze per il fatto che possedevano un forza vitale, intangibile che le legava inestricabilmente alla vita

No processi di sintesi!

(3)

(4)

Di che cosa si occupa la Chimica Organica?

LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICA DEL CARBONIO

Che cosa ha di speciale il carbonio?

IL CARBONIO FORMA LEGAMI STABILI CON SE STESSO

IL CARBONIO FORMA LEGAMI CON TUTTI GLI ELEMENTI DEL SISTEMA PERIODICO

(tranne i gas nobili)

LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICA DEI COMPOSTI CHE CONTENGONO

CARBONIO ED IDROGENO

Esempi:

Na2CO3 composto inorganico

CH4 composto organico

CH3OH composto organico

CCl4 composto organico

La chimica biologica si occupa dei composti organici che entra- no nel metabolismo primario e secondario degli esseri viventi.

bl1

(5)

Di che cosa si occupa la Chimica Organica?

LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICA DEL CARBONIO

Che cosa ha di speciale il carbonio?

IL CARBONIO FORMA LEGAMI STABILI CON SE STESSO

IL CARBONIO FORMA LEGAMI CON TUTTI GLI ELEMENTI DEL SISTEMA PERIODICO

(tranne i gas nobili)

LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICA DEI COMPOSTI CHE CONTENGONO

CARBONIO ED IDROGENO

Esempi:

Na2CO3 composto inorganico

CH4 composto organico

CH3OH composto organico

CCl4 composto organico

La chimica biologica si occupa dei composti organici che entra- no nel metabolismo primario e secondario degli esseri viventi.

bl1

(6)

IBRIDAZIONE DEL CARBONIO

Il C ha configurazione elettronica 1s² 2s² 2p²

questo significa che il primo livello elettronico è completo

sul secondo livello elettronico ci sono quattro elettroni (e quindi ne mancano quattro per completare l'ottetto) Un legame chimico è fatto da due elettroni

Ricordiamo che

Su un orbitale non possono esserci più di due elettroni Se il C usasse gli elettroni così come sono nell'atomo, potrebbe formare solo due legami e quindi non raggiungerebbe la configurazione elettronica dell'ottetto

L'ATOMO DI C DEVE FORMARE QUATTRO LEGAMI, UTILIZZANDO I QUATTRO ELETTRONI DEL SECONDO LIVELLO

E 2s

2p

2p 2p

sp³

orbitali usati per il legame orbitali atomici del C

E 2s

2p

2p 2p

orbitali atomici del C

2p

sp²

E 2s

2p

2p 2p

2p sp

2p l'atomo di C ha valenza quattro

bl2

(7)

IBRIDAZIONE DEL CARBONIO

Il C ha configurazione elettronica 1s² 2s² 2p²

questo significa che il primo livello elettronico è completo

sul secondo livello elettronico ci sono quattro elettroni (e quindi ne mancano quattro per completare l'ottetto) Un legame chimico è fatto da due elettroni

Ricordiamo che

Su un orbitale non possono esserci più di due elettroni Se il C usasse gli elettroni così come sono nell'atomo, potrebbe formare solo due legami e quindi non raggiungerebbe la configurazione elettronica dell'ottetto

L'ATOMO DI C DEVE FORMARE QUATTRO LEGAMI, UTILIZZANDO I QUATTRO ELETTRONI DEL SECONDO LIVELLO

E 2s

2p

2p 2p

sp³

orbitali usati per il legame orbitali atomici del C

E 2s

2p

2p 2p

2p

sp²

E 2s

2p

2p 2p

2p

sp

2p l'atomo di C ha valenza quattro

bl2

(8)

orbitale s

orbitale px orbitale py orbitale pz

Atomo di C

y y

quattro orbitali atomici sp3 Gli orbitali s sono sferici, ma gli orbitali p sono direzionali

.

y

x

y z

x

nodo z

.

y

x

z nodo

.

y

x

z nodo

.

y

x

z px

py

pz

.

^x

z

y

x

z

x

z

x

z

. . .

y

orbitale 2s orbitale 2px orbitale 2py orbitale 2pz

. .

109.5°

sp3

Gli orbitali ibridi sp³ si dispongono in modo da essere il più lontano possibile gli uni dagli altri

bl3

(9)

orbitale s

orbitale px orbitale py orbitale pz

Atomo di C

y y

quattro orbitali atomici sp3 Gli orbitali s sono sferici, ma gli orbitali p sono direzionali

.

y

x

y z

x

nodo z

.

y

x

z nodo

.

y

x

z nodo

.

y

x

z px

py

pz

.

^x

z

y

x

z

x

z

x

z

. . .

y

orbitale 2s orbitale 2px orbitale 2py orbitale 2pz

. .

109.5°

sp3

Gli orbitali ibridi sp³ si dispongono in modo da essere il più lontano possibile gli uni dagli altri

bl3

(10)

. . . . . .

orbitale s

orbitale sp3

sovrapposizione s-sp3

orbitale di legame

σ

orbitale sp3

orbitale di legame

σ

sovrapposizione sp3-sp3

.

repulsione minore repulsione

maggiore

repulsione minore

repulsione maggiore

F

F F

B B

F F

: : F

: :

..

.. ..

..

120° 120°

120°

N H H

H

..

107° 107°

107°

H H

N ..

H

O H H

. ..

105°

H H

: O ..

H

H C H

bl4

(11)

Idrocarburi saturi hanno tutti legami semplici e si chiamano ALCANI Cosa intendiamo per legame semplice?

Un legame semplice (di tipo σ ) avviene se la sovrapposizione orbitalica è lungo la

congiungente i due nuclei coinvolti nel legame

(12)

Configurazione elettronica del C

Quanti legami dovrebbe fare il carbonio?

Basandoci sulla configurazione dovremmo rispondere: due, ma…

…l’esperienza insegna che in realtà ne fa quattro!

Come è possibile???

Quello che avviene è un rimescolamento degli orbitali più esterni, una ricombinazione che va sotto il nome di IBRIDAZIONE

+ ×4 = sp

³

Orbitale ibrido

S t a a d i n d i c a r e c h e i l mescolamento è avvenuto tra 1 orbitale di tipo s e 3 di tipo p

(13)

Quando il carbonio è ibridato sp3, può fare quattro legami semplici. Nello spazio dispone questi legami il più lontano possibile tra loro e ciò comportata l’assunzione di una geometria tetraedrica

4

Il carbonio così ibridato può fare legami semplici sia con orbitali di tipo s (es. H) sia con altri orbitali di tipo sp3

(14)

Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris

(15)

(16)

Se non ci sono abbastanza atomi per formare quattro legami, il C utilizza per l'ibridazione solo tre orbitali

orbitale sp

²

tre orbitali sp

²

su di un

piano (visti dall'alto) tre orbitali sp

²

su di un piano (visti di fianco)

sovrapposizione degli orbitali atomici che danno legami σ

ETENE C2H4

sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli

orbitale molecolare di legame π

.

orbitale π dell'etene 120°

.

. .

.

. . .

.

. .

.

. .

H H H

H

.

p

sp2 sp2 sp2

.

Tre orbitali ibridi (sp

²

) si dispongono in modo da essere il più lontano possibile gli uni dagli altri (120°)

La quarta valenza viene soddisfatta per sovrapposizione degli orbitali non ibridati

.. ..

. .

bl5

(17)

Se non ci sono abbastanza atomi per formare quattro legami, il C utilizza per l'ibridazione solo tre orbitali

orbitale sp²

tre orbitali sp²su di un

piano (visti dall'alto) tre orbitali sp² su di un piano (visti di fianco)

sovrapposizione degli orbitali atomici che danno legami σ

ETENE C2H4

sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli

orbitale molecolare di legame

π

.

orbitale π dell'etene 120°

.

. .

.

. . .

.

. .

.

. .

H H H

H

.

p

sp2 sp2 sp2

.

Tre orbitali ibridi (sp²) si dispongono in modo da essere il più lontano possibile gli uni dagli altri (120°)

La quarta valenza viene soddisfatta per sovrapposizione degli orbitali non ibridati

.. ..

. .

bl5

(18)

s-sp sp-sp sp-s

sovrapposizione di orbitali atomici orbitali molecolari di legmi σ ETINO (acetilene) C2H2

sovrapposizione laterale

di due coppie di orbitali p orbitali molecolari di legame π

Etino

sp3

sp2 sp

1.54 Å 1.33 Å 1.21 Å

bl6

.

orbitale sp

.

due orbitali sp 180°

. .

. . . . . .

.. .

H H

Se c'è possibilità di formare legami con un numero ancora minore di atomi, solo due orbitali vengono ibridati (sp); gli orbitali risultanti si dispongono il più lontano possibile (180°)

Le altre due valenze del C sono soddisfatte per sovrapposizione degli orbitali p non ibridati

. . ^{. .} ^. .

. .

La lunghezza del legame dipende dall'ibridazione del C

C C H

H

C C

(19)

s-sp sp-sp sp-s

sovrapposizione di orbitali atomici orbitali molecolari di legmi σ ETINO (acetilene) C2H2

sovrapposizione laterale

di due coppie di orbitali p orbitali molecolari di legame π

Etino

sp3

sp2 sp

1.54 Å 1.33 Å 1.21 Å

bl6

.

orbitale sp

.

due orbitali sp 180°

. .

. . . . . .

.. .

H H

Se c'è possibilità di formare legami con un numero ancora minore di atomi, solo due orbitali vengono ibridati (sp); gli orbitali risultanti si dispongono il più lontano possibile (180°)

Le altre due valenze del C sono soddisfatte per sovrapposizione degli orbitali p non ibridati

. . ^{. .} . ^.

. .

La lunghezza del legame dipende dall'ibridazione del C

C C H

H

C C

(20)

  Il diamante e la grafite sono due forme elementari di Carbonio, sono cioè costituiti interamente da carbonio. Ma a parte per gli stessi “ingredienti” con cui sono formati, sono materiali molto diversi tra loro, no?

Il Diamante è caratterizzato da:

•  Brillantezza

•  Durezza

•  Pessimo conduttore di elettricità

Proprietà direttamente imputabili alla sue struttura!

Tutti C ibridati sp³

La Grafite è caratterizzata da:

•  Opacità

•  Duttilità

•  Ottimo conduttore di elettricità

Proprietà direttamente imputabili alla sue struttura!

Tutti C ibridati sp²

La capicità di condurre dipende dal fato che gli elettroni (π) si muovo liberamente all’interno del materiale

(21)

Esiste anche un’altra forma elementare di Carbonio

Nanotubi e Fullerene assomigliano molto alla grafite per proprietà: sono infatti formati da C sp2, e per cui hanno caratteristiche di conduttori. Cambia la forma: invece di piani, come la grafite, si hanno delle superfici ricurve

(22)

(23)

bl7

C H

H H

H

109.5°

metano

C H H

H

H C

H

H H

H C

H H

H

legame "normale" appartiene al piano di scrittura legame "a cuneo" esce dal piano di scrittura VERSO l'osservatore

legame "tratteggiato" esce dal piano di scrittura LONTANO dall'osservatore

Il C forma un composto con 4 H: gli angoli di legame sono tutti uguali

C'è il problema di rappresentare sulla carta (due dimensioni) una struttura tridimensionale.

due atomi (C e 1 H) sul piano di scrittura

solo il C sul piano

di scrittura tre atomi (C e 2 H)

sul piano di scrittura

LEGAMI COVALENTI POLARI

Gli elettroni condivisi in un legame covalente tra atomi di diversa elettronegatività sono distribuiti in modo non uniforme tra i nuclei.

si ha densità elettronica maggiore attorno all'atomo più elettronegativo Il momento dipolare di un legame si rappresenta con

La freccia si orienta con la punta verso il polo negativo del dipolo Molecole biatomiche costituite da due atomi di diversa elettronegatività hanno sempre momento dipolare

Molecole con più di un legame fra atomi di diversa elettronegatività hanno un momento dipolare (diverso da zero o nullo) che dipende dalla somma di tutti i momenti dipolari presenti.

E' IMPORTANTE LA GEOMETRIA DELLA MOLECOLA

(24)

bl7

C H

H H

H

109.5°

metano

C H H

H

H C

H

H H

H C

H H

H

legame "normale" appartiene al piano di scrittura legame "a cuneo" esce dal piano di scrittura VERSO l'osservatore

legame "tratteggiato" esce dal piano di scrittura LONTANO dall'osservatore

Il C forma un composto con 4 H: gli angoli di legame sono tutti uguali

C'è il problema di rappresentare sulla carta (due dimensioni) una struttura tridimensionale.

due atomi (C e 1 H) sul piano di scrittura

solo il C sul piano

di scrittura tre atomi (C e 2 H) sul piano di scrittura

LEGAMI COVALENTI POLARI

Gli elettroni condivisi in un legame covalente tra atomi di diversa elettronegatività sono distribuiti in modo non uniforme tra i nuclei.

si ha densità elettronica maggiore attorno all'atomo più elettronegativo Il momento dipolare di un legame si rappresenta con

La freccia si orienta con la punta verso il polo negativo del dipolo Molecole biatomiche costituite da due atomi di diversa elettronegatività hanno sempre momento dipolare

Molecole con più di un legame fra atomi di diversa elettronegatività hanno un momento dipolare (diverso da zero o nullo) che dipende dalla somma di tutti i momenti dipolari presenti.

E' IMPORTANTE LA GEOMETRIA DELLA MOLECOLA

(25)

H O

H µ = 0 / O C O µ = 0

µ = 0 C

Cl

Cl Cl Cl C µ = 0 /

H

Cl Cl Cl

C H

H Cl Cl µ = 0 /

µ = 0 / C

H

H Cl H

µ = 0 / N

H H H

..

µ = 0 / N

F F F

..

µ = 0 B F

F

(26)

H

₂

O

NH

₃

BF

₃

(27)

C H

H

H H C

e

H

hanno praticamente la stessa elettronegatività

C H

H

H F ^F

più elettronegativo di

C

C H

H

H Li ^C

più elettronegativo di

Li

(28)

La polarità dei legami influisce anche sulle proprietà fisiche

punto di fusione punto di ebollizione -183°C -162°C

-24°C +65°C CH

₄

CH

₃

Cl CH

₃

OH

C

H

₃

Cl H

₃

C Cl δ+ δ-

C

H

₃

Cl δ+ δ-

C

H

₃

Cl δ+ δ- δ+ δ-

δ+ δ-

H

C Cl H

H

δ+ δ-

H

C Cl H

H

δ+ δ-

H

C Cl

H H

orientamento favorevole

δ+ δ-

H

C Cl

H

H H

Cl C

H H

δ− δ+

repulsione elettrostatica

C

H

₃

O

H

^δ+

δ-

...

δ+

δ-

.. ..

O

CH

₃

H .. .

.

O

CH

₃

H

.. .. legame idrogeno

(29)

δ+

δ-

δ+

...δ-O H H ....

H O H

.... δ+

δ-

δ+

...δ-

H O H .. ..

O

CH

₃

H .. ..

Si può avere legame idrogeno anche fra specie molecolari diverse. Il legame idrogeno è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo legato covalentemente

all'idrogeno (a parità di accettore) o quanto meno elettronegativo è l'atomo accettore (a parità di donatore).

PROBLEMA: Mostrare il legame idrogeno tra due molecole di CH

₃

CH

₂

NH

₂

1. Si cercano gli atomi di H più positivi

questi no

questi

C

H

₃

CH

₂

N H H

2. Si cerca un atomo elettronegativo, con coppie di elettroni non condivise:

C ..

H

₃

CH

₂

N H H

(30)

3. Si scrivono le molecole con un legame idrogeno tra un H parzialmente positivo di una molecola e l'N parzialmente negativo di un'altra (non è necessario indicare la coppia di elettroni non condivisa).

C

H

₃

CH

₂

N H H

CH

₃

CH

₂

N H

H --- :

La solubilità è legata alla possibilità di interazioni elettrostatiche o di legame idrogeno tra le molecole di solvente e quelle di soluto.

(31)

µ = 0 / µ = 0

µ = 0 µ = 0 / µ = 0 /

µ = 0 / µ = 0

C Cl Cl Cl Cl

H O

H O C O

C H

H Cl H N

H H H

..

µ = 0 /

B F F

F

C2H6O due composti con proprietà fisiche e chimiche diverse

Etanolo e dimetil etere sono isomeri strutturali

etanolo dimetil etere

ISOMERI

STRUTTURALI composti che hanno

STESSA FORMULA MOLECOLARE

DIVERSA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI con 9 atomi di C (C9H20) 35 isomeri strutturali

La formula molecolare non basta a caratterizzare completamente un composto

ETANOLO DIMETIL ETERE

punto di ebollizione 78.5°C -24.9°C punto di fusione -117.3°C -138 °C

reazione con Na metallico sviluppa H ₂ nessuna reazione

bl8

C H

Cl Cl Cl C

H

H Cl Cl

H C C O H

H H H

H H C O C H

H H

H

(32)

µ = 0/ µ = 0

µ = 0 µ = 0/ µ = 0/

µ = 0/ µ = 0

C Cl Cl ClCl

H O

H O C O

C H

H ClH N

H HH

..

µ = 0/

B F F

F

C2H6O

due composti con proprietà fisiche e chimiche diverse

Etanolo e dimetil etere sono isomeri strutturali

etanolo dimetil etere

ISOMERI

STRUTTURALI

composti che hanno

STESSA FORMULA MOLECOLARE

DIVERSA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI

con 9 atomi di C (C9H20) 35 isomeri strutturali

La formula molecolare non basta a caratterizzare completamente un composto

ETANOLO DIMETIL ETERE

punto di ebollizione 78.5°C -24.9°C punto di fusione -117.3°C -138 °C

reazione con Na metallico sviluppa H₂ nessuna reazione

bl8

C H

Cl ClCl C

H

H ClCl

H C C O

H

H H

H

H H C O C H

H H

(33)

PROBLEMA

Rappresentare le molecole in modo semplice e razionale

Formule in uso nel 1850 H

H

}

^N ^H^H

^}

^O ^C2H5^H

}

^O ^C2H5C2H5

}

^O

ammoniaca acqua alcool etilico etere

Formule introdotte da Kekulè nel 1861

C

H H H H Cl

metano

C

O O

C H H

H

cloruro di metile

CH4 CH3Cl CO2

anidride carbonica

Cl H H H

H H C

C

cloruro di etile, C2H5Cl

H O C

C H H H

H H

alcool etilico, C2H6O

Necessità di una convenzione internazionale

I NTERNATIONAL U NION of

P URE and A PPLIED C HEMISTRY

bl9

(34)

+

il F è monovalente e non genera ambiguità

l'O è bivalente ed è chiaro che l'H che lo segue è ad esso legato

la parentesi è utile per evitare confusione

Formule di Lewis

Formule di Kekulé

Formule condensate

Tutti gli elettroni di valenza (impegnati in legame o coppie non condivise) sono rappresentati con dei punti

Le coppie di elettroni impeganti in legami covalenti sono indicate con un trattino (le coppie non condivise possono essere rapresentate con punti)

La molecola è scritta come una sequenza di atomi di C. Ciascun C è seguito dagli atomi ad esso legati; in casi ambigui si usano le parentesi.

Il primo C a sinistra può essere preseduto dagli atomi ad esso legati.

oppure H3CCH3

H:O:H..

.. H:N:H..

H..

H:N:H..

H H

.. H:C:H..

..

H H

:Cl:C:Cl:

..

.. ..

:Cl:..

:Cl:

..

H:C::C:HH H.. ..

H-O-H..

.. H-N-H..

H

:Cl-C-Cl:..

.. ..

..

:Cl:..

C

C H

H

bl10

H:C:::C:H

C H H H H N H

H H H

H H

C H H

C

H C H H H H

H

C C

H H

C C

C H H H

C H

H H

H O H

C H H H

C C

H

H H

H :

:

H H C H H

C H

H CH₃CH₃

H H C

F H C H

H C H

H

H H C H H C H

H C H

O H

H OH C H H C H

H C H

H

CH₃CHFCH₃

CH₃CH₂CH₂OH

CH₃CH(OH)CH₃

(35)

+

il F è monovalente e non genera ambiguità

l'O è bivalente ed è chiaro che l'H che lo segue è ad esso legato

la parentesi è utile per evitare confusione

Formule di Lewis

Formule di Kekulé

Formule condensate

Tutti gli elettroni di valenza (impegnati in legame o coppie non condivise) sono rappresentati con dei punti

Le coppie di elettroni impeganti in legami covalenti sono indicate con un trattino (le coppie non condivise possono essere rapresentate con punti)

La molecola è scritta come una sequenza di atomi di C. Ciascun C è seguito dagli atomi ad esso legati; in casi ambigui si usano le parentesi.

Il primo C a sinistra può essere preseduto dagli atomi ad esso legati.

oppure H3CCH3

H:O:H..

.. H:N:H..

H..

H:N:H..

H H

.. H:C:H..

..

H H

:Cl:C:Cl:

..

.. ..

:Cl:..

:Cl:

..

H:C::C:HH H.. ..

H-O-H..

.. H-N-H..

H

:Cl-C-Cl:..

.. ..

..

:Cl:..

C

C H

H

bl10

H:C:::C:H

C H H H H N H

H H H

H H

C H H

C

H C H H H H

H

C C

H H

C C

C H H H

C H

H H

H O H

C H H H

C C

H

H H

H :

:

H H C H H

C H

H

CH

₃

CH

₃

H H C

F H C H

H C H

H

H H C H H C H

H C H

O H

H OH C H H C H

H C H

H

CH

₃

CHFCH

₃

CH

₃

CH

₂

CH

₂

OH

CH

₃

CH(OH)CH

₃

(36)

oppure

..

: : ..

Formule a linea di legame

Le formule condensate talvolta possono essere non sufficientemente chiare. E' preferibile in questi casi usare formule "semicondensate", in cui sono messe in evidenza le ramificazioni e si possono indicare con un trattino i legami tra gli atomi di C.

esempio: (CH3)3CCH2CH2CH(CH3)CH2CH(OH)CH(CH3)2 formula condensata formula "semicondensata"

E' bene indicare sempre i legami multipli (doppi e tripli)

I legami C-C si indicano con un segmento. Gli atomi di H legati al C si omettono. Si indicano i legami con atomi diversi da H.

bl11

CH₃CH₂CH₂OH

OH CH₃CH

F

CH₃

F CH₃ C

CH₃ CH₃

CH₂ CH₂ CH CH₂ CH₃

CH CH CH₃ CH₃ OH

CH₂=CH₂

H H C H F H C

H C H

H

H H C H H C H

H C H

O H

H OH C H H C H

H C H

H CH₃CH(OH)CH₃

OH

H C H C H

H C H

H

H C H H

C H

H H

(CH₃)₃CCH₂CH₃

H₂C=CH₂ HC CH

O C C

H H

H

H C C C

H H

H H O

CH₃OCH₃ = CH₃COCH₃ =

(37)

Per una data molecola, quali atomi appartengono al piano di scrittura dipende da come si orienta la molecola nello spazio (ricordando che per tre punti passa un piano).

Convenzioni per la scrittura delle reazioni

Le formule a linea di legame sono particolarmente utili quando si devono rappresentare degli anelli.

A B con una freccia si indica una trasformazione irreversibile la punta della freccia è diretta verso il prodotto della reazione

Una reazione di equilibrio viene indicata con una doppia freccia.

Se l'equilibrio è fortemente spostato in una direzione, la freccia cor- rispondente è più lunga dell'altra

A B

A B equilibrio spostato a sinistra

Gli spostamenti di elettroni si rappresentano con frecce curve. Per lo spostamento di una coppia di elettroni si usa una freccia con la punta normale. Per indicare lo spostamento di un solo elettrone si usa una freccia con mezza punta.

A: + B +A-B-

A :B -A-B +

+

A. + .B A-B

Per rappresentare una molecola con l'indicazione della situazione tridimensionale degli atomi valgono le seguenti regole:

1. I legami che uniscono atomi appartenenti al piano di scrittura si indicano con un trattino

2. I legami che escono dal piano di scrittura, verso l'osservatore, si indicano con cunei pieni, a partire dall'atomo che sta sul piano di scrittura

3. I legami che escono al di là del piano di scrittura si indicano con un tratteggio trasversale

bl12

C C

C C C C H H

H H

H

H H

C H₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

C H

H

C H H

H

C H H

H

(38)

Per una data molecola, quali atomi appartengono al piano di scrittura dipende da come si orienta la molecola nello spazio (ricordando che per tre punti passa un piano).

Convenzioni per la scrittura delle reazioni

Le formule a linea di legame sono particolarmente utili quando si devono rappresentare degli anelli.

A B con una freccia si indica una trasformazione irreversibile la punta della freccia è diretta verso il prodotto della

reazione

Una reazione di equilibrio viene indicata con una doppia freccia.

Se l'equilibrio è fortemente spostato in una direzione, la freccia cor- rispondente è più lunga dell'altra

A B

A B equilibrio spostato a sinistra

Gli spostamenti di elettroni si rappresentano con frecce curve. Per lo spostamento di una coppia di elettroni si usa una freccia con la punta normale. Per indicare lo spostamento di un solo elettrone si usa una freccia con mezza punta.

A: + B +A-B-

A :B -A-B +

+

A. + .B A-B

Per rappresentare una molecola con l'indicazione della situazione tridimensionale degli atomi valgono le seguenti regole:

1. I legami che uniscono atomi appartenenti al piano di scrittura si indicano con un trattino

2. I legami che escono dal piano di scrittura, verso l'osservatore, si indicano con cunei pieni, a partire dall'atomo che sta sul piano di scrittura

3. I legami che escono al di là del piano di scrittura si indicano con un tratteggio trasversale

bl12

C C

C

C C C

H H

H

H H

C H₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

C H

H

C H H

H

C H H

H

(39)

: : .. : ..

..

+

(A)

(B)

non corrisponde alla realtfl, perchË O

_(A)

e O

_(B)

sono

identici e le distanze di legame N-O sono uguali

H O N O

O

H O N

O O

.

. ..

p

O

_(A)

N O

_(B)

H O N

O O

: : .. :

..

^(A)

(B)

: :

..

^(A)

(B)

+ ^.. -

.. .. + ..

H O N O ..

O

H O N O

- O

NESSUNA DELLE DUE FORMULE DA SOLA E' LA FORMULA VERA DELL'ACIDO NITRICO, MA CONSIDERATE INSIEME DESCRIVONO LA DISTRIBUZIONE

ELETTRONICA REALE.

(40)

questa situazione è descritta dal simbolo della freccia con due punte

: : .. : ..

: : ..

+ ..

.. +

..

.. ..

..

-

H O N O

O

H O N O

O

1. Esiste UN SOLO ACIDO NITRICO 2. Non siamo in grado di scrivere una struttura di Lewis corretta, che descriva l'acido nitrico reale

Non essendo in grado di scrivere la molecola di acido nitrico con una sola struttura, si scrivono più strutture di Lewis, nessuna delle quali corrispondente alla molecola vera, che rappresentano la situazione reale, se considerate tutte insieme.

Le singole formule (quelle che individualmente non corrispondono alla realtà) si chiamano strutture canoniche di risonanza

La molecola vera si chiama ibrido di risonanza

Si faccia molta attenzione alla freccia a due punte e si eviti di confonderla con la doppia freccia

(41)

Si tratta di simboli per situazioni completamente differenti

Le specie collegate dalla doppia freccia (equilibrio) sono entrambe esistenti contemporaneamente, sono in grado di trasformarsi una nell'altra ed il rapporto con cui sono presenti è dato dalla costante di equilibrio.

Le specie collegate dalla freccia a due punte (strutture di risonanza) non esistono: esiste solo la molecola reale (ibrido di risonanza), che però non è possibile rappresentare con una sola struttura

Le strutture di risonanza sono necessarie solo a causa della inadeguatezza del nostro sistema semplificato di descrivere la distribuzione di legami ed elettroni in certe molecole.

Quando una struttura di Lewis convenzionale non descrive adeguatamente quella che sappiamo essere la VERA struttura di una specie, usiamo due o più strutture per descrivere la specie e TENIAMO PRESENTE CHE LA SPECIE HA LE CARATTERISTICHE DI TUTTE LE STRUTTURE CONSIDERATE GLOBALMENTE

(42)

Le strutture necessarie per descrivere la specie si chiamano STRUTTURE DI RISONANZA

e la molecola veramente esistente si dice IBRIDO DI RISONANZA

La rappresentazione più vicina alla realtà comporta un legame esteso a più centri, che però fa perdere l’informazione di quanti sono gli elettroni in gioco.

+ -

H O N O O

+ H O N

O O

- -

1/2

Le strutture di risonanza non comportano NESSUN CAMBIAMENTO nella posizione relativa dei nuclei, ma riguardano solo la riorganizzazione della distribuzione degli elettroni

(43)

Anche gli ioni possono non essere rappresentabili con una sola formula

CO

^2-₃

O C

O O

i legami e gli angoli sono tutti uguali

- -

O O

O

- C ..

.. ..

..

: :

: -

O O

O

- C ..

.. ..

..

: :

: O O

O

C -

..

.. ..

..

: :

ibrido di risonanza (vero e unico ione carbonato)

strutture di risonanza: nessuna esiste, ma TUTTE INSIEME rappresentano nel modo migliore la molecola vera.

..

: :

: - ..

..

: : - -

1.26 Å

C-O 1.43 Å C=O 1.20 Å

(HCO

₂

)

H O

O

H O C

O C

(44)

(H

₂

COH) +

: .. .. ..

.. ..

:: : ⁺ : : : ⁺ ..

H C O H H C O H

H H

+ +

..

H O ..

H

C H H

H

C O H

Le strutture di risonanza non comportano nessun cambiamento nella posizione dei nuclei. Le strutture di risonanza comportano solo la ridistribuzione di elettroni (delocalizzazione degli elettroni mobili). Sono elettroni mobili gli elettroni π ed n.

Perché c’è delocalizzazione degli elettroni?

La delocalizzazione degli elettroni mobili comporta una diminuzione di energia rispetto al'ipotetica struttura con i legami fissi

L'ibrido di risonanza è più stabile di qualsiasi delle strutture di risonanza che servono per descriverlo

Se in una molecola ci sono elettroni mobili, questi vengono

delocalizzati, perché la delocalizzazione comporta una maggiore stabilità (stabilizzazione per risonanza).

(45)

Maggiore è il numero di strutture significative che si possono scrivere e più le strutture sono simili tra loro, maggiore è la stabiilizzazione di risonanza, a parità di altre condizioni.

Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a)  Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche formali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico (C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un atomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.

importanza crescente