Modellistica e simulazione di

Modellistica e simulazione di reattori eterogenei

Dr ing. Katarzyna Bizon

Facoltà di Ingegneria e Tecnologia

Chimica, Politecnico di Cracovia

kbizon@chemia.pk.edu.pl

Reattori eterogenei

• Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del numero di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presenza o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzionamento

• Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplici sono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fase gassosa o liquida

• Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui

reagenti, prodotti e l’eventuale catalizzatore possono

essere presenti in fasi diverse

Esempi di reattori eterogenei gas- solido

Reattore tubolare a letto fisso

in cui vengono condotte le reazioni catalitiche eterogenee; permette un accurato controllo della temperatura in quanto dotato di

un’elevata superficie esterna per lo scambio termico; molto spesso è realizzato in

configurazione a fascio tubiero

Reattore a letto mobile

l’esempio più importante è costituito dal reattore a letto fluidizzato, in cui la velocità della fase gassosa in contatto con le particelle di piccole dimensioni è in grado di mantenere in moto le particelle stesse

Caratteristiche e esempi di applicazione dei diversi tipi di reattori gas-solido

• Tubolare eterogeneo a letto fisso:

▫ Tempo di residenza ben definito, buon controllo della

temperatura, elevata superficie di contatto fluido-catalizzatore

▫ Sintesi catalitiche eterogenee (NH

³

, CH

³

OH, stirene, ecc.), reazioni di reforming degli idrocarburi, deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene

• Reattore a letto fluido:

▫ Elevata miscelazione dei reagenti e controllo termico

▫ Reazioni di arrostimento di minerali, combustione di carbone e di

biomassa, cracking catalitico degli idrocarburi

Modellistica di reattori catalitici gas- solido

• In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di una fase all’interno di un’altra. Nei reattori catalitici eterogenei, le particelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa

mentre la fase fluida è quella continua

Modellistica di reattori catalitici gas- solido

• Le reazioni hanno luogo all’interno della particella di catalizzatore.

La particella catalitica, a causa delle resistenze interne e esterne al trasporto di materia, presenta il profilo di concentrazione che

provoca quindi una differente velocità di reazione al suo interno

rispetto alla sua superficie

Tipi di modelli di reattori catalitici

gas-solido

Modello pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

• Modello pseudo-omogeneo: i gradienti di concentrazione e temperatura all’interno delle particelle di catalizzatore e i gradienti di concentrazione tra la fase gas e la fase solida sono trascurati

• Modello 1D: i gradienti radiali di concentrazione nel reattore sono trascurati

• Altre ipotesi:

▫ Consideriamo una reazione esotermica irreversibile con la cinetica

▫ Il reattore viene raffreddato mediamente una camicia di raffreddamento

▫ Le proprietà del gas non variano con la temperatura

▫ Si assume il flusso a pistone del gas

A B r  kCA

Modello pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

• Bilancio di materia:

• Bilancio di energia:

z+dz z z

   

A A A

0  Su C  ( ) z   t Su C  ( z  dz )   t S 1   

_s

r C T ,  t dz

  

A

    

0 ( ) ( )

1 , 4

g pg g pg

s

Su c T z t Su c T z dz t

S r C T t dz H S U T T dz t

d

  

 

_

     

      

Bilancio di materia

   

     

   

 

       

A

A A

A

A A A

A

A

A

A

A A

A

0

0 ( ) 1 ,

0 1 ,

1 ,

; ;

1 , dove , 1 exp 1

s

s

s

f f

s

C z dz C z dC dz dz

Su C z Su C z dC dz S r C T dz dz

Su dC dz S r C T dz dz

dC r C T

dz u

C C L

x z

C u L

dx E

r x T r x T k x k x

d RT

   

  

  

 

  

 

  

 

        

   

  

   

  

         

Bilancio di energia

       

    

    

     

A

A

A

A

0 1 , 4

1 4

,

1 4

,

1 4

, dove

g pg s

s

g pg g pg

s

g pg g pg

f

s ad ad

g pg g pg

dT S

Su c dz S r C T dz H U T T dz

dz d

dT r C T H U T T

dz u c du c

dT U

r C T H T T

d c d c

dT U H C

r x T T T T T

d d c c

  

   

 

 

  

 

 

   









      

    

    

 

     

Equazioni finali

• Bilancio di materia e di energia:

con le condizioni all’ingresso:

 

   

1 ,

1 4

,

s

s ad

g pg

dx r x T

d

dT U

r x T T T T

d d c

  

 

 

 

  

^

 

    

0,

_f

x  T  T

Esempio 1

• Determinare il profilo di grado di conversione e la temperatura lungo il reattore se:

▫ Lunghezza e diametro del reattore: 5 m and 0.15 m

▫ Densità del gas: 1.2 kg/m³

▫ Capacità termica del gas: 1 kJ/kg·K

▫ Aumento adiabatico della temperatura: 150 K

▫ Coefficiente globale di scambio termico: 0.008 kW/m²K o 0 kW/m²K (caso adiabatico)

▫ Temperatura del gas all’ingresso: 300 K, 350 K, 400 K, 450 K e 500 K

▫ Temperatura del fluido di raffreddamento: 300 K

▫ Velocità del gas: 1 m/s

▫ Densità del catalizzatore: 1000 kg/m³

▫ Porosità del letto catalitico: 0.45

▫ Velocità di reazione: 8.5·10⁴exp(-7·10⁴/RT)C_A kmol/s·kg_cat

Soluzione in Matlab

• Consideriamo il sistema di equazioni differenziali ordinarie:

• Le routine per integrare l’equazioni differenziali sono ad esempio ode45,ode23t, ode15s. La sintassi è la seguente:

[t,y]=ode45(odefun,tspan,y0,options)

• Per risolvere il problema con Matlab, occorre innanzitutto definire una funzione di due variabili: zeta e y=[x, T] usando M-file o una funzione anonima

• E’ necessario definire un intervallo di integrazione. Nell’esempio cerchiamo una soluzione nell’intervallo [0, 1]

     

1 1 2

1 2

, ; ,

1 4

; ; (0) 0, (0)

ad

s f

g pg

dx dT

c r x T c T r x T c T T

d d

c c U x T T

d c

 

 

 

 

    



    

Soluzione in Matlab

T _f = 300 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

T _f = 350 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

T _f = 400 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

T _f = 450 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

T _f = 500 K

Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico

Reattori autotermici

• Un reattore viene definito in funzionamento autotermico se è

in grado di fornire almeno il calore necessario al suo mantenimento

in funzione

Modello pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso con scambiatore autotermico di calore

• Consideriamo la seguente configurazione:

• Bilancio di materia:

• Bilancio di energia (reattore):

 

1

_s

,

dx r x T

d

  

 

 

   

1 4

s

,

ad s

g pg

dT U

r x T T T T

d d c

 

 

  

    

Bilancio di energia dello scambiatore autotermico

• Bilancio di energia (scambiatore autotermico):

 

 

0 ( ) ( ) 4

4 ,

s s g pg s s s g pg s s

s s

s s

s g pg s

S u c T z t S u c T z dz t S U T T dz t d

dT S U L

U T T

d S d c u

 

 

 

        

   

Le condizioni all’ingresso/uscita

• Ingresso di reattore/uscita di scambiatore (ζ=0):

• Uscita di reattore/ingresso di scambiatore (ζ =1):

(0) 0, (0)

_s

(0) ?

x  T  T 

(1) ?, (1) ?,

_s

(1)

_f

x  T  T  T

Metodo di shooting per i problemi ai limiti

“Tiriamo" le traiettorie nelle direzioni diverse finché non troviamo una traiettoria che ha il valore al contorno desiderato

 

   

 

1 ,

1 4

, 4

s

s ad s

g pg

s s

s

s g pg

dx r x T

d

dT U

r x T T T T

d d c

dT S U

U T T

d S d c

  

 

 

 

  



 

 

    

  

(0) 0, (0) (0)

( ) (1) 0

s

s f

x T T s

s T T



  

  

Esempio 2

• Consideriamo i parametri dell’esempio 1, in più assumiamo:

▫ Diametro del tubo esterno: 0.25 m

2 2

2 2

3

0.0177 m ; 0.0491 0.0177 0.0314 m

4 4

m m

Se 1 0.0177 0.45 0.008

s s

0.008 m 5

Quindi 0.2548 , 19.6232 s

0.0314 s 0.2548

s s

s s

s

d d

S S S

u Q Su

u Q

S

 





      

     

    

Soluzione in Matlab

T _f = 300 K

Reattore reattore adiabatico vs. reattore con

scambiatore autotermico

T _f = 350 K

Reattore reattore adiabatico vs. reattore con

scambiatore autotermico

T _f = 350 K: stati stazionari multipli

Temperatura all’ingresso T_f

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

   

 

       

 

A A A A

A

( ) ( ) 1 ,

(1 ) ( ) ( )

1 , 4

( ) ( ) 4

s

g pg s ps g pg g pg

s s

s s g pg s s g pg s s s g pg s s

C S dz Su C z t Su C z dz t S r C T t dz

TS c c dz Su c T z t Su c T z dz t

S r C T t dz H S U T T dz t

d

T S c dz S u c T z t S u c T z dz t S U T T dz t d

    

     

 

  

        

        

      

         

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

 

   

 

0 0

1 1

,

1 1 1 4

1 , 1

1 4

(0, ) 0, (1, ) (0, ) (0, )

( , 0) 0, ( , 0) , ( , 0)

s

s ad s

s ps g pg

g pg

s s

s

s s g pg

s f

s

s s

x x

r x T t

T T U

r x T T T T

t c c d

c

T T S U

T T

t S d c

x t T t T

T t T t

x T T T T

    

  

    

 

  

  

     

 

 

  

       



      

 

  

 

 



  

Method of lines

Method of lines

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

 

   

 

1

1

1

1 1

,

1 1 1 4

1 , 1

1 4

i i i

s i i

i i i

s i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i i

i si

s s g pg

x x x

r x T t

T T T U

r x T T T T

t c c d

c

T T T S U

T T

t S d c

    

  

    

 

  







     

 

 

          



      

 

  

 

i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

 

 

1

2 2 1

2 2

1

0

1 1

,

1 1

, , 3,...,

s

i i i

s i i

x

x x x

r x T t

x x x

r x T i N

t

    

 

^

  



     

 

      

 

i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

   

   

1 1

2 1

2

2 2 2 2

1

1

1 1 1 4

1 , 1

1 1 1 4

, , 3,...,

1 1

1 4

s

s

s ad s

s ps g pg

g pg

i i i

s i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i i

i

s s g pg

T T T T

T U

r x T T T T

t c c d

c

T T T U

r x T T T T i N

t c c d

c

T T T S U

t S d c T

  

    

 

  

    

 

  







  

           

 

          

     

 

 

 

 

 

1 1

1 1

, 1,..., 2

1 4

si

f N

sN

N sN

s s g pg

sN f

T i N

T T

T S U

T T

t S d c

T T

  

 

 

  

 

  

 



Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

 

   

 

1 1

1

1 1

1 1

1

1

0 0

1 1

, , 2,...,

1 1 1 4

, , 2,...,

1 1

1 4

, 1,

i i i

s i i

s s

i i i

s i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i i

i si

s s g pg

x dx

dt

dx x x

r x T i N

dt

dT T T dT

dt dt

T T T U

r x T T T T i N

t c c d

c

T T T S U

T T i

t S d c

   

  

    

 

  







  

 

   



  

 

            

     

  ..., 1

sN 0

sN f

N T T dT

dt



  

Modello dinamico pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto fisso

 

   

 

1 1

1

1 1

1 1

1 1

1

2 1 3

2 3

1

3

0 0

1 1

, , 2,..., ,

1 , , 2,...,

1 4

1 , 1 1

i i i

i i s

s s

i i i

i i ad i si

s ps g pg

g pg

si i i

i si

s s

x dx

dt

dx x x

d r x T i N d

dt

dT T T dT

dt dt

T T T

d d r x T T d T T i N

t

d d U

c c d

c

T T T S

d T T

t S

   

 

  

 

 







  

 

    



  

         

 

 

    

  , 1,..., 1

sN 0

sN f

i N

T T dT

dt

 

  

Codice Matlab

Risultati, T(ζ,0)= T _s (ζ,0)=300 K

Risultati, T(ζ,0)= T _s (ζ,0)=400 K

Modello di reattore catalitico

eterogeneo a letto fluido bollente

Modello di Kunii e Levenspiel

Modello di reattore catalitico

eterogeneo a letto fluido bollente

Idrodinamica del letto

• Porosità del letto al inizio di fluid.:

• Velocità di minima fluid.:

• Velocità terminale di particelle:

• Diametro delle bolle:

• Frazione volumetrica delle bolle:

• Velocità delle bolle e del gas fase densa:

021 . 0 029

. 0

ρ Ar ρ

586 .

ε 0 



 



 

 ^

z g mf

Ar ε Re

ε ) - 150(1 ε Re

1.75

2 , 3 2

3 , 

 

 _{mf z} ^{z mf}

mf mf

z z mf

, 0.5

Ar 6 . 0 18 Re Ar

 

t z

H d

d_b  _b0 0,5ξ

4 . 0

0 0

0 0.8205 



 



 

 n

u

d_b u ^mf

mf z

z u

d u⁰ 14ρ

. ξ 0

mf b

mf

u u

u u



 ⁰  δ

0

0 mf b

b u u u

u   

mf b e

u u u

ε δ) 1 (

0 δ





 

Scambio tra le zone

P A, β ;

1 β

1 β

1   _ce k 

gk bc

gk be

gk

ce q bc

q be

q α

1 α

1 α

1  

; 353

. 10 5

.

β 4 _1.25

5 . 0

b bk b

bc mf

gk d

D d

u 

 ε ; A, P

78 .

β  6 ₃ k 

d u D

b b ek ce mf

gk

) ; ρ λ 353( . ρ 10

5 .

α 4 _1.25

5 . 0

b g g g b

mf g bc g

q d

c d

u

c 

 3

ρ λ 78 ε

. α 6

b

b g g g ce mf

q d

u

 c P A^k1

R P

A^k1 ^k2

Bilanci di materia e di energia (mod.

P), fase densa



^



^



 



 



 







 _mf ^e _{mf z} ^e _z S _mfu_e C^b C^e

t q t

SH C t

SH C^{A A A} (1 δ)ε _A(0) _A

d ρ d d

ε d ε )

1 δ)(

1 d (

ε d δ) 1 (

) , ( ε )

1 δ)(

1 ( )

β (

δ _A

0

A A

A

e e mf

H

e b

be

g C C dh SH r C T

S     







^



^



 



 



 







 _mf ^e _{mf z} ^e _z S _mfu_e C^b C^e

t q t

SH C t

SH C^{P P P} (1 δ)ε _P(0) _P

d ρ d d

ε d ε )

1 δ)(

1 d (

ε d δ) 1 (

) , ( ε )

1 δ)(

1 ( )

β (

δ _P

0

P P

P

e e mf

H

e b

be

g C C dh SH r C T

S     







^{ }



^{ }



^



^

 _{mf z z mf g g} ^e S _mfu_{e g}c_g T^b T^e t

c T c

SH (1 δ)ε ρ (0)

d ρ d

ε ρ

ε ) 1 ( δ) 1 (























 

_²

0 1

) (

) , ( ε )

1 δ)(

1 ( )

( ρ )

β α

δ(

i

i e

e i mf

H

b e

z z be z be

q c T T dh SH r C T h

S

) (

δ) 1

( a_qk_q T^e T_q

SH  



Bilanci di materia e di energia (mod.

P), bolle

P , A

; d ) δβ (

δ d δ

δ d   













 



 

 h S C C h j

h C C

u S C u S t h

S C ^be_gj ^b_j ^e_j

b b j

j b b

j b b

j





 







 



 

 h

h T T

c u S T c u S t h

c T S

b b

g g b b

g g b b

g

g d δ ρ δ ρ d

δρ

h T T k a S h T T c

Sδ(α^be_q β^be_z _{z z})( ^e  ^b)d  δ _{q q}( ^b  _q)d



Forma finale del modello pseudoomogeneo



^{η (0) η}



^{(η ) ~ (η , )}



^{η , ,η (0)}



d η d

A A

1 A

A A 3 A

1 A A

A 2

A b e e e e e e b

e

T f

T r

a

t a    



^{η (0) η}



^{(η ) ~ (η η , )}



^{η η , ,η (0)}



d η d

P P

A, 2 P

A, P P 3 P

2 P

P P 2

P b e e e e e e e e b

e

T f

T r

a

t a    



^



^{      }







) (

) (

) η ,

η ,

~( )

( )

0 d (

d

1 2

1

P A 4

3

5 q

e i

i e

e e i e

e b

e

T T Q h

T r

a T

T T

t a T



^{exp( ) 1}

 

^{η η (0)}



^{; 1, 2; A,P}

η )

( ₃

3

1      



 B i j

B

B _b

j e

j j

j e j

j i

 











    













 



 



 ( ) ( ) (0) exp( ( _{4 2})) 1

2 4

2 4

2 2 4

2

3 B Q

Q B

T Q T

T B T

T Q Q

B

T B ^q

e b

q e e

P A, η ,

ref A,



 j

C C

e e e j

j



^ηA^,ηP^{, , (0)}



3

b e e

e T T

 f

Parametri del modello

No Quantity Values Dimension

1 A_qk_q 0 ÷ 0.5 kW·K^-1

2 a_qk_q 0 ÷ 0.1 kW·m^-3·K^-1

3 D_bP = D_eP 2.0×10^-5 m²·s^-1

4 E₁ 7.0×10⁴ kJ·kmol^-1

5 E_aA = E_aP 3.0×10⁴ ÷ 4.0×10⁴ kJ·kmol^-1 6 h₁ –6.0×10⁴ ÷ –4.0×10⁵ kJ·kmol^-1

7 k₀₁ 1.0×10⁶ ÷ 1.0×10⁷ s^-1

8 K_a0A = K_a0P 5.0×10^-5 m³·kg^-1

9 x_E 1.5 -

10 x_Δh 1.5 -

11 x_k 1 -

12 κ 0 ÷ 1 -

No Quantity Values Dimension

1 c_g 1.0 kJ·kg^-1·K^-1

2 c_z 0.8 kJ·kg^-1·K^-1

3 d_z 2.0×10^-4 m

4 D_bA = D_eA 2.0×10^-5 m²·s^-1

5 D_ef 2.0×10^-6 m²·s^-1

6 E 7.0×10⁴ kJ·kmol^-1

7 E_aA 3.0×10⁴ kJ·kmol^-1

8 h -2.0×10⁵ ÷ -1.0×10⁶ kJ·kmol^-1

9 H_mf 1.0 m

10 k₀ 1.0×10⁶ ÷ 1.0×10⁷ s^-1

11 K_a0A 5.0×10^-5 m³·kg^-1

12 P 1 atm

13 S 1 m²

14 y_Af 0.1 -

15 y_Pf 0 -

16 ε_z 0.5 -

17 λ_ef 1.0×10^-4 kW·m^-1·K^-1

18 λ_g 2.0×10^-5 kW·m^-1·K^-1

19 μ 2.6×10^-5 N·s·m^-2

20 ρ_g 0.7 kg·m^-3

21 ρ_z 1600 kg·m^-3

Influenza dell’assorbimento

53



 



 





e aj aj

e aj

e e aj

j j

RT K E

T K

j T

C K q

exp )

(

P , A );

d ( d

0

Processo A→P

1: K_a0A=510^-5 m³/kg, E_aA=310⁴ kJ/kmol 2: K_a0A=0