INDAGINE E REPERIMENTO DATI

INDAGINE E REPERIMENTO DATI

− APPARECCHIATURA TGA

Questa fase è stata la più lunga e complessa per la grande quantità di dati che ho dovuto esaminare ed elaborare.

Il primo passo di questo lavoro è stato la caratterizzazione delle biomasse, eseguita con l’analisi termogravimetrica attraverso test eseguiti con termobilancia presente in dipartimento.

L’attenzione nella lettura e valutazione dei dati ottenuti si è concentrata principalmente su tre aspetti:

-analisi immediate;

-contenuto di umidità, volatili, carbonio fisso e ceneri al variare dell’heating rate (5, 20, 60, 100°C/min);

-temperature caratteristiche e parametri del processo di devolatilizzazione al variare dell’heating rate (5, 20, 60, 100°C/min). L’analisi immediata consiste nel determinare il contenuto di umidità, frazione volatile, carbonio fisso e ceneri del campione.

Riportiamo qui di seguito la curva di devolatilizzazione di una generica biomassa così come la si ottiene dalla termobilancia evidenziando le misurazioni che abbiamo effettuato.

0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 1200 T [°C] m [ % ] Umidità Volatili Carbonio fisso Ceneri

Figura 16 - Curva di perdita in peso

Le stesse misurazioni sono state fatte per i dati ottenuti dalle prove con velocità di riscaldamento di 5, 20, 60, 100°C/min. Il contenuto di carbonio determinato con questo metodo non è quello totale ma solamente quello non volatile. Ricordiamo, inoltre, che il contenuto di umidità dipende sia dalla locazione geografica, che dall’umidità dell’ambiente. E’ quindi buona norma riportare i risultati delle analisi immediate anche su base secca, in modo tale che possano essere comparati con quelli ottenuti in qualsiasi parte del mondo.

Per quanto riguarda le temperature caratteristiche e i parametri, è importante sottolineare che entrambi sono stati ottenuti dai dati normalizzati, cioè le curve di perdita in peso e di velocità di

frazione volatile escludendo l’umidità, il carbonio fisso e le ceneri. Fanno chiaramente eccezione gli ultimi tre parametri che sono stati ottenuti dai dati del campione su base secca ma non normalizzata.

Le temperature caratteristiche ed i parametri che abbiamo misurato sono i seguenti:

-Tiniz. che abbiamo definito come la temperatura alla quale è stata rilevata

una perdita in peso pari al 2%;

-Tstart-point che è la temperatura all’inizio della curva ad S inversa

calcolata come ascissa del punto d’incontro tra la tangente alla curva nella parte iniziale e la tangente alla curva nel suo tratto verticale nel punto di ordinata pari al 50%;

-Tend-point che è la temperatura alla fine della curva a S inversa calcolata

come ascissa del punto d’incontro tra la tangente alla curva nella parte finale e la tangente alla curva nel suo tratto verticale nel punto di ordinata pari al 50%;

T[°C] W[%]

50%

T start-point T end-point

Figura 17 - Temperature caratteristiche Tstart-point e Tend-point

-Tmax che è la temperatura alla quale si ha la massima velocità di

devolatilizzazione;

-Ratemax che è la massima velocità di devolatilizzazione;

-W650°C che è la percentuale di peso residuo alla temperatura di 650°C;

-W∞ che è la percentuale di peso residuo del campione (su base secca)

alla fine della devolatilizzazione (cioè a 1000°C) e rappresenta il char; -Wash che è la percentuale di peso residuo del campione (su base secca)

valutata dopo l’ossidazione del char (dopo l’isoterma in presenza di ossigeno a 1000°C) e rappresenta il contenuto di ceneri;

-WFix C che è la differenza tra W∞-Wash e rappresenta il contenuto di

Le altre prove sono state effettuate in atmosfera di gas inerte (azoto) riscaldando il campione fino a 1000°C.

Il programma termico prevedeva una parte iniziale di riscaldamento del campione da temperatura ambiente fino a 105°C ad una velocità di 20°C/min ed un’isoterma di 5 minuti a tale temperatura, in modo da garantire la perdita totale dell’umidità contenuta nel campione; il successivo riscaldamento del campione alla velocità stabilita per il test fino a raggiungere i 1000°C ed una volta raggiunta tale temperatura, una fase finale di ossidazione del char prodotto, tramite un’isoterma di 5min in aria, per permettere di valutare il quantitativo di ceneri contenute nei campioni.

Da tutti i dati in possesso sono state ricavate delle tabelle semplificative per poter leggere in maniera più veloce ed immediata i valori ottenuti, e che ovviamente riporto di seguito alcuni esempi, a mio modo di vedere, più significativi e rappresentativi delle varie classi.

Dando un’accurata lettura dei dati nelle tabelle sottostanti, possiamo notare che in tutti i composti presi in esame le T end-point, T start-point, T max

aumentano all’aumentare del heating rate (Hr), mentre per quanto riguarda la perdita di peso questa è maggiore con velocità di 5 °C/sec come Hr, mentre decresce per le successive due, e cioè a 20 e 60 °C/sec come Hr, per poi crescere di nuovo a 100 °C/sec di Hr.

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 217 246 264 291 T end-point [°C] 463 513 550 560 T max [°C] 277 304 334 350 Rate max [%/°C] 0,719 0,722 0,713 0,708 W 900°C 0,239 0,231 0,246 0,230 W ash 0,033 0,037 0,030 0,020

Tabella 4 - Temperature e parametri caratteristici del caffè HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 206 263 258 298 T end-point [°C] 466 481 548 515 T max [°C] 305 359 371 390 Rate max [%/°C] 0,628 0,610 0,599 0,721 W 900°C 0,268 0,388 0,303 0,342 W ash 0,073 0,155 0,075 0,282

Tabella 5 - Temperature e parametri caratteristici della sansa

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 243 273 300 323 T end-point [°C] 450 470 521 519 T max [°C] 332 359 390 409 Rate max [%/°C] 0,617 0,610 0,720 0,592 W 900°C 0,344 0,338 0,342 0,332 W ash 0,335 0,155 0,152 0,157

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 211 225 258 269 T end-point [°C] 458 503 564 549 T max [°C] 306 341 377 390 Rate max [%/°C] 0,634 0,610 0,556 0,583 W 900°C / / / / W ash / / / /

Tabella 7 - Temperature e parametri caratteristici della Sansa

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] / 309 / / T end-point [°C] / 385 / / T max [°C] / 351 / / Rate max [%/°C] / 0,717 / / W 750°C / 0,094 / /

Tabella 8 - Temperature e parametri caratteristici della Cellulosa

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 392 234 / 417 T end-point [°C] 648 698 / 655 T max [°C] 463 337 / 465 T dec carb[°C] 618 681 / 613 Rate max [%/°C] 0,913 0,787 / 0,938 W carb 0,818 0,464 / 0,864

HR [°C/sec] Parametri 5 20 60 100 T start-point [°C] 391 / / 517 T end-point [°C] 633 / / 715 T max [°C] 431 / / 648 Rate max [%/°C] 0,919 / / 0,562 W 750°C 0,733 / / 0,280

Tabella 10 - Temperature e parametri caratteristici del carbone Kema

− APPARECCHIATURA I.P.F.R.

Il secondo “step” è stato eseguito, come già detto più volte in precedenza a Livorno a I.F.R.F., servendosi dei vari reports ottenuti da esperimenti eseguiti con l’apparecchiatura I.P.F.R.

Dai reports sono stati ricavati due categorie di dati, quelli riguardanti i Carboni fossili e quelli relativi alle biomasse.

In essi le percentuali delle composizioni delle analisi elementare, immediata e chimica sono espresse in percento in peso, le temperature dei vari esperimenti in gradi centigradi, i tempi di residenza in millisecondi, il diametro delle particelle in micron e le percentuali di weight-less in percento in peso su base asciutta.

I vari composti sono stati messi in relazione in base a vari rapporti come H/C o O/C o VM/FC per dare una classificazione ed una caratterizzazione ancora più chiara e specifica.

Ho eseguito questi calcoli sia per le classi dei vari composti sia per confronto tra gli elementi all’interno delle varie classi.

Successivamente i valori sono stati tutti tabellati e graficati poiché questo è il modo migliore e di più immediata percezione per visualizzare i dati ottenuti.

Questi dati si riferiscono, al contrario dei dati che sono stati presi con la TGA, ad Heating Rate elevati, perché sono stati reperiti su un impianto pilota di simulazione industriale.

Sono stati raccolte valori su quaranta carboni di diversi gruppi come Antracitici, Bituminosi, Subituminosi e Lignitici, nonché su una trentina di biomasse appartenenti a diverse categorie come legno, fanghi, guschi, erbe, piante e paglie, e per finire anche su vari residui.

Per i carboni sono stati raccolti ed analizzati i dati e i risultati derivanti dalle prove sia di pirolisi, che di ossidazione del char.

Sono stati ricavati le temperature di pirolisi e combustione del char, i tempi di residenza delle particelle e i loro diametri durante le due fasi, nonché le perdite di peso riscontrate.

Per finire sono state carpiti anche le percentuali dei vari elementi che componevano di volta in volta l’atmosfera nel reattore.

Di seguito riporto alcuni esempi dei grafici ottenuti dai dati, che sono solo una parte di tutti quelli raccolti e catalogati per non appesantire e ingolfare la stesura della tesi:

COMPOSIZIONE 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 O/C H /C Anthracite Semianthracite High volatile Medium volatile Low volatile Subituminous Lignitic

COMPOSIZIONE 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 VM/FC L C V ( M J /k g ) Anthracitic Bituminous Subituminous Lignitic

Grafico 2 - Composizione LCV su VM/FC dei vari gruppi di carboni. COMPOSIZIONE 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 S (mass % ) N ( m a s s % ) Anthracitic Bituminous Subituminous Lignitic

PYROLISIS 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

Time reside nce (ms)

W e ig h t lo s s ( % ) ANTHRACITE BITUMINOS (HV) BITUMINOS (MV) BITUMINOS (LV) SUBITUMINOS LIGNITIC Grafico 4 – Pirolisi CHAR COMBUSTION 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 Time residence (ms) W e ig h t lo s s ( % ) BITUMINOS (HV) BITUMINOS (MV) BITUMINOS (LV) SUBITUMINOS LIGNITIC

BITOMINOS (HV) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0

Time re side nce (ms)

W e ig h t lo s s ( % ) A NR COA L VA LLEY DRA YTON EA STSIDE EL CEREJON ELK CREEK GOTTELB ORN HEM HEA TH ONTA RIO HYDRO P ITTSB URGH # 8 RHEIN P REUSSEN SCOTTS B RA NCH

Grafico 6 – Pirolisi di carboni bituminosi

SUBITOMINOUS (HV) 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 Time residence (ms) W e ig h t lo s s ( % ) ANR COAL VALLEY DRAYTON EASTSIDE EL CEREJON ELK CREEK GOTTELBORN HEM HEATH ONTARIO HYDRO PITTSBURGH #8 RHEIN PREUSSEN SCOTTS BRANCH