CAPITOLO 4

CAPITOLO 4

Z

C

A

E

La maggior parte dei processi industriali si avvalgono dell’uso di catalizzatori per ottenere le rese e le selettività in prodotto desiderate; le tecnologie più vecchie, in via di sostituzione, utilizzano catalizzatori acidi (HF, HCl, H2SO4) e basici (NaOH, KOH) omogenei. Questi tipi

di catalizzatori omogenei, oltre ad essere corrosivi per l’impianto industriale, devono anche essere separati dalla miscela reagente al termine della reazione; tale separazione è normalmente un processo difficile e ad alto dispendio energetico. Inoltre, spesso, alla fine della reazione le sostanze acide o basiche devono essere neutralizzate ed è necessario smaltire grandi quantità dei sali corrispondenti.

Per ridurre questi problemi ed operare in eterogeneo si è cercato di produrre catalizzatori acidi o basici allo stato solido che siano selettivi ed ecocompatibili: i problemi di corrosione e della loro separazione ed eventuale riciclo sono limitati. Le zeoliti sono un particolare tipo di catalizzatore solido già molto diffuso nei processi industriali legati alla raffinazione del petrolio. Le reazioni acido catalizzate da zeoliti sono moltissime: l’isomerizzazione cis - trans e l’isomerizzazione di scheletro, l’isomerizzazione del doppio legame, l’alchilazione delle olefine e degli aromatici, l’isomerizzazione degli xileni e di altri polialchilaromatici e il cracking. Questi materiali sono utilizzati anche nell’industria farmaceutica e in chimica fine, come essiccanti per idrocarburi liquidi e correnti

gassose (etilene, propilene e H2) e per la purificazione

di solventi o per l’essiccazione e la rimozione di impurezze. Oltre alle zeoliti i catalizzatori solidi includono, tra gli altri, ossidi (silice e allumina), fosfati e zirconati. La caratteristica fondamentale che distingue le zeoliti dagli altri catalizzatori solidi eterogenei è la presenza di nanocavità ordinate (Fig. 1). La maggior parte delle zeoliti mostra buona resistenza al calore (fino a 700 °C) e all’azione chimico - fisica;

solo una lunga esposizione al calore e a molecole con grande potere corrosivo può causare degradazione strutturale. Le zeoliti hanno elevatissima area superficiale: 300-700 m2g-1, fino al 98% interna alla zeolite. Nel presente lavoro di tesi è stata studiata la reazione di formazione, in catalisi acida, del chetale ottenuto a partire da etil levulinato ed etilen glicol; i

Figura 1 - Nanopori in una struttura zeolitica.

4.1 COMPOSIZIONE E STRUTTURA

Le zeoliti, di origine naturale o sintetica, sono costituite da un network di alluminosilicati caratterizzati da una struttura cristallina regolare e microporosa che presenta una grande quantità di volumi vuoti interni. L’alluminosilicato è costituito da tetraedri neutri SiO4 e

da tetraedri anionici AlO4- che condividono un vertice.

Questi tetraedri sono legati tra loro da ioni ossigeno a formare un ponte non lineare (Fig. 2). In molte zeoliti sintetiche boro, gallio, germanio, ferro, titanio, fosforo o altri eteroatomi possono sostituire l’alluminio o il silicio.

Nelle zeoliti il rapporto Si / Al varia ma esiste una condizione minima che impone che non vi siano legami Al - O - Al nella struttura perché non sono stabili (regola di Leowenstein). Due tetraedri adiacenti contenenti alluminio comportano grosse repulsioni catione-catione: solo i legami Al - O - Si e Si - O - Si sono stabili. Un corollario di questa regola è che quando il rapporto Si / Al è 1, la quantità di Al nella zeolite è massima e gli atomi dei due elementi si alternano nel reticolo

Le zeoliti contengono acqua e cationi extrastrutturali, alcalini (MI) o alcalino terrosi (MII) necessari a compensare la carica negativa, dovuta alla presenza di AlO4-, presente nel

network; i cationi, localizzati nelle cavità del sistema poroso, possiedono dimensioni e proprietà elettrostatiche compatibili con la struttura entro la quale vanno ad inserirsi. I cationi sono debolmente legati e facilmente scambiabili con altri. Se questi cationi sono sostituiti dal protone la zeolite assume proprietà acide. La formula generale di zeoliti è:

La composizione è caratterizzata dal rapporto atomico Si / Al o dal rapporto molare M:

Le zeoliti si distinguono per la geometria della cavità e dei canali formati dai tetraedri; questi rappresentano la struttura primaria della zeolite, la più piccola unità strutturale in cui può essere suddivisa. I tetraedri possono combinarsi a dare una grande varietà di strutture: Figura 2 - Struttura dei tetraedri di SiO4 e AlO4- tra loro legati

mediante un atomo di ossigeno.

]

)

(

)

(

)

[(

O

H

SiO

AlO

M

M

⋅

⋅

(polygons) diverse. Gli ingressi alle cavità delle zeoliti possono essere formate da anelli a 6, 8, 10 e 12 membri.

La struttura terziaria delle zeoliti è basata sull’unione di strutture secondarie diverse: una delle strutture più comuni è l’unità sodalitica (β cage); è composta da anelli a 4 e 6 membri (24 tetraedri in totale) collegati in vario modo (Fig. 3a). Nella rappresentazione schematica ogni vertice rappresenta un atomo di alluminio o di silicio mentre sul punto medio di ogni lato è presente un atomo di ossigeno. Il diametro del poro è 0,26 nm. Le unità sodalitiche possono disporsi in vario modo le une rispetto alle altre originando zeoliti con caratteristiche diverse (Fig. 3b) [6][7]. Figura 3a - Struttura della gabbia sodalitica (a) e struttura schematica (b). Figura 3b - Struttura schematica di diverse zeolti basate su unità sodalitiche.

La struttura della zeolite Y (Fig. 4), una zeolite a pori larghi a cui si accede mediante finestre a 12 membri, è formata da ottaedri troncati collegati tra loro da prismi esagonali; la cavità risultante è molto più ampia di quella dell’unità sodalitica.

Le pentasils, a cui appartiene la ZSM-5 (Zeolite Sonony Mobil n. 5), sono zeoliti a pori medi la cui struttura secondaria è composta da polygons formati da 5 anelli (Fig. 5). Il sistema poroso bidimensionale risultante, al contrario dei precedenti, non contiene grandi cavità ma solo canali lineari o a zig zag intersecati da canali lineari perpendicolari [1].

Figura 4 - Struttura della zeolite Y. Figura 5 -Rappresentazion e dell’unità strutturale pentasil.

Il diametro dei pori delle zeoliti dipende quindi da diversi fattori.

1) Dipende dal numero di tetraedri di cui si compongono gli anelli che ne definiscono la sezione:

· zeoliti con 8 tetraedri (8 MR) a pori piccoli (diametro interno 0,3 - 0,45 nm);

· zeoliti con 10 tetraedri (10 MR) a pori medi (diametro interno 0,45 - 0,6 nm);

· zeoliti con 12 tetraedri (12 MR) a pori larghi (diametro interno 0,6 - 0,8 nm);

· zeoliti aventi più di 12 tetraedri sono setacci molecolari a pori extralarghi. Le aperture di pori e canali hanno una diametro compreso tra 3 e 10 Å (0,3 - 1 nm). 2) Dipendano dai cationi presenti nei pori: si possono modificare per via chimica le

dimensioni delle aperture. La forma sodica della zeolite A ha una dimensione di apertura di 4 Å; scambiando il sodio con il potassio il diametro dei pori si riduce a 3 Å mentre uno scambio con il calcio porta il diametro a 5 Å.

3) Altri elementi che influenzano il diametro dei pori sono l’orientamento del piano dell’anello e il fatto che gli elementi che formano l’anello giacciano o meno sullo stesso piano.

L’insieme di questi fattori crea un’ampia gamma di diametri e forme dei pori.

4.2 PROPRIETÀ CATALITICHE DELLE ZEOLITI

Nel 1962 la Mobil Oil Corporation utilizzò per la prima volta le zeoliti come catalizzatori per la reazione di cracking. Alla fine degli anni sessanta è stato introdotto il concetto di shape selectivity (selettività di forma): le zeoliti permettono di discriminare reagenti, prodotti o intermedi di reazione a seconda della loro forma e dimensione. Da allora sono state sintetizzate moltissime zeoliti “su misura” per la produzione di intermedi organici e fine chemicals. I vantaggi derivanti dall’uso delle zeoliti rispetto ai catalizzatori convenzionali sono vari [3-5].

- La disposizione cristallina e il preciso arrangiamento dei tetraedri SiO4 e AlO4

-aumentano la riproducibilità della sintesi della zeolite.

- Shape selectivity: solo molecole di dimensioni inferiori al diametro del poro della zeolite possono penetrare nei pori e reagire.

- L’area superficiale è elevatissima (300 - 700 m2 / g) e, fino al 98%, è interna alla zeolite.

- Sulla superficie intracristallina della zeolite possono essere incorporati, in modo molto preciso, i centri acidi sia durante la sintesi della zeolite che, successivamente, per scambio ionico.

- Se utilizzate temperature superiori ai 300 °C, le zeoliti pentasils e la zeolite Y hanno acidità paragonabili a quelli degli acidi minerali.

- Ioni metallici cataliticamente attivi possono essere incorporati nella zeolite, in modo preciso, sia per impregnazione che per scambio ionico; il metallo può anche essere successivamente ridotto.

- Le zeoliti sono termicamente stabili fino a 700 °C e possono essere rigenerate.

4.2.1 Shape selectivity

Il sistema poroso interno alle zeoliti costituisce una superficie cristallina ben definita la cui struttura è predeterminata in base alla composizione e al tipo di zeolite. L’accessibilità dei pori alle diverse molecole è soggetta a restrizioni geometriche e steriche definite, proprie di ogni zeolite [2]. La “selettività di forma” può agire sia nei confronti di un reagente che di un prodotto ma può impedire anche la formazione di un particolare stato di transizione (Fig. 6).

Figura 6 - ‘a’ Selettività verso i reagenti: il normal eptano può penetrare in determinate cavità di una zeolite ma il 3-metil eptano non può farlo.

‘b’ Selettività verso i prodotti: il p-xilene esce molto più facilmente dalle cavità della zeolite rispetto all’orto-xilene che non può farlo. ‘c’ Selettività verso lo stato di transizione.

Il fenomeno della “shape selectivity” verso i reagenti (Fig. 6 ‘a’) implica che solo substrati di una particolare dimensione e forma possono penetrare nella zeolite e reagire presso i siti cataliticamente attivi; molecole più grandi delle aperture dei pori non possono reagire. Per questo motivo le zeoliti sono considerate anche dei setacci molecolari: hanno un diametro dei pori compreso tra 0,3 e 1,2 nm. Confrontando il diametro dei pori con il diametro cinetico molecolare di diverse molecole è possibile fare una scelta preliminare sulle zeoliti che possono essere di interesse per la reazione desiderata. Per scelte più precise viene valutato l’indice di vincolo (CI) caratteristico di ogni zeolite a 316 °C:

- CI < 2: minima selettività di forma (grande diametro dei pori della zeolite); - 2 < CI < 12: media selettività di forma (diametro dei pori della zeolite medio); - CI > 12: alta selettività di forma (diametro dei pori della zeolite molto piccolo).

Tra le zeoliti utilizzate nel presente lavoro di tesi la zeolite Y ha un CI di 0,4 mentre la ZSM-5 ha un indice di vincolo di 8,3.

Nonostante questa spiccata proprietà, anche la selettività delle reazioni condotte con zeoliti può essere inferiore al 100 % perché i reagenti possono reagire, sia pure in piccola parte, in prossimità dei siti attivi presenti sulla superficie esterna della zeolite.

La selettività verso i prodotti (Fig. 6 ‘b’) implica che solo i prodotti di una certa dimensione e forma possono uscire dalle nanocavità in cui si sono formati. Nella reazione tra metanolo e toluene, per esempio, si possono formare gli isomeri dello xilene orto, meta e para ma solo l‘isomero para ha la geometria adatta a diffondere facilmente fuori dalla cavità della zeolite (il tasso di diffusione è superiore di un fattore 104 rispetto a quello degli altri isomeri); per questo si possono ottenere selettività del 90 % in p-xilene anche se queste, secondo l’equilibrio termodinamico che governa la reazione, dovrebbero essere del 24 %.

Per variare la selettività verso i prodotti è possibile aumentare la dimensione dei cristalli zeolite, incorporare cationi o altri materiali organici nella struttura dei pori o chiudere alcune delle aperture dei pori. Questa proprietà può causare anche svantaggi se grandi molecole, impossibilitate ad abbandonare le nanocavità della zeolite, sono convertite in prodotti indesiderati, come il coke, che disattivano il catalizzatore.

La selettività verso lo stato di transizione (Fig. 6 ‘c’) si manifesta quando è impedita la formazione di alcuni intermedi del meccanismo di una reazione: solo gli intermedi che hanno una forma geometrica opportuna possono formarsi durante la catalisi che avviene nel poro della zeolite. Se, per esempio, la reazione di disporoporzione del meta xilene viene effettuata nelle grandi cavità della zeolite Y, si ha la formazione di 1,2,4-trimetilbenzene perché il suo

reazione è condotta con la zeolite ZSM-5, i cui pori sono più piccoli di quelli della zeolite Y, non si ha la formazione dell’intermedio bimolecolare a causa delle sue grandi dimensioni rispetto alle nanocavità di queste zeolite.

4.2.2 I siti acidi nelle zeoliti

Le zeoliti possono essere trasformate nella rispettiva forma H diventando catalizzatori acidi solidi la cui forza può essere variata mediante scambio ionico, dealluminazione parziale e sostituzione isomorfa degli atomi di Al o Si del framework [1].

La sostituzione diretta degli ioni dei metalli alcalini presenti nelle zeoliti con ioni H+ non è efficace; è necessario sostituire gli ioni dei metalli alcalini con lo ione NH4+ e

successivamente trattare la zeolite a 600 °C per liberare NH3 (Fig. 7).

I protoni sono legati principalmente come gruppi silanolo ed hanno un carattere fortemente acido a causa della grande influenza dovuta al vicino alluminio coordinativamente insaturo (Fig. 7). Questi centri acidi di Bronsted, siti donatori di protoni, sono generalmente i siti cataliticamente attivi delle H-zeoliti.

Centri catalitici acidi moderatamente forti possono essere generati per scambio ionico degli ioni dei metalli alcalini con cationi polivalenti; l’effetto polarizzante di questi cationi dissocia l’acqua adsorbita stabilendo l’equilibrio:

La forza acida dei siti di Bronsted varia con il catione secondo il seguente ordine: H+ >> La3+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+

All’aumentare del rapporto Si / Al aumenta la stabilità del reticolo cristallino della zeolite; questo rapporto influenza notevolmente anche l’acidità della zeolite:

- 2 < Si / Al < 5 (medio contenuto di Al);

- 10 < Si / Al < ∞ (zeolite Y, Beta e ZSM-5): elevata stabilità del reticolo in acidi ma relativamente bassa stabilità in basi, bassa concentrazione di gruppi acidi forti.

Dal momento che la capacità delle zeoliti di scambiare ioni dipende dal contenuto di alluminio, le zeoliti con bassi rapporti Si / Al hanno alte concentrazioni di centri attivi. Zeoliti con basso contenuto di alluminio, come la zeolite H-ZSM-% e la zeolite HY, hanno alta capacità di donare protoni. Queste zeoliti sono dette superacide tanto che sono in grado di protonare gli alcani a temperature superiori a 500 °C. La forza acida di un particolare sito dipende anche dal numero di atomi di alluminio adiacenti ad un singolo gruppo silanolo; visto che la distribuzione di questi atomi non è uniforme, anche in una stessa zeolite esistono siti acidi di forza diversa.

Quando una H-zeolite è trattata ad alta temperatura (calcinazione) si libera acqua e si generano siti acidi di Lewis coordinativamente insaturi (Fig. 8).

Ogni zeolite ha un rapporto ottimale Si / Al che massimalizza la sua acidità: i siti acidi devono essere abbastanza lontani da non influenzarsi a vicenda ma devono anche essere in numero sufficiente. Diminuire il contenuto di alluminio di una zeolite diminuisce il numero di siti acidi disponibili ma rende l’acidità dei siti stessi molto più forte.

4.3 CLASSIFICAZIONE DELLE ZEOLITI

Nella tabella è riportata la classificazione di alcune delle zeoliti maggiormente utilizzate secondo la più importante review sulle zeoliti: “Atlas of Zeolite Structure Type” [9]. Ad ogni specie può essere attribuito un codice di struttura a 3 lettere che descrive la topologia del reticolo (connettività, dimensionalità dei canali, ecc). Questo codice è noto come codice IZA (International Zeolite Association).

Tabella 1 - Classificazione delle principali zeoliti.

Cod. Esempi Si/T Natura1 NA

2

Pori3 (diametri in Å)

ABW Li-A(BW) 1 S 8 8 3,4 x 3,8 *

AFI AlPO4-5 1 S 24 12 7,3 *

ANA Analcime - Leucite -

Pollucite - Viseite - Na-B 2 NS 48 8 distorti

BEA Beta - NU-2 10 S 64 12 7,3 x 6 ***

CAN Cancrinite - Tiptopite - ECR-5 1 NS 12 12 5,9 *

CHA Chabazite - Linde D - Linde R

- SAPO-34 - MeAPO-47 2 S 36 8 3,8 x 3,8 *

EDI Edingtonite - K-F - Linde F 1,5 NS 10 8 2,8 x 3,8 ** ↔ 8 variabile

EMT ZSM-20 4,5 S 192 12 7,6 *** ↔ 12 7,6 x 5,7 ***

ERI Erionite - Linde T - AlPO4-17 3 NS 36 8 3,6 x 5,1 ***

FAU Faujasite - Linde Y -

Linde X - SAPO-37 > 2,5 NS 192 12 7,4 *** FER Fereierite - Sr-D - FU-9 -

ZSM-35 - ISI-6 5 NS 36 10 4,2 x 5,4 * ↔ 8 3,5 x 4,8 * HEU Heulandite - Clinoptilolite 3,5 NS 36 8 2,6 x 4,7 *

KFI ZK-5 - Ba-P - Ba-Q 2 S 96 8 3,9 *** | 3,9 ***

LTA Linde A - ZK-4 - N-A - alfa

- ZK-2l e 22 - SAPO-42 1 S 24 8 4,1 *** LTL Linde L - ECR-3 3 NS 36 12 7,1 *

MAZ Mazzite - Omega - ZSM-4 3 NS 36 12 7,4 * ↔ 8 3,4 x 5,6 *

MEL ZSM-11 > 30 S 96 10 5,3 x 5,4 ***

MFI ZSM-5 - Silicalite -

AMS-1b - NU-4 > 15 S 96 10 5,4 x 5,6 ↔ 10 5,1 x 5,5 *** MOR Mordenite - Zeolon - Na-D 5 NS 48 12 6,7 x 7 * ↔ 8 2,6 x 5,7 *

MTN ZSM-39 - Dodecasil-3C ∞ S 136 6

MTW ZSM-12 - CZH-5 - NU-13 > 40 S 28 12 5,5 x 5,9 *

NAT Natrolite - Mesolite 1,5 NS 40 8 2,6 x 3,9 * ↔ 8 variabile *

OFF Offretite - TMA-O - Linde T 3,5 NS 18 12 6,7 ** ↔ 8 3,6 x 4,9 **

RHO Rho - Pahasapaite 3,0 NS 48 8 3,6 *** | 3,6 ***

SOD Sodalite – Ultramarina 1,0 NS 12 6

TON Theta-1 - Nu-10 - ZSM-22 > 30 S 24 10 4,4 x 5,5 *

VFI VPI-5 - AlPO4 - MCM-9 1 S 36 18 11,2 *

1_{: N = minerale naturale, S = sintetica, NS = entrambi.} 2

4.3.1 Zeoliti MFI

La più importante zeolite MFI, basata su strutture di tipo sodalitico, è la ZSM-5 di formula: Nan[AlnSi96-nO192].16H2O n < 27

Nel presente lavoro di tesi sono state testate zeoliti ZSM-5 con diverso rapporto Si/Al fornite da ENI; entrambe sono H-zeoliti (sono acide ed hanno come controione H+):

- ZSM-5 PZ-2/25 H (codice IED 50552/97) avente rapporto Si/Al = 15. - ZSM-5 PZ-2/50 H (codice IED 50552/95) avente rapporto Si/Al = 25. La struttura della ZSM-5 (Zeolite Socony

Mobil) è formata dall’unità di base pentasil che può essere descritta come un poliedro con 8 facce pentagonali. Queste unità di base sono collegate in catene unite tra loro a formare degli strati. La sovrapposizione appropriata di questi strati genera poi le diverse strutture pentasil. La struttura del sistema delle nanocavità di questa zeolite è caratterizzata da canali circolari a

zigzag che si intersecano con canali lineari a sezione ellittica (Fig. 9).

La zeolite ZSM-5 è caratterizzata da un sistema di pori tridimensionale con canali 10 MR (Fig. 10) dritti e paralleli che sono connessi tra di loro mediante canali 10 MR sinusoidali alternati con dimensioni 5,4 x 5,6 Å e 5,1 x 5,5 Å [8]. Nella famiglia MFI tutti i siti protonici sono posizionati alle intersezioni dei canali e sono ugualmente accessibili o inaccessibili alle molecole reagenti.

Le zeoliti MFI sono molto utilizzate nelle industrie petrolchimiche viste le loro proprietà di adsorbimento e di trasformazione basate sulla shape selectivity. Le zeoliti

ZSM-5, molto stabili, sono in grado di promuovere trasformazioni su specie organiche non reattive per la presenza di siti super acidi nei pori zeolitici (anche i n-alcani possono essere protonati). In queste specie le cariche negative del network sono bilanciate solo da protoni. L’uso della ZSM-5 evita, grazie alla selettività verso lo stato di transizione, la formazione dei

Figura 9 - Sistema di canali e pori nella zeolite ZSM-5.

Figura 10 - Struttura 10MR della zeolite ZSM-5.

permetterne l’uso nei processi di raffinazione del petrolio. Le zeoliti MFI si disattivano molto più lentamente rispetto ad altri catalizzatori solidi e alle zeoliti a pori larghi come l’HY [10].

4.3.2 Zeoliti FAU

La struttura delle zeoliti appartenenti alla famiglia delle FAU, di cui fa parte la zeolite Y, è caratterizzata da una struttura 12 MR che presenta supercage aventi un diametro di circa 13 Å; queste sono collegate da finestre aventi un diametro di circa 7 Å (Fig. 11). Le zeoliti di questa famiglia hanno un rapporto Si / T maggiore di 2,5 e si decompongono oltre i 790 °C. Nella zeolite Y la frazione di protoni localizzati nelle supercavità è accessibile anche a molecole organiche di grandi dimensioni mentre la frazione localizzata nei prismi esagonali è praticamente inaccessibile [11]. Le zeolite Y, fornita da ENI e utilizzata nel presente lavoro di tesi è la CBV 720 H (codice IED 20745/49) con rapporto Si/Al = 15; essendo una zeolite acida ha come controione H+.

4.3.3 Zeoliti BEA

La zeolite Beta fa parte della famiglia BEA. Il rapporto Si / T per questa famiglia è maggiore di 10; il diametro dei pori è 7,3 x 6 Å; questi sono collegati da canali aventi dimensioni di 5,5 x 6,5 Å. La struttura della zeolite Beta è molto complessa ed è stata determinata solo recentemente; è costituita da 2 polimorfi, il polimorfo A e il polimorfo B (diagonale), che crescono come fogli bidimensionali che si alternano in modo casuale. Entrambi i polimorfi sono strutture 12 MR [12].

La zeolite Beta, fornita da ENI ed utilizzata nel presente lavoro di tesi, è la CP 811 C-300 H Figura 11 - Struttura 12MR della zeolite Y.

4.4 SINTESI DI STRUTTURE ZEOLITICHE E APPLICAZIONI

Le zeoliti sono generalmente sintetizzate sotto pressione a partire da miscele acquose alcaline contenenti compositi del silicio e dell’alluminio. La cristallizzazione controllata di una particolare zeolite richiede un accurato controllo delle concentrazioni e della stechiometria delle specie presenti nella miscela, oltre che un preciso controllo della temperatura e dell’agitazione della miscela stessa che porta alla formazione di una fase gel.

Successivamente avviene una transizione di fase dalla fase gel (zeoliti in fase amorfa) a quella acquosa in cui si formano le zeoliti cristalline. La sintesi è generalmente condotta in presenza di cationi organici NR4+ detti templanti; questi cationi (il tetrapropilammonio è il più

utilizzato) sono poi rimossi per calcinazione a temperature comprese tra 550 e 650 °C. Nelle zeoliti possono essere incorporati ioni di metalli di transizione o altri elementi per ottenere catalizzatori bifunzionali in cui i centri metalli ed acidi possono agire contemporaneamente. La composizione e le proprietà catalitiche delle zeoliti possono essere modificate per sostituzione isomorfa o doping con i metalli.

La sostituzione isomorfa dei centri tetraedrici della zeolite è possibile con ioni che hanno un numero di coordinazione di quattro rispetto all’ossigeno e un raggio ionico adatto al framework della zeolite. I centri Al possono essere sostituiti da atomi trivalente come B, Cr, Fe, Sb e Ga mentre i centri Si possono essere sostituiti da atomi tetravalenti come Ge, Ti, Zr e Hf. La sostituzione isomorfa influenza la shape selectivity e l’acidità della zeolite. Zeoliti contenenti boro hanno i siti di Bronsted più deboli mentre zeoliti contenenti gallio hanno siti di Bronsted più forti.

Le zeoliti possono essere utilizzate come materiali di supporto per metalli, metalli di transizione e terre rare; la shape selectivity continua ad agire e tali elementi possono, oltre a catalizzare un grandissimo numero di reazioni, aumentare anche la stabilità e la resistenza al calore delle zeoliti stesse. L’attività catalitica del metallo viene influenzata dalle dimensione della particella, dall’interazione metallo / supporto e dalla posizione che occupa nella zeolite. Molte zeoliti contenenti lo 0,5 % in peso di metalli (Pt, Pd o Ni), ma anche complessi di metalli di transizione (Rh (III), Ni (II), Pd (II), Cu (II)) sono utilizzate efficacemente come catalizzatori bi funzionali in un ampio range di reazioni.

Le zeoliti, oltre ad essere già utilizzate come catalizzatori di reazioni chimiche legate alla raffinazione del petrolio (cracking catalitico, idrocracking, processo MTG (Methanol to Gasoline Process), processo MTO (Methanol to Olefins Process), idrogenazioni e

adsorbenti. Le potenzialità applicative delle zeoliti come catalizzatori nella sintesi organica sono enormi visto che è possibile sintetizzare una particolare zeolite adatta a catalizzare una specifica reazione chimica [1].

Il problema principale è rappresentato dagli alti costi di produzione delle zeoliti, soprattutto per quelle ad alto contenuto di silice. Gran parte della spesa risiede nel costo per sintetizzare gli agenti che indirizzano la struttura, cioè gli organo-cationi e le ammine che vengono poi rimossi per calcinazione. Spesso l’alto costo di produzione della zeolite può essere bilanciato a livello di impianto industriale: sostituire un catalizzatore omogeneo con uno solido dal lungo tempo di vita e, se possibile, rigenerabile, riduce drasticamente i costi dell’impianto visto che i problemi di corrosione, recupero e riciclo del catalizzatore sono minimizzati.

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