Prof. A. Martinelli Dipartimento di Farmacia Elettrochimica

Elettrochimica

Dipartimento di Farmacia

Corso di Chimica Generale

Prof. A. Martinelli

• L’ossidazione (perdita di elettroni) accompagna sempre la riduzione (acquisto di elettroni).

• L’agente ossidante viene ridotto e l’agente riducente viene ossidato.

• Il numero di elettroni acquistati dall’agente ossidante è sempre uguale al numero di elettroni ceduti dall’agente riducente.

Reazioni di ossidoriduzione

Celle Voltaiche

• L’energia prodotta in un processo spontaneo di ossidoriduzione è usato per fare lavoro elettrico.

• Le celle voltaiche (o galvaniche) sono apparecchi nei quali il trasferimento di elettroni avviene in un circuito esterno.

• Nelle celle voltaiche avvengono reazioni spontanee.

• Se una barra di Zn è posta in una soluzione di CuSO₄, Cu si deposita sullo Zn e lo Zn va in soluzione formando ioni Zn²⁺.

• Lo Zn è spontaneamente ossidato a Zn²⁺ dal Cu²⁺.

• Il Cu²⁺ è spontaneamente ridotto a Cu⁰ dallo Zn.

• Il processo completo è spontaneo.

Celle Voltaiche

Celle Voltaiche

Celle Voltaiche

• Le due celle voltaiche sono costituite da:

– Anodo: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^- (ossidazione) – Catodo: Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s) (riduzione)

– Ponte salino (usato per chiudere il circuito elettrico): i cationi si muovono dall’anodo al catodo, gli anioni si muovono dal catodo all’anodo.

• I due metalli costituiscono gli elettrodi (catodo ed anodo).

• All’anodo lo Zn è ossidato a Zn²⁺ e si liberano 2e^-. Gli elettroni si muovono verso il catodo dove sono usati per ridurre Cu²⁺ a Cu.

Celle Voltaiche

• L’elettrodo di Zn perde massa mentre quello di Cu ne guadagna.

• Riassumendo:

1. All’anodo sono prodotti elettroni. (Ossidazione) 2. Al catodo sono acquistati elettroni. (Riduzione) 3. Gli elettroni non vanno in soluzione.

4. Gli elettroni si muovono dall’anodo al catodo.

5. L’anodo è negativo ed il catodo positivo.

6. Gli elettroni non si muovono nella soluzione ma attraverso il conduttore metallico esterno.

Celle Voltaiche

Celle Voltaiche

• Gli anioni ed i cationi si muovono attraverso il ponte salino oppure attraverso un setto poroso.

• Cationi fluiscono entro il compartimento catodico per neutralizzare le cariche negative in eccesso (al catodo:

Cu²⁺ + 2e^- → Cu ed in questo modo i controioni negativi di Cu²⁺ rimangono in eccesso).

• Gli anioni fluiscono verso il compartimento anodico per neutralizzare gli ioni Zn²⁺ che si formano nel processo di ossidazione.

componenti del compartimento anodico (semicella di ossidazione)

componenti del compartimento catodico

(semicella di riduzione)

fase della specie nello stato di

ossidazione inferiore

fase della specie nello stato di ossidazione superiore

fase della specie nello stato di ossidazione superiore

fase della specie nello stato di ossidazione inferiore

separazione di fase tra le semicelle Esempi: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu (s)

Zn(s) Zn²⁺(aq) + 2e^- Cu²⁺(aq) + 2e- Cu(s)

grafite | I^-(aq) | I₂(s) || H⁺(aq), MnO₄^-(aq) | Mn²⁺(aq) | grafite

Elettrodo inerte

Celle Voltaiche

Rappresentazione di una cella voltaica

Celle Voltaiche

Reazione diretta tra Zn(s) e Cu²⁺(aq)

• La reazione diretta (per mescolamento) tra Zn(s) e Cu²⁺(aq) è spontanea.

• Durante la reazione, Zn(s) è ossidato a Zn²⁺(aq) e Cu²⁺

(aq) è ridotto a Cu(s).

• A livello atomico, uno ione Cu²⁺(aq) viene in contatto con un atomo di Zn(s) sulla superficie dell’elettrodo.

• Due elettroni sono direttamente trasferiti dallo Zn(s) (e si forma Zn²⁺(aq)) allo ione Cu²⁺(aq) (e si forma Cu(s)).

Celle Voltaiche

Reazione diretta tra Zn(s) e Cu²⁺(aq)

Zn(s) + Cu²⁺(aq) Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Celle Voltaiche

Pila Zn/Cu

• Il flusso di elettroni dall’anodo al catodo è spontaneo.

• Gli elettroni si muovono spontaneamente dall’anodo al catodo perché quest’ultimo ha un potenziale (elettrico) più elevato (più positivo).

• Differenza di potenziale (elettrico): si misura in volt.

• Un volt è la differenza di potenziale che agendo su una carica di un coulomb gli dà un’energia di un joule:

C 1

J V 1

1 =

Celle Voltaiche

Pila Zn/Cu

Celle Voltaiche

• La forza elettromotrice (emf) è la forza richiesta per far fluire gli elettroni attraverso il circuito esterno.

• Il potenziale di cella: E_cella è la emf di una cella.

• Per una soluzione 1M a 25 °C (condizioni standard), la emf standard (potenziale standard di cella) è indicata come E°_cella.

Potenziali standard di riduzione

• Le tabelle di dati elettrochimici riportano per comodità i potenziali standard di riduzione, E°_red.

• Gli E°_red sono i potenziali di una semicella (semireazione) misurati relativamente ad un elettrodo standard ad idrogeno.

Potenziali standard di riduzione

• Più positivo è E°_red più forte è la capacità ossidante della specia sulla sinistra.

• Più è negativo E°_red più forte è la capacità riducente della specie sulla destra

• Una specie che stà più in alto sulla sinistra della tabella dei potenziali redox ossiderà spontaneamente una specie che stà più in basso a destra in questa tabella.

• Cioè, F₂ ossiderà H₂ o Li; Ni²⁺ ossiderà Al(s).

• Ogni specie sulla destra ridurrà spontaneamente qualsiasi specie che si trovi più in alto a sinistra\.

Potenziali standard di riduzione

Potenziali standard di riduzione

Potenziali standard di riduzione

• Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-. Si misura E_cella relativo all’elettrodo standard ad idrogeno (è il catodo):

E°_cella = E°_red(catodo) - E°_red(anodo) 0.76 V = 0 V - E°_red(anodo).

• Allora E°_red(anodo) = -0.76 V = E°_red

• I potenziali standard di riduzione si riferiscono alle semireazioni di riduzione:

Zn²⁺(aq) + 2e^- → Zn(s), E°_red = -0.76 V.

• Poiché E°_red = -0.76 V (negativo) la riduzione di Zn²⁺ in presenza di un elettrodo standard ad idrogeno (cioé H⁺ (aq, 1M) non è spontanea.

Potenziali standard di riduzione

• L’ossidazione di Zn con l’elettrodo standard ad idrogeno è spontanea.

• Quindi H_2(gas) non è ossidato da Zn²⁺(aq).

• Invece Zn è ossidato da H⁺(aq, 1M).

• Le reazioni con E°_red > 0 sono riduzioni spontanee relativamente all’elettrodo standard ad idrogeno.

• Le reazioni con E°_red < 0 sono ossidazioni spontanee relativamente all’elettrodo standard ad idrogeno.

• In una cella voltaica (spontanea) E°_red(catodo) è più positivo di E°_red(anodo).

E°_cella = E°_red(catodo) - E°_red(anodo) >0

Potenziali standard di riduzione

• Cambiando i coefficienti stechiometrici E°_red non varia.

• Quindi

2Zn²⁺(aq) + 4e^- → 2Zn(s), E°_red = -0.76 V.

• Una generica reazione di riduzione si scriverà come:

Ox + ne^- → Red

• Ox, la specie ossidata (quindi l’agente ossidante), acquistando n elettroni si riduce a Red, la specie ridotta (quindi l’agente riducente).

• In analogia alle coppie acido/base coniugate, Ox e Red costituiscono una coppia ossido riduttiva.

Potenziali standard di riduzione

• Più E°_red è positivo, più la specie a sinistra della reazione di riduzione è un forte agente ossidante.

• Più E°_red è negativo, più la specie a destra della reazione di riduzione è un forte agente riducente.

• Se consideriamo due reazioni di riduzione la specie a sinistra della reazione con E°_red maggiore ( più

positivo) spontaneamente ossiderà la specie a destra della reazione con E°_red minore.

• Ad esempio, F₂ ossiderà H₂ o Li; Ni²⁺ ossiderà Al(s).

• Ogni specie sulla destra di una reazione ridurrà spontaneamente tutte le specie sulla sinistra delle reazioni che hanno un E°_red maggiore.

Potenziali standard di riduzione

Agenti ossidanti e riducenti

1. Metalli che spostano H₂ da acidi E° < 0.0V

2. Metalli che non spostano H₂ da acidi E° > 0.0V

3. Metalli che spostano H₂ dall’acqua E° < -0.42V

4. Metalli che spostano altri metalli dalle soluzioni E° < E° dell’altro metallo

Potenziali standard di riduzione

Reattività dei metalli

Reazione completa di cella

Ca(s) + 2H₂O(l) ! Ca²⁺(aq) + H₂(g) + 2OH^-(aq) Semireazione di ossidazione

Ca(s) ! Ca²⁺(aq) + 2e^-

Semireazione di riduzione 2H₂O(l) + 2e^- ! H₂(g) + 2OH^-(aq)

Potenziali standard di riduzione

Reattività dei metalli

E°(Ca⁺²/Ca) = -2.87V E°(Al⁺³/Al) = -1.66V

??????

Spontaneità delle Reazioni di Ossidoriduzione

In una cella galvanica (voltaica) spontanea, E°_red(catodo) è più positivo di E°_red(anodo) poiché

E°_cella = E°_red(catodo) - E°_red(anodo) e E°_cella per una reazione spontanea è positivo.

E°_cella in assenza di passaggio di corrente si chiama forza elettro motrice (FEM)

In generale per ogni processo elettrochimico:

FEM = E°_red(riduzione) - E°_red(ossidazione)

• FEM positiva indica un processo spontaneo come quello che avviene in una cella galvanica.

• FEM negativo indica un processo non spontaneo; in questo caso è spontanea la reazione inversa.

Spontaneità delle Reazioni di Ossidoriduzione

• Consideriamo il seguente processo:

Ni(s) + 2Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2Ag(s)

• calcoliamo E° come differenza tra il potenziale di riduzione della specie che si riduce (Ag⁺) e quella che si ossida (Ni)

E° = E°_red(Ag⁺/Ag) - E°_red(Ni²⁺/Ni)

= (0.80 V) - (-0.28 V)

= 1.08 V,

• il valore positivo indica che il processo avviene spontaneamente; se E° avesse avuto valore negativo il processo spontaneo sarebbe stato quello inverso.

FEM e variazione di Energia libera

• In un processo reversibile ΔG = - w_max

• Il lavoro elettrico è dato da:

w = carica x differenza di potenziale joule = coulomb x volt

• quindi:

ΔG = -nFE

F è la costante di Faraday ed è la carica di una mole di elettroni : corrisponde a 96500 coulomb.

mol -

J/V 96,500

C/mol 500

, 96

1F = =

Spontaneità delle Reazioni di Ossidoriduzione

FEM e variazione di Energia libera

ΔG = -nFE

e allo stato standard ΔG °= -nFE°

• ΔG è la variazione di energia libera, n è il numero di moli di elettroni scambiati nel processo, E è la fem della cella.

• Poiché n e F sono positivi, se ΔG > 0 allora E < 0.

• ΔG è una funzione di stato, E non lo è, quindi se ΔG₃ = ΔG₁ + ΔG₂

si ha:

n₃E₃ = n₁E₁ + n₂E₂

Spontaneità delle Reazioni di Ossidoriduzione

Spontaneità delle Reazioni di Ossidoriduzione

Effetto della Concentrazione sulla FEM

• Una cella voltaica continua a funzionare finché E = 0;

a questo punto il sistema è all’equilibrio e non può più fornire energia.

• Il punto in cui E = 0 è determinato dalla concentrazione delle specie che partecipano alla reazione di ossidoriduzione.

• In una semireazione: Ox + ne^- → Red la capacità ossidante di Ox sarà tanto maggiore quanto maggiore è la sua concentrazione.

• La capacità ossidante è misurata dal valore di E;

quanto maggiore è la capacità ossidante tanto più elevato è il valore di E.

Effetto della Concentrazione sulla FEM

• Quindi al crescere della concentrazione di Ox cresce il valore di E.

• Al crescere della concentrazione di Red invece il valore di E diminuisce

• La relazione che mette in relazione il valore di E con le concentrazioni è l’equazione di Nerst.

[ ] [

]

Ox nF

E RT E_{red red}

ln Re

0 +

=

• [Ox] e [Red] sono le concentrazioni di tutte le specie che compaiono rispettivamente nella parte sinistra e destra della semireazione, n è il numero di elettroni.

Effetto della Concentrazione sulla FEM

L’equazione di Nerst

• Zn²⁺(aq) + 2e^- → Zn(s)

[ ]

+

= ⁰ ln ²

2 Zn

F E RT

E_{red red}

• 2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

[ ]

0

2

2 ln _H

red

red p

H F

E RT

E = + ⁺

• il valore di RT/F alla temperatura di 25°C è uguale a 0.0592 se in questo valore includiamo anche la costante che trasforma ln in log₁₀ (log).

[ ]

+

−

= log ²

2 0592 .

76 0 .

0 Zn

E_red

[ ]

2

2 log 0592 .

0 0

H

red p

E = + H ⁺

Effetto della Concentrazione sulla FEM

L’equazione di Nerst

• Fe³⁺(aq) + e^- → Fe²⁺(aq)

• MnO₄^-(aq) + 5e^- + 8H⁺(aq) → Mn⁺²(aq) + 4H₂O

[ ][ ] [ ]

8 2

0 log 4

5 0592 .

0

+ +

−

+

= Mn

H E MnO

E_{red red}

[ ] [ ]

3 0 + 0.0592log ₊⁺

= Fe

E Fe E_{red red}

Semireazione di riduzione

MnO₄^-(aq) + 8H⁺(aq) + 5e^- !Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l) Semireazione di ossidazione

2I^-(aq) ! I₂(s) + 2e^-

Reazione completa di cella

2MnO₄^-(aq) + 16H⁺(aq) + 10I^-(aq) ! 2Mn²⁺(aq) + 5I₂(s) + 8H₂O(l)

Celle Voltaiche con elettrodi inerti

Effetto della Concentrazione sulla FEM

L’equazione di Nerst

• La reazione completa avrà:

E_cella = E_red(catodo) - E_red(anodo)

• quindi per la generica reazione:

Ox₁ + Red₂ → Red₁ + Ox₂

• dove vengono scambiati n elettroni, l’equazione di Nerst sarà:

[ ][ ] [ ][ ]

n Q E

Ox d

d Ox

E n E

E_{cella riduzione ossidazione} 0592 log

. 0

Re log Re

0592 .

0

0

2 1

2 0 1

0

− Δ

=

= +

−

=

Effetto della Concentrazione sulla FEM

L’equazione di Nerst

• Se il valore calcolato di E è positivo significa che la reazione avviene spontaneamente nel senso in cui è scritta.

• Se il valore calcolato di E è negativo significa che la reazione avviene spontaneamente nel senso opposto a come è scritta.

n Q E

E ₀ 0.0592 ln

−

=

Semireazione di ossidazione

Zn(s) Zn²⁺(aq) + 2e^-

Semireazione di riduzione 2H₃O⁺(aq) + 2e^- H₂(g) + 2H₂O(l)

Reazione completa di cella

Zn(s) + 2H₃O⁺(aq) Zn²⁺(aq) + H₂(g) + 2H₂O(l)

Effetto della Concentrazione sulla FEM

Misurazioni di E ed E° con elettrodo ad H

Elettrodo di riferimento (calomelano) Elettrodo di

vetro

AgCl su Ag su Pt 1M HCl

Sottile membrana di

vetro

Tappo di ceramica porosa

Soluzione di KCl Pasta di Hg₂Cl₂ in Hg

Hg

Pt

Effetto della Concentrazione sulla FEM

La misura di laboratorio di pH

Effetto della Concentrazione sulla FEM

Determinazione della concentrazione di ioni

Effetto della Concentrazione sulla FEM

Pile a concentrazione

• L’equazione di Nernst ci dice che è possibile costruire una cella la cui FEM dipende solo da differenze di concentrazione tra le due semicelle.

• Un compartimento contiene una soluzione concentrata e l’altro una soluzione diluita.

Esempio: 1.00 M Ni²⁺(aq)e 1.00 ×10^-3 M Ni²⁺(aq).

• La cella tende a eguagliare le concentrazioni di Ni²⁺

(aq) in ogni compartimento.

• La soluzione concentrata consuma Ni²⁺(aq), riducendolo a Ni(s), e questo sarà allora il catodo.

Effetto della Concentrazione sulla FEM

Pile a concentrazione

• Poiché le due semireazioni sono le stesse, Eº è zero.

V 0888

. 0

1.00 10 log 1.00

2

0592 .

V 0 0

] Ni

[

] Ni

log [ 2

0592 .

V 0 0

0592 log .

0

3 -

o concentrat 2

diluito 2

+

=

− ×

=

−

=

−

°

=

+ +

M

M n Q

E

E

Reazione completa di cella Cu²⁺(aq,1.0M) Cu²⁺(aq, 0.1M) Semireazione di ossidazione

Cu(s) Cu²⁺(aq, 0.1M) + 2e^-

Semireazione di riduzione Cu²⁺(aq, 1.0M) + 2e^- Cu(s)

Pile a concentrazione

Effetto della Concentrazione sulla FEM

Equilibri di ossidoriduzione

• Se il sistema è all’equilibrio E = 0 e Q = K, quindi, l’equazione di Nerst all’equilibrio diventa:

0592 . .

log 0

. 0592 log

. 0 0

: e

0 equilibrio

All'

. 0592 log

. 0

= °

∴

−

°

=

=

=

−

°

=

K nE

n K E

K Q

E n Q E

E

Batterie

Batterie al piombo-acido

• Una batteria da 12 V per automobile consiste di 6 coppie catodo anodo ognuna da 2 V.

• Catodo: PbO₂ su un supporto metallico in acido solforico:

PbO

(s) + SO

(aq) + 4H

(aq) + 2e

→ PbSO

(s) + 2H

O(l)

• Anodo: Pb:

Pb(s) + SO

(aq) → PbSO

(s) + 2e

Batterie

Batterie al piombo-acido

• La reazione redox totale è:

PbO

(s) + Pb(s) + 2SO

(aq) + 4H

(aq) → 2PbSO

(s) + 2H

O(l)

per la quale

E°_cell = E°_red(catodo) - E°_red(anodo)

= (+1.685 V) - (-0.356 V)

= +2.041 V.

• Spaziatori isolanti sono inseriti per prevenire ilcontatto diretto degli elettrodi.

Batterie

Batterie al piombo-acido

Batterie

Batterie al piombo-acido

Batterie

Batterie zinco-carbone

• Anodo: involucro di Zn:

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-

• Catodo: MnO₂, NH₄Cl e C in pasta:

2NH₄⁺(aq) + 2MnO₂(s) + 2e^- → Mn₂O₃(s) + 2NH₃(aq) + 2H₂O(l)

• Il cilindro di grafite in mezzo è un elettrodo inerte.

• In una batteria alcalina, NH₄Cl è sostituito da KOH.

• Anodo: un gel che contiene Zn in polvere:

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-

• Catodo: riduzione di MnO₂.

Batterie

Batteria alcalina

Batterie

Batteria a bottone ad argento

!52

Batteria Zinco-aria

Batterie

Batteria nichel metallo idruro

Batterie

Batteria litio-ione

Batterie

Fuel cell (cella a combustibile

La corrosione del ferro

La corrosione del ferro

La corrosione del ferro

Elettrolisi

• Le reazioni non spontanee avvengono se viene applicata una differenza di potenziale esterna.

• Le reazioni elettrolitiche sono reazioni non spontanee.

• Come nelle celle voltaiche anche nelle celle elettrolitiche:

– la riduzione avviene al catodo – l’ossidazione avviene all’anodo.

• Invece nelle celle elettrolitiche a differenza di quelle voltaiche

– gli elettroni sono forzati a muoversi dall’anodo al catodo.

– l’anodo è positivo ed il catodo è negativo. (Nelle celle voltaiche è il contrario).

Elettrolisi

Elettrolisi di NaCl fuso

• catodo: 2Na⁺(l) + 2e^- → 2Na(l)

• anodo: 2Cl^-(l) → Cl₂(g) + 2e^-.

• Industrialmente l’elettrolisi di sali fusi è usata per la produzione di metalli quali Na ed Al.

Elettrolisi

Elettrolisi

Elettrolisi

Elettrolisi con elettrodi attivi

• Si chiamano elettrodi attivi quelli che partecipano direttamente al processo.

• L’esempio più comune è la deposizione di metalli (ad esempio la nichelatura.

• L’elettrodo attivo è quello di Ni che funziona da anodo; il catodo è un elettrodo di un altro metallo; il tutto è immerso in una soluzione di NiSO₄:

• anodo: Ni(s) → Ni²⁺(aq) + 2e^-

• catodo: Ni²⁺(aq) + 2e^- → Ni(s).

• il Ni si deposita sull’elettrodo che funge da catodo.

• Si ottiene così la nichelatura del catodo.

Elettrolisi

Elettrolisi con elettrodi attivi

Elettrolisi

Elettrolisi in soluzione acquosa

• Al catodo (negativo) possono ridursi solo le specie positive e quelle neutre; all’anodo (positivo) possono ossidarsi solo quelle negative o le neutre.

• In presenza di acqua possono avvenire le reazioni:

• catodo: 2H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq)

• anodo: H₂O(l) → 2H⁺(aq) + ½ O₂(g) + 2e^-

• Al catodo si possono ridurre solo le specie che hanno un E°_red maggiore di zero (E°_red (idrogeno)).

• All’anodo si possono ossidare solo le specie che hanno un E°_red minore di +0.40V (E°_red (ossigeno)).

Elettrolisi

Elettrolisi in soluzione acquosa

• Al catodo specie in soluzione acquosa come Na⁺, Ca⁺², Al⁺³ non si possono ridurre; al loro posto si sviluppa idrogeno gassoso.

• Queste specie avendo un E°_red minore di quello di H⁺ sono ossidanti meno forti di H⁺ e quindi si riducono meno facilmente.

• All’anodo non si possono ossidare specie come SO₄^2- o come NO₃^- ; al loro posto si sviluppa ossigeno gassoso.

• Queste specie avendo un E°_red maggiore di O₂ sono riducenti meno forti di O₂ e quindi si ossidano meno facilmente

Semireazione di ossidazione 2H₂O(l) 4H⁺(aq) + O₂(g) + 4e^-

Semireazione di riduzione 2H₂O(l) + 4e^- 2H₂(g) + 2OH^-(aq)

Reazione completa di cella 2H₂O(l) H₂(g) + O₂(g)

Elettrolisi dell’acqua

Elettrolisi

Aspetti quantitativi dell’elettrolisi

• La quantità di materiale che si produce agli elettrodi è proporzionale alla corrente che ha attraversato la cella elettrolitica.

• Consideriamo la riduzione of Cu²⁺ to Cu.

– Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s).

– 2 moli di elettroni faranno depositare 1 mole di Cu.

– La carica di 1 mole di elettroni è 96,500 C (1 F).

– Poiché Q = It, la quantità di Cu può essere calcolata conoscendo la corrente (I, ampère) che ha attraversato la cella ed il tempo (t, secondi) durante il quale si è avuto il passaggio di corrente.