2. Risultati e discussione

1

2. Risultati e discussione

Due diversi approcci, schematizzati nelle figure 16 e 17, sono stati seguiti per la preparazione dei materiali nanocompositi prefissati.

Con il primo approccio è stata preparata una miscela fisica ternaria a partire da lattice BM con semplice funzione strutturale a cui è stata aggiunta una soluzione acquosa di copolimero pH-sensibile AA/EEA ed una dispersione acquosa di nanotubi ossidati stabilizzati con sodio dodecil solfato (SDS).

Figura 16: miscela ternaria

Con il secondo approccio il copolimero sensibile AA/EEA è stato legato covalentemente alle particelle di BM ottenendo lattici core-shell funzionali a cui è stata aggiunta una dispersione acquosa di nanotubi ossidati stabilizzati con SDS per formare una miscela binaria.

Figura 17: miscela binaria

2.1 Miscele fisiche di lattici acrilici, polimeri pH-sensibili e CNT

Questa prima parte della ricerca si prefissava di ampliare e approfondire precedenti lavori di tesi [85, 86], condotti presso questo stesso gruppo di ricerca, riguardanti precursori colloidali di film nano-compositi e nano-strutturati sensibili a variazioni di pH, ottenuti per miscelazione fisica di un lattice acrilico BM (butil acrilato/metil metacrilato BA/MMA), un polimero dell’acido acrilico (PAA) e nanotubi di carbonio a parete multipla (MWNT). Nei precedenti studi erano stati riscontrati due problemi principali riferibili al comportamento dei film nanocompositi sopra citati a contatto con un mezzo acquoso:

2

• l’estrazione del polimero di acido acrilico, molto affine all’acqua, in fase di

idratazione del film nano-composito;

• l’intervallo di risposta al pH(tra 4 e 7) del sensore resistivo (descritto nella parte introduttiva) fabbricato con il suddetto nanocomposito non sufficiente agli scopi previsti per questi materiali.

La miscelazione fisica è, in linea di principio, il modo più semplice, veloce e versatile per preparare il nanocomposito, in quanto non è richiesta una fase preliminare di sintesi complessa come nel caso in cui due dei tre componenti siano combinati in un unico precursore (ad esempio una particella polimerica con guscio funzionale). Si tratta solo di sintetizzare separatamente i tre componenti e poi combinarli per semplice co-dispersione in fase acquosa colloidale, prima di depositare quest’ultima su un substrato per ottenere il film nanocomposito. Per mantenere questo semplice approccio e tentare di ovviare ai suddetti problemi, sono stati sintetizzati copolimeri di AA e 2-etilesil acrilato (EEA). Infatti, come discusso nella parte introduttiva, per effetto della modifica del PAA con un monomero idrofobo:

• l’intervallo di risposta al pH viene spostato ed allargato [39];

• l’idrofobizzazione del PAA avrebbe potuto sfavorirne l’estraibilità in acqua

migliorandone al contempo la compatibilità con la matrice idrofoba.

2.1.1 Sintesi e caratterizzazione di copolimeri di acido acrilico e

2-etilesil acrilato

Secondo la procedura riportata in dettaglio nella Parte sperimentale (§ 3.3), i due monomeri sono stati copolimerizzati per via radicalica in DMF variando la composizione di alimentazione (tabella 1).

Tabella 1: resa di copolimerizzazione dei poli(AA-co-EEA) % moli AA % moli EEA Resa (%)

AA95-co-EEA5 95 5 98

AA90-co-EEA10 90 10 89

AA80-co-EEA20 80 20 71

3 Si nota che, a parità di condizioni sperimentali, una composizione più ricca in EEA fa diminuire la resa in copolimero.

Figura 18: spettri ATR FT-IR dei poli(AA-co-EEA)

In figura 18 sono riportati gli spettri ATR FT-IR dei quattro copolimeri sintetizzati. La banda strutturata di stretching carbonilico è dovuta alla sovrapposizione delle bande del

gruppo acido dell’unità AA (1706 cm-1) e del gruppo estereo dell’unità EEA (spalla a circa

1730 cm-1) nel copolimero. Negli spettri dei copolimeri ottenuti alimentando una minor

percentuale di EEA tali bande sono caratterizzate da un contributo maggiore della componente a minori numeri d’onda confermando una composizione dei copolimeri sintetizzati in linea con i rapporti di alimentazione.

Gli spettri 1H-NMR riportati nelle figure 19, 20, 21 e 22 mostrano i segnali caratteristici degli idrogeni alifatici della catena laterale dell’EEA, in particolare due segnali ben risolti a 0,9 ppm e 4 ppm possono essere attribuiti rispettivamente ai protoni metilici e ai protoni metilenici adiacenti all’ossigeno estereo dell’EEA.

4

Figura 19: spettro 1H-NMR del copolimero AA95-co-EEA5

5

Figura 21: spettro 1H-NMR del copolimero AA80-co-EEA20

6 La composizione molare dei copolimeri è stata stimata utilizzando la formula riportata di seguito, dove A è l’integrale del segnale a 0,9 ppm attribuibile ai 6 idrogeni metilici dell’EEA e B è l’integrale dei segnali compresi tra 1,2 e 2,6 ppm dovuti ai 3 idrogeni della catena principale del PAA, ai 3 idrogeni della catena principale del PEEA e ai 9 idrogeni della catena laterale del PEEA.

% = 6 ( − 6 ∗ 3 − 6 ∗ 9 )/3 + 6 ∗ 100 Quindi % (95 5⁄ ) = 6 6 (69,66 − 66 ∗ 3 − 66 ∗ 9 )/3 + 6 ∗ 100 = 4,95% % (90/10) = 6 6 (41,24 − 66 ∗ 3 − 66 ∗ 9 )/3 + 6 ∗ 100 = 9,7% % (80/20) = 6 6 (24,73 − 66 ∗ 3 − 66 ∗ 9 )/3 + 6 ∗ 100 = 19,2% % (70/30) = 6 (19,17 − 66 ∗ 3 − 66 ∗ 9 )/3 + 6 ∗ 100 = 29,4%

Anche i copolimeri ottenuti con minore conversione presentano una composizione vicina a quella di alimentazione.

I copolimeri sono stati analizzati tramite cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) utilizzando come eluente THF.

Tabella 2: pesi molecolari relativi a standard di polistirene in base alle analisi SEC

(g/mol) (g/mol) ID

AA95-co-EEA5 1000 1800 1,8

AA90-co-EEA10 3200 6900 2,2

AA80-co-EEA20 62000 24000 2,6

7 I due copolimeri con il minor contenuto di EEA sono risultati solo parzialmente solubili in THF, i valori di peso molecolare riportati sono quindi quelli della frazione risultata solubile, presumibilmente per via di una composizione più ricca in etilesil acrilato o per il peso molecolare minore rispetto alla frazione insolubile. Appare comunque evidente uno spostamento dei pesi molecolari verso valori maggiori all’aumentare della quantità di EEA immesso in reazione.

Figura 23: sovrapposizione dei picchi cromatografici dei copolimeri AA/EEA (THF, colonna PL gel MIXED D con riempimento di polistirene/divinilbenzene)

Dall’analisi termica tramite DSC sono state ricavate le temperature di transizione vetrosa dei copolimeri.

Dei tracciati nelle figure 24, 25, 26 e 27 in cui sono riportati i termogrammi relativi alla prima e seconda scansione di riscaldamento, si può facilmente riconoscere la variazione a

scalino di cp (correlata alla potenza erogata per scaldare il campione, riportata in ordinata)

in corrispondenza della transizione vetrosa. Come si può notare vi è sempre un notevole incremento della temperatura di transizione nel passaggio dalla prima alla seconda scansione in riscaldamento, ciò è imputabile alla presenza residua di acqua ad azione plastificante nel campione sottoposto alla prima scansione. Questa viene eliminata (come si

10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0

Retention Time [min] 0 50 100 In te n si ty [ % ] AA95-co-EEA5 AA90-co-EEA10 AA80-co-EEA20

AA70-co-8 nota dall’ampia endoterma tra 60 e 120 °C) durante il primo riscaldamento, per cui il secondo riscaldamento è rappresentativo del polimero non plastificato.

Figura 24: analisi DSC del copolimero AA95-co-EEA5

Figura 25: analisi DSC del copolimero AA90-co-EEA10

Glass Transition Onset 93,43 °C Midpoint 102,59 °C ]4[!&DSC-Veronika-AAcoEEA5% DSC-Veronika-AAcoEEA5%, 7,5800 mg ]1[!&DSC-Veronika-AAcoEEA5% DSC-Veronika-AAcoEEA5%, 7,5800 mg Wg^-1 1 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 5%D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 5%D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 5%D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 5% 16 .0 5 .2 0 13 15 :3 5 :1916 .0 5 .2 0 13 15 :3 5 :1916 .0 5 .2 0 13 15 :3 5 :1916 .0 5 .2 0 13 15 :3 5 :19 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is Glass Transition Onset 91,13 °C Midpoint 100,14 °C ]4[!&DSC-Veronika-AAcoEEA10% DSC-Veronika-AAcoEEA10%, 7,8500 mg ]1[!&DSC-Veronika-AAcoEEA10% DSC-Veronika-AAcoEEA10%, 7,8500 mg Wg^-1 1 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 10 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 10 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 10 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 10 % 16 .0 5 .2 0 13 16 :3 6 :5016 .0 5 .2 0 13 16 :3 6 :5016 .0 5 .2 0 13 16 :3 6 :5016 .0 5 .2 0 13 16 :3 6 :50 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is

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Figura 26: analisi DSC del copolimero AA80-co-EEA20

Figura 27: analisi DSC del copolimero AA70-co-EEA30

Glass Transition Onset 88,47 °C Midpoint 95,67 °C ]4[!&DSC-Veronika-AAcoEEA20% DSC-Veronika-AAcoEEA20%, 8,0600 mg ]1[!&DSC-Veronika-AAcoEEA20% DSC-Veronika-AAcoEEA20%, 8,0600 mg Wg^-1 1 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o^e n d o ^e n d o D SC - Ve r o n i ka - A A c o E E A 20 %D SC - Ve r o n i ka - A A c o E E A 20 %D SC - Ve r o n i ka - A A c o E E A 20 %D SC - Ve r o n i ka - A A c o E E A 20 % 16 .0 5 .2 0 13 16 :4 0 :1816 .0 5 .2 0 13 16 :4 0 :1816 .0 5 .2 0 13 16 :4 0 :1816 .0 5 .2 0 13 16 :4 0 :18 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys isD C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is Glass Transition Onset 37,76 °C Midpoint 54,13 °C ]4[!&DSC-Veronika-AAcoEEA30% DSC-Veronika-AAcoEEA30%, 10,3200 mg ]1[!&DSC-Veronika-AAcoEEA30% DSC-Veronika-AAcoEEA30%, 10,3200 mg Wg^-1 0,5 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 30 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 30 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 30 %D S C - V e r o n i k a - A A c o E E A 30 % 16 .0 5 .2 0 13 16 :4 8 :3116 .0 5 .2 0 13 16 :4 8 :3116 .0 5 .2 0 13 16 :4 8 :3116 .0 5 .2 0 13 16 :4 8 :31 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is

10 A conferma di quanto affermato, si può notare come la differenza tra le temperature di transizione nella prima e seconda scansione diminuisca al diminuire della frazione di AA nel copolimero, in accordo con la minore incidenza di questa componente (e quindi dell’effetto plastificante verso di essa da parte dell’acqua) al diminuire del suo contenuto

nel copolimero. Le Tg sperimentali registrate nella seconda scansione di riscaldamento

risultano molto più alte di quelle calcolate sulla base dei valori di Tg=105°C per PAA e

Tg=-55°C per PEAA utilizzando l’equazione di Fox. Pur essendo una relazione

notoriamente poco accurata nel caso di copolimeri non perfettamente statistici e/o caratterizzati da specifiche interazioni tra le unità monomeriche (come nel caso delle unità AA), i notevoli scostamenti osservati sono una chiara indicazione o della natura non statisticamente casuale della distribuzione comonomerica o, più probabilmente, della presenza di forti interazioni tra le unità di AA (legami ad idrogeno) che determinano una persistente inibizione della mobilità segmentale delle macromolecole anche a minore contenuto di unità di AA.

Tabella 3: temperature di transizione vetrosa dei copolimeri

Tg di Fox Tg sperimentale

AA95-co-EEA5 74 °C 103 °C

AA90-co-EEA10 53 °C 100 °C

AA80-co-EEA20 21 °C 96 °C

AA70-co-EEA30 1 °C 54 °C

Per valutare le caratteristiche di risposta dei copolimeri al variare del pH, cioè l’intervallo di pH corrispondente ad un significativo incremento del grado di ionizzazione dei copolimeri per dissociazione acida, è stata effettuata una retrotitolazione potenziometrica dei copolimeri in soluzione acquosa. A questo scopo le quantità dei copolimeri corrispondenti a circa 0,02 moli di acido acrilico equivalente (calcolate considerando la composizione dei copolimeri stimata tramite NMR) sono state disciolte in un eccesso di NaOH 0,1 M (circa 5,5 mL) ulteriormente diluito con acqua deionizzata (19,5 mL); le soluzioni risultanti (25 mL) sono state titolate con HCl a titolo noto, 0,1 M circa.

Gli andamenti del pH in funzione del volume di soluzione titolante mostrano in tutti i casi l’atteso pseudo-plateau comprendente l’intervallo di pH tra 5 e 7,5, caratterizzato da una minore escursione di pH per i copolimeri che mostrano anche un’estensione della zona di

11 pseudo-linearità verso pH più alcalini, in accordo con quanto previsto anche in base ai dati di letteratura (§ 1.2.3).

Figura 28: retrotitolazioni potenziometriche dei copolimeri AA/EEA

Figura 29: andamento di pKa,app in funzione del grado di ionizzazione α 1,50 3,50 5,50 7,50 9,50 11,50 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 p H mL HCl

Retrotitolazioni copolimeri

12 Dal grafico in figura 29 è possibile notare, come previsto, un progressivo incremento del pKa apparente con l’aumentare del grado di modifica idrofobica del poliacido. Tale effetto risulta particolarmente marcato a bassi gradi di ionizzazione. All’aumentare del grado di ionizzazione la differenza tra i vari copolimeri risulta meno marcata, fino ad un’inversione dell’andamento, per gradi di ionizzazione superiori a 0,75. Anche tale comportamento viene confermato da studi precedenti riportati in letteratura che mostrano come l’innalzamento del pKa sia apprezzabile solo a bassi gradi di ionizzazione quando le interazioni idrofobiche dominano sulle forze repulsive in favore della formazione di aggregati non polari [39, 46, 47].

2.1.2 Sintesi e caratterizzazione del lattice BM

E’ stata progettata la sintesi di particelle core-shell caratterizzate da un nucleo duro

(Tg≈70°C; BA/MMA 15/85) rivestito da un guscio morbido e “appiccicoso” (Tg≈0°C;

BA/MMA 55/45). In questo modo, secondo quanto riportato in letteratura [19], le particelle sarebbero sufficientemente soffici da garantire adeguate proprietà filmogene, ma con uno strato soffice non sufficientemente spesso da consentire, nel caso di miscelazione con nanotubi di carbonio, un’eventuale significativa interpenetrazione con gli stessi. Tale eventualità sarebbe infatti indesiderata in quanto sfavorirebbe la formazione di strutture interconnesse (percolative) di nanotubi nel film nanocomposito, ed inoltre renderebbe inefficace l’effetto derivante dal rigonfiamento delle zone interparticellari contenenti il polimero pH sensibile.

Secondo le procedure descritte in dettaglio nella Parte sperimentale (§ 3.3) è stato sintetizzato il lattice seme (lattice BM60) di composizione BA/MMA 15/85, accresciuto poi in diametro con una miscela di monomeri di uguale composizione per costituire il nucleo duro (lattice BM170). L’accrescimento della particella è stato completato con un terzo stadio finalizzato alla creazione di un guscio morbido di composizione BA/MMA 55/45 (lattice BM250).

13 Figura 30: rappresentazione grafica della morfologia delle particelle nei lattici sintetizzati È opportuno sottolineare come la procedura sequenziale seguita non sia di per sé garanzia della formazione di particelle con la nanostrutturazione interna sopra descritta. Infatti esiste la possibilità che nell’ultima fase di aggiunta di una miscela comonomerica differente da quella delle particelle preesistenti, i monomeri aggiunti vengano almeno in parte assorbiti dalle particelle prima di essere incorporati nella struttura polimerica, con conseguente accrescimento del copolimero “soft” internamente alle particelle anziché come guscio esterno delle stesse. Tale eventualità è tuttavia presumibilmente evitata dalla procedura sintetica adottata, consistente in un’aggiunta della carica monomerica in condizioni “starved”, cioè ad una velocità tale da rendere pressochè istantanea la loro conversione in polimero e quindi prima della cattura delle molecole monomeriche da parte della particella. Il lattice risultante da ognuno dei tre passaggi sintetici è stato caratterizzato determinando la percentuale in solidi e la dimensione delle particelle:

Tabella 4: contenuto in solidi e diametro particellare dei lattici sintetizzati Composizione (BA/MMA in peso) Solidi (% in peso) Diametro medio particelle (nm) PDI BM60 15/85 5,78 60 0,016 BM170 15/85 16,10 170 0,003 BM190* 53/47 21,62 190 0,005 BM250 55/45 16,34 250 0,044

14 Il lattice BM170 (nucleo) e il lattice BM250 (core-shell) sono stati depositati in un disco di Petri in modo da ottenere i rispettivi film di spessore pari a circa 0,5 mm.

Figura 31: caratteristiche di opacità/trasparenza dei film ottenuti dai lattici prima e dopo (dr=dopo ricottura) il trattamento termico

I film sono stati osservati e caratterizzati sia prima che dopo un trattamento termico in stufa ventilata a 120 °C per 12 ore.

Entrambi i film mostrano una superficie liscia e lucente sia prima del trattamento termico che dopo.

Prima del trattamento termico, il film BM170 risultava fragile, bianco e opaco al contrario del film BM250 che appariva coeso e trasparente. Infatti particelle dure dopo la fase di impaccamento non riescono a deformarsi e lasciano spazi interparticellari vuoti; il diverso indice di rifrazione di polimero ed aria unitamente alla dimensione sub-micrometrica delle particelle causano quindi effetti di scattering della luce conferendo al film un aspetto bianco opaco. Il lattice core-shell è stato progettato in modo che il volume del guscio, in fase di formazione del film, fosse sufficiente a riempire tutto lo spazio tra le particelle [74] e ciò ha consentito la formazione di un film compatto e trasparente già a temperatura

15 componente più rigida; in questo modo le particelle hanno modo di deformarsi e, nel caso del film BM170, riempire i vuoti eliminando l’aria rimasta intrappolata. Infatti il BM170 trattato termicamente risulta trasparente e meno fragile, mentre nel caso del BM250 si osserva semplicemente un miglioramento delle caratteristiche coesive (il film risulta evidentemente più flessibile).

Tabella 5: pesi molecolari dei lattici ID BM170 184000 23800 7,8

BM250 nd nd nd

Il polimero BM170 è stato caratterizzato tramite analisi GPC, mentre non è stato possibile caratterizzare il BM250. Infatti la soluzione in THF ottenuta a partire dal film BM250, benché apparentemente limpida, non è risultata filtrabile attraverso un filtro di porosità 0,2

µm, probabilmente a causa di una parziale reticolazione che è favorita maggiormente

all’aumentare del contenuto di unità di BA. Infatti le unità acriliche sono più facilmente soggette, rispetto alle metacriliche, a reazioni di trasferimento e coupling inter catena durante la polimerizzazione radicalica a causa della relativa labilità dell’idrogeno acrilico terziario. Il BM170 ha un peso molecolare medio numerale piuttosto basso nonostante provenga da una polimerizzazione in emulsione; non stupisce invece il valore alto di polidispersità in considerazione della procedura sintetica a più stadi adottata.

16 I due film sono stati analizzati tramite DSC.

Figura 33: analisi DSC del lattice BM170

Nel caso del BM170, costituito da particelle di composizione copolimerica uniforme, si osserva una transizione vetrosa relativamente netta a T=82°C, leggermente più alta rispetto a quella prevista dalla legge di Fox.

Il BM250 è stato invece analizzato sia prima che dopo il trattamento termico, per valutare eventuali effetti derivanti da un possibile miscelamento o, al contrario, un’ulteriore eterogeneizzazione delle due componenti polimeriche costituenti rispettivamente il nucleo ed il guscio delle particelle precursori.

Glass Transition Onset 73,98 °C Midpoint 81,64 °C []]1[!&DSC-Veronika-BM171dr(2) DSC-Veronika-BM171dr(2), 10,1600 mg []]4[!&DSC-Veronika-BM171dr(2) DSC-Veronika-BM171dr(2), 10,1600 mg Wg^-1 0,2 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - B M 17 1d r ( 2 ) 2D S C - V e r o n i k a - B M 17 1d r ( 2 ) 2D S C - V e r o n i k a - B M 17 1d r ( 2 ) 2D S C - V e r o n i k a - B M 17 1d r ( 2 ) 2 0 5 .12 .2 0 13 15 :0 5 :290 5 .12 .2 0 13 15 :0 5 :290 5 .12 .2 0 13 15 :0 5 :290 5 .12 .2 0 13 15 :0 5 :29 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is

17 Figura 34: analisi DSC del film BM250 prima del trattamento termico

Figura 35: analisi DSC del film BM250 dopo il trattamento termico (12 ore a 120°C)

Glass Transition Onset -36,14 °C Midpoint -9,49 °C ]4[!&DSC-Veronika-BM246 DSC-Veronika-BM246, 9,3200 mg ]1[!&DSC-Veronika-BM246 DSC-Veronika-BM246, 9,3200 mg Wg^-1 0,5 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6D S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6D S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6D S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6 17 .0 5 .2 0 13 15 :4 5 :0017 .0 5 .2 0 13 15 :4 5 :0017 .0 5 .2 0 13 15 :4 5 :0017 .0 5 .2 0 13 15 :4 5 :00 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e rm a l A na l ys is D C C I: T h e rm a l A na l ys is D C C I: T h e rm a l A na l ys is D C C I: T h e rm a l A na l ys is Glass Transition Onset 74,44 °C Midpoint 83,05 °C Glass Transition Onset 0,15 °C Midpoint 6,46 °C ]4[!&DSC-Veronika-BM246dr DSC-Veronika-BM246dr, 12,1000 mg ]1[!&DSC-Veronika-BM246dr DSC-Veronika-BM246dr, 12,1000 mg Wg^-1 0,5 °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 ^e n d o ^e n d o ^e n d o ^e n d o D S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6d rD S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6d rD S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6d rD S C - V e r o n i k a - B M 2 4 6d r 17 .0 5 .2 0 13 15 :3 4 :5417 .0 5 .2 0 13 15 :3 4 :5417 .0 5 .2 0 13 15 :3 4 :5417 .0 5 .2 0 13 15 :3 4 :54 SSSST AT AT AT ARRRReeee _{S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0 S W 9 .2 0} D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is D C C I: T h e r m a l A na l ys is

18 Tabella 6: temperature di transizione vetrosa dei film BM170 e BM250

Dominio Composizione (%) Tg calc. (Fox) (°C) Tg (°C) Tg ricotto (°C)

BM170 - 15/85 70 - 82

BM250 Nucleo 15/85 70 -10 83

Guscio 55/45 0 7

In figura 34 si nota una sola ampia transizione vetrosa prima del trattamento termico, centrata ad una temperatura inferiore anche a quella calcolata con la relazione di Fox per il solo guscio soffice. Nel campione trattato termicamente (figura 35) appaiono invece due distinte transizioni centrate a temperature in discreto accordo con quelle calcolate rispettivamente per il copolimero del nucleo e del guscio delle particelle, segno che ad alta temperatura la aumentata mobilità delle macromolecole ha determinato una più marcata eterogeneizzazione del film promuovendo la separazione di due fasi polimeriche distinte. La bagnabilità dei film è stata valutata sia prima che dopo il trattamento termico tramite misura dell’angolo di contatto statico con acqua (figura 36).

Figura 36: angolo di contatto statico con acqua misurato sui film BM170 e BM250 prima e dopo la ricottura 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 BM170 BM250 A n g o lo d i co n ta tt o ( °)

Prima della ricottura Dopo la ricottura

19 Il BM170 risulta essere particolarmente idrofilo anche a causa della nanoporosità di cui si è discusso in precedenza (infatti è stato necessario operare le misure velocemente perché il campione assorbiva facilmente la goccia d’acqua depositata). Il trattamento termico rende il film meno idrofilo probabilmente come conseguenza della minore porosità del film in seguito alla completa coalescenza delle particelle con scomparsa dei vuoti interstiziali. Il BM250, in accordo con la valutazione visiva, si mostra impermeabile all’acqua e meno idrofilo, comportamento poco perturbato dal trattamento termico.

2.1.3 Prove di assorbimento dei film ottenuti dalle miscele

lattice/copolimero

Sono stati preparati film da miscele fisiche binarie ottenute per mescolamento in fase

colloidale del lattice BM250 con i diversi copolimeri AAx-co-EEAy, formulate in modo da

avere lo stesso contenuto in acido acrilico, cioè il 10% in peso rispetto ai solidi contenuti nel lattice. La quantità calcolata di copolimero è stata sciolta in acqua, basificata fino a

pH=7 con NH3 per consentire la solubilizzazione anche del copolimero più idrofobo,

AA70-co-EEA30. Alla soluzione è stato aggiunto il BM250 lasciando in agitazione durante

la notte. Il giorno dopo abbiamo depositato la dispersione ottenuta in una capsula di Petri in teflon, in modo da ottenere quattro film di spessore pari a circa 0,5 mm, uno per ogni rapporto in moli AA/EEA.

Figura 37: caratteristiche di opacità/trasparenza dei film ottenuti dalle miscele lattice/copolimero prima del trattamento termico

20 Come si può osservare in figura 37, ed ancor meglio in quella seguente (figura 38), i film

contenenti i copolimeri più idrofili AA95-co-EEA5 ed AA90-co-EEA10 sono risultati

leggermente opachi a differenza degli altri due. Ciò è ascrivibile alla maggiore idrofilia dei domini interstiziali ricchi in copolimero AA/EEA, che nei primi due materiali è più igroscopico; la presenza di acqua distribuita in modo non omogeneo nel film ne determina l’opacizzazione.

Figura 38: caratteristiche di opacità/trasparenza dei film ottenuti dalle miscele prima del trattamento termico

In figura 38 si possono osservare i film ottenuti per deposizione a temperatura ambiente (casting) dalle diverse miscele binarie; si nota ancor meglio come i primi due (da sinistra in figura) siano opachi (oltre che leggermente ruvidi al tatto) mentre gli altri sono lisci e trasparenti.

Figura 39: caratteristiche di opacità/trasparenza dei film ottenuti dalle miscele lattice/copolimero dopo il trattamento termico (12 ore a 120°C)

21 Figura 40: caratteristiche di opacità/trasparenza dei film ottenuti dalle miscele dopo il

trattamento termico (12 ore a 120°C)

Dopo trattamento in stufa per 12 ore a 120°C le miscele con i copolimeri contenenti il 5 e il 10% di EEA sono diventate lucide e lisce come quelle contenenti i copolimeri con il 20 e il 30% di EEA. Tutti i film trattati termicamente presentano un accenno di degradazione (ingiallimento), segno che il polimero va incontro a fenomeni di ossidazione termica durante il trattamento.

Figura 41: angolo di contatto statico con acqua dei film ottenuti dalle miscele binarie prima e dopo la ricottura 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 A n g o lo d i co n ta tt o ( °)

Prima della ricottura Dopo la ricottura

22 Il grado di idrofobicità dei film è stato determinato tramite misura di angolo di contatto statico con acqua. I due film ottenuti per miscelazione del lattice con i copolimeri con minor contenuto di EEA sono moderatamente idrofili come la matrice costituita dal solo lattice (figura 36), mentre quelli contenenti i copolimeri a maggior contenuto di EEA risultano essere addirittura idrofobizzati. Il trattamento termico sembra avere poca influenza nel secondo caso mentre per i campioni con i copolimeri aventi il 5 e il 10% di EEA comporta un aumento significativo dell’angolo di contatto, probabilmente dovuto alla autosegregazione superficiale della componente più idrofoba dei copolimeri.

Campioni dei film (0,15-0,20 g ciascuno) non trattati termicamente sono stati condizionati in essiccatore fino a peso costante, pesati e successivamente immersi in due soluzioni a pH 2 e 7, in modo da considerare rispettivamente la condizione completamente indissociata e dissociata delle unità di acido acrilico. I film sono stati pesati ad intervalli regolari per seguirne la cinetica di assorbimento della soluzione acquosa a temperatura ambiente. Nelle figure 42, 43, 44 e 45 sono riportati gli andamenti delle curve di assorbimento per ogni campione: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 45 50 55 0 5 10 15 20 25 30 35 ∆ m ( % ) tempo (h) pH 2 pH 7 AA95-co-EEA5

23 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 45 50 55 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 ∆ m ( % ) tempo (h) pH 2 pH 7 AA90-co-EEA10

Figura 43: isoterme di assorbimento del film ottenuto dalla miscela BM250/AA90

-co-EEA10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 45 50 55 0 5 10 15 20 25 30 35 ∆ m ( % ) tempo (h) pH 2 pH 7 AA80-co-EEA20

Figura 44: isoterme di assorbimento del film ottenuto dalla miscela BM250/AA80

24 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 45 50 55 0 5 10 15 20 25 30 ∆ m ( % ) tempo (h) pH 2 pH 7 AA70-co-EEA30

Figura 45: isoterme di assorbimento del film ottenuto dalla miscela BM250/AA70

-co-EEA30

Da come si nota dalle figure 42 e 43 i due campioni caratterizzati dal copolimero al 5 e 10% di EEA mostrano una percentuale di assorbimento all’equilibrio leggermente superiore in ambiente acido (in entrambi i casi di modesta entità, tra 10% e 15%). Per il campione contenente il copolimero al 20% di EEA (figura 44) le curve di assorbimento ai due pH sono quasi sovrapponibili e il valore di assorbimento all’equilibrio dello stesso ordine di grandezza dei primi due. Il campione contenente il 30% di EEA (figura 45) mostra una differenza di comportamento ai due pH simile agli altri campioni solamente maggiore in valore assoluto. Tutti i campioni raggiungono il massimo assorbimento in pochi minuti (circa 20) di immersione, per poi diminuire il loro peso fino ad un valore di equilibrio in poche ore (3 o 4 ore).

Per dare una spiegazione a questo comportamento sono stati determinati per le 4 miscele anche i valori di perdita in peso e del grado di idratazione, valori definiti come riportato nelle pagine seguenti.

Dopo la prova, i film rigonfiati sono stati asciugati e pesati dopo condizionamento in essiccatore. La perdita di massa, dovuta all’estrazione di tensioattivo ed eventualmente di

25 polimero dopo il trattamento rispettivamente in soluzione acida ed in soluzione basica, è stata calcolata dalla relazione:

= ! "− #

# ! ∗ 100

in cui mi è la massa del campione essiccato prima della prova e mf è quella dopo

condizionamento in essiccatore.

Figura 46: perdita in peso dei film ottenuti dalle miscele BM250/copolimero per effetto dell’estrazione durante l’assorbimento di soluzione acquosa

Tabella 7: frazione in peso di copolimero e tensioattivi in ogni miscela binaria e perdite in peso AA/EEA (% p/p) Tensioattivi (% p/p) Perdita pH=2 (%) Perdita pH=7 (%) Perdita totale teorica (%) BM250/AA95-co-EEA5 11,4 2,6 6,7 13,4 14,0 BM250/AA90-co-EEA10 12,8 2,6 5,7 14,6 15,4 BM250/AA80-co-EEA20 16,4 2,5 5,9 16,0 18,9 BM250/AA70-co-EEA30 21,1 2,4 4,4 19,2 23,5

La frazione ponderale estratta dai campioni immersi a pH 7 corrisponde, entro il margine ragionevolmente attribuibile all’errore sperimentale, alla massa quasi totale del copolimero

0 5 10 15 20 25

AA95-co-EEA5 AA90-co-EEA10 AA80-co-EEA20 AA70-co-EEA30

V a ri a zi o n e m a ss a ( % ) pH 2 pH 7

26 AA/EEA e dei tensioattivi derivanti dal lattice contenuti nel film (tabella 7). Si nota nei campioni a maggior contenuto di idrofobizzante una diminuizione della frazione estratta

rispetto al valore teoricamente estraibile, segno di un’effettiva migliore

compatibilizzazione con la matrice. A pH 2 la perdita in peso è decisamente inferiore, pur essendo sempre indicativa dell’estrazione non solo di tensioattivo ma anche di frazioni non trascurabili di polimero. In particolare si osserva una progressiva diminuzione della frazione estratta all’aumentare dell’idrofobicità del copolimero AA/EEA, che evidentemente, oltre ad essere più difficilmente estraibile nello stato non ionizzato, contribuisce a rendere anche più inaccessibile all’acqua il film polimerico, presumibilmente inibendo anche, almeno in parte, l’estrazione del tensioattivo.

L’estrazione dei copolimeri e dei tensioattivi viene confermata dalla analisi 1H-NMR sui

residui ottenuti per essiccamento delle soluzioni utilizzate nelle prove di idratazione di AA95-co-EEA5 a pH 2 e il AA70-co-EEA30 a pH 7 (figure 47 e 48) che sono i campioni che hanno perso più massa rispetto agli altri della propria serie di prove.

Si notano in particolare sia i segnali caratteristici dei due tensioattivi utilizzati per sintetizzare il lattice BM250, sia quelli attribuibili al copolimero AA/EEA.

In base alle evidenze sperimentali sopra elencate è possibile ipotizzare per i film immersi a pH 7 come la veloce idratazione sia accompagnata da una quasi altrettanto veloce estrazione del copolimero e dei tensioattivi che, privando i film dei componenti più idrofili, li rende meno igroscopici riducendo progressivamente il grado di rigonfiamento dopo la fase iniziale di assorbimento della soluzione acquosa che precede l’estrazione dei componenti sensibili. L’estrazione dei tensioattivi sembra essere favorita dalla presenza del copolimero AA/EEA [88], l’assorbimento d’acqua all’equilibrio di questi film che raggiunge un valore massimo nominale (ossia senza tener conto della perdita di massa

dovuta all’estrazione) inferiore al 15% in peso nel caso del film BM250/AA80-co-EEA20, è

infatti sensibilmente minore di quello di un film ottenuto per casting del lattice BM tal-quale (26%).

27 Figura 47: spettro NMR del residuo estratto nella soluzione rigonfiante a pH=2 (prova

BM250/AA95-co-EEA5)

Figura 48: spettro NMR del residuo estratto nella soluzione rigonfiante a pH=7 (prova

28 Come si nota dalla figura 49 si ritrovano i segnali caratteristici del copolimero e dei tensioattivi che sono stati estratti.

Figura 49: confronto qualitativo degli spettri NMR precedenti (con attribuzione sommaria dei picchi)

Figura 50: aumento ponderale in seguito ad assorbimento di soluzione acquosa dei film ottenuti delle miscele BM250/copolimero

0 5 10 15 20 25 30 35 40

AA95-co-EEA5 AA90-co-EEA10 AA80-co-EEA20 AA70-co-EEA30

W a te r u p ta k e ( % ) pH 2 pH 7

29 È stato calcolato il grado di idratazione dei campioni secondo la formula

$%&'()* = %+'#,(− "

" ∗ 100

in cui mf ha lo stesso significato della notazione già usata nella formula precedente ed

multima è l'ultima pesata eseguita sul film saturo d'acqua prima del condizionamento. Nella

formula viene quindi considerato il contributo in negativo dato dalla perdita di massa dovuta all’estrazione del copolimero illustrata in precedenza. I risultati mostrano, come prevedibile, un assorbimento all’equilibrio che è comunque leggermente superiore per i campioni immersi in soluzione a pH 7.

2.1.4 Nanocompositi con nanotubi di carbonio

2.1.4.1 Determinazione della soglia percolativa

La concentrazione critica di nanotubi di carbonio in grado di generare, nelle miscele nanocomposite, percorsi continui elettroconduttivi, è detta soglia percolativa. Per determinare la soglia percolativa di nanocompositi ottenuti a partire da miscele colloidali di MWNT con i lattici BM170 “hard”, BM190 “soft” e BM250 “hard/soft” sono state eseguite misure in corrente continua ed alternata dei campioni ottenuti miscelando le varie matrici con i CNT in concentrazione variabile (vedi tabella 8).

Tabella 8: composizione delle miscele nanocomposite utilizzate per la determinazione della soglia percolativa

BM170 “hard” BM190 “soft” BM250 “hard/soft”

CNT 0,1% BM170 + CNT 0,1% * BM190 + CNT 0,1% BM250 + CNT 0,1% CNT 0,2% BM170 + CNT 0,2% * - BM250 + CNT 0,2% CNT 0,3% BM170 + CNT 0,3% BM190 + CNT 0,3% BM250 + CNT 0,3% CNT 0,4% BM170 + CNT 0,4% - BM250 + CNT 0,4% CNT 0,5% BM170 + CNT 0,5% BM190 + CNT 0,5% BM250 + CNT 0,5% CNT 0,6% - - BM250 + CNT 0,6% CNT 0,7% - - BM250 + CNT 0,7% CNT 0,8% - - BM250 + CNT 0,8% CNT 0,9% - - BM250 + CNT 0,9%

30 CNT 1% BM170 + CNT 1% BM190 + CNT1% BM250 + CNT1% CNT 1,5% - BM190 + CNT1,5% - CNT 2% BM170 + CNT 2% BM190 + CNT 2% BM250 + CNT 2% CNT 3% BM170 + CNT 3% BM190 + CNT 3% BM250 + CNT 3% CNT 5% BM170 + CNT 5% BM190 + CNT 5% BM250 + CNT 5% CNT 10% - BM190 + CNT10% -

Le miscele sono state ottenute unendo 1 mL di lattice al volume calcolato di soluzione madre di CNT ottenuta per sonicazione in soluzione acquosa di SDS (la procedura completa è descritta nel § 3.3 della Parte sperimentale) e lasciando il tutto in agitazione per circa 2 ore. Dopo ciò volumi tra i 6 e i 20 µL delle dispersioni (calcolati in modo che contenessero circa 1 mg di solidi dispersi) sono stati depositati per casting sul supporto contenente le due coppie di elettrodi, descritto in § 1.4 e lasciati ad essiccare all’aria per almeno 12 ore prima di eseguire le misure elettriche [89].

I campioni BM170 + CNT 0,1% e BM170 + CNT 0,2%, cioè quelli costituiti dalle particelle più fini e con la minore concentrazione di CNT, inaspettatamente hanno dato luogo alla formazione di un flocculato (figura 51) per cui non sono stati depositati.

Figura 51: miscele nanocomposite BM170 + CNT 0,1% e BM170 + CNT 0,2% (flocculazione)

31 Figura 52: esempi di miscele nanocomposite ben disperse ed omogenee

L’intenzione principale di questa prova era quella di monitorare l’effetto sulla conducibilità derivante sia dal contenuto di nanotubi di carbonio, sia dalle dimensioni delle particelle polimeriche del lattice di partenza, che dovevano essere quindi il più possibile uniformi dal punto di vista dimensionale (si vedano i dati di PDI della tabella 4).

Per valutare la soglia percolativa sono stati misurati valori di resistenza in corrente continua (DC) sui film precedentemente essiccati all’aria. Nei grafici nelle figure 53, 54 e 55 sono riportati i corrispondenti valori di conduttanza in funzione della percentuale in peso di nanotubi caricati nel lattice. Si riportano i valori di conduttanza anziché, più correttamente, quelli di conduttività, in quanto le misure di resistenza sono state condotte su film piani approssimativamente dello stesso spessore (circa 80 µm) ma senza calcolare la resistività sulla base delle caratteristiche geometriche del sistema e senza tener conto delle variazioni dimensionali del film nanocomposito che, seppur minime, non si possono escludere.

32 0 1 2 3 4 5 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 C o n d u tt a n z a D C ( 1 / Ω ) % MWNT (p/p) BM170

Figura 53: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM170 0 2 4 6 8 10 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 C o n d u tt a n z a D C ( 1 / Ω ) % MWNT (p/p) BM190

Figura 54: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM190 0 1 2 3 4 5 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 C o n d u tt a n z a D C ( 1 / Ω ) % MWNT (p/p) BM250

Figura 55: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM250

33 Si osserva un incremento significativo e rapido, con effetto soglia, nella conduzione dei film rispettivamente al di sopra dell’1% di MWNT per la matrice BM170, oltre circa dell’1,5% per BM190 e di soli 0,5% per BM250. Questi valori possono essere considerati come corrispondenti alla soglia percolativa, oltre la quale si ha formazione di un network continuo di nanotubi elettroconduttivi, in accordo con i risultati ottenuti in sistemi analoghi [19, 90-93].

Per confermare ed osservare più chiaramente la transizione tra comportamento pre-soglia e post-soglia, sono state condotte sugli stessi campioni misure di resistenza in funzione della frequenza applicata in corrente alternata. Tali misure possono fornire utili indicazioni sulle caratteristiche di materiali compositi costituiti da una matrice polimerica dielettrica, la cui resistenza è elevata ma non infinita e comunque varia in funzione della frequenza. La conducibilità del sistema σè data dal contributo di entrambe le componenti del materiale composito, in base alla relazione [94-96]:

-(.) = -/+ .

dove σ0è la conducibilità del mezzo conduttivo, A ed n (0 <n< 1) sono costanti, e ω rappresenta la frequenza angolare, espressa come 2πν.

Inoltre, la costante dielettrica del dielettrico varia come:

ε∝ωn-1

Per definizione, il contributo della fase conduttiva non dipende dalla frequenza; al

contrario, per il dielettrico la frequenza gioca un ruolo importante e il suo contributo, Aωn,

cresce con la frequenza. Si ha che:

• a basse frequenze -_/ è molto più grande di . . Il contributo del dielettrico è

trascurabile, è come se avessi solo materiale conduttivo

• a frequenze molto alte, . >>-_/. Quindi, il contributo del conduttivo è

trascurabile rispetto al dielettrico

Nel nostro particolare caso, il sistema è costituito da una matrice polimerica, che rappresenta la fase dielettrica, nella quale sono dispersi CNT, che rappresentano la fase conduttiva. È presente quindi nel nostro nanocomposito una dipendenza dalla frequenza ν,

che è stata indagata nell’intervallo 20-2*106 Hz. I risultati sono mostrati nelle figure 56, 57

34 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0% 0,3% 0,4% 0,5% 1% 2% 3% 5% C o n d u tt a n z a A C ( 1 / Ω ) Frequenza (Hz) BM170

Figura 56: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM170 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 C o n d u tt a n z a A C ( 1 / Ω ) 0% 0,1% 0,3% 0,5% 1% 1,5% 2% 3% 5% 10% Frequenza (Hz) BM190

Figura 57: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM190 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0% 0,1% 0,2% 0,3% 0,4% 0,5% 0,6% 0,7% 0,8% 0,9% 1% 2% 3% 5% C o n d u tt a n z a A C ( 1 / Ω ) Frequenza (Hz) BM250

Figura 58: determinazione della soglia percolativa per i film nanocompositi basati sulla matrice BM250

35 Si osserva anzitutto che per i materiali a più alta concentrazione di nanotubi la conduttanza è indipendente dalla frequenza. È evidente quindi che i nanotubi vi sono dispersi a concentrazioni tali da creare dei network che permettono la conduzione anche in corrente continua. Al contrario i materiali con una minore concentrazione di nanotubi mostrano un plateau a basse frequenze, determinato dal contributo dei soli nanotubi di carbonio, mentre al di sopra di una certa frequenza (frequenza di soglia), caratteristica per ogni curva, la conduttanza inizia a crescere log-linearmente all’aumentare della frequenza. La frequenza di soglia corrisponde al valore per il quale il contributo della matrice polimerica dielettrica diventa predominante rispetto al contributo del network percolativo di MWNT. Come si può notare la frequenza di soglia è tanto maggiore quanto più alta è la concentrazione dei MWNT; ciò è spiegabile col contributo crescente alla conducibilità all’aumentare della densità dei percorsi percolativi, e quindi della sezione trasversale efficace della fase conduttiva, per cui il contributo del dielettrico diviene dominante solo a frequenze via via crescenti e tali da renderlo competitivo con il crescente contributo derivante dal conduttore disperso, come discusso in precedenza. Per un motivo analogo, a parità di frequenza i nanocompositi a minor carico di MWNT sono più conduttivi nella zona di frequenze (tipicamente oltre il MHz), in cui è dominante il contributo del dielettrico e comunque ben oltre la frequenza di soglia, in quanto in tal caso è la maggior concentrazione del dielettrico che diventa il fattore discriminante. Solo le curve relative al BM privo di nanotubi di carbonio e ai campioni ipoteticamente sotto le soglia percolativa, non hanno un plateau alle basse frequenze; questo è dovuto al fatto che non si ha mai un contributo significativo alla conducibilità dovuto alla fase conduttiva, a indicazione dell’assenza di un percorso percolativo continuo di MWNT che consenta il passaggio degli elettroni attraverso il materiale. È possibile quindi stimare che la percentuale in peso di nanotubi di carbonio necessaria per garantire statisticamente dei percorsi percolativi efficaci al passaggio di corrente, cioè la soglia percolativa, si trova rispettivamente tra lo 0 e lo 0,3% per il BM170 “hard”, tra lo 0,1 e lo 0,3% per il BM190 “soft” e tra lo 0,5 e lo 0,6% per il BM250 “hard/soft”. Tali misure forniscono quindi un quadro più accurato della distribuzione topologica dei CNT nella matrice polimerica rispetto alla precedente misura condotta in DC.

Per i nanocompositi con matrice BM250 è stata misurata la resistenza anche al variare della percentuale di umidità dell’atmosfera; ciò allo scopo di evidenziare eventuali effetti derivanti dall’assorbimento di acqua, favorito dalla presenza dei tensioattivi introdotti sia

36 nel processo di sintesi del lattice che come disperdenti dei CNT. I campioni sono stati condizionati in tre essiccatori a contenuto crescente di umidità: con gel di silice per un’umidità dello 0%, con una soluzione satura di nitrato di magnesio per un’umidità del 50% circa e con acqua deionizzata per un’umidità del 100%. I risultati della prova sono riportati in figura 59: 0 1 2 3 4 5 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 0% 50% 100% C o n d u tt a n z a D C ( 1 / Ω ) % MWNT (p/p)

Figura 59: variazione della conduttanza DC dei film nanocompositi BM250/CNT in funzione del grado di umidità e del contenuto di nanotubi

Le curve dei diversi nanocompositi allo 0 e al 50% di umidità relativa, sono praticamente sovrapponibili. Al 100% di umidità invece si nota un generale abbassamento della conduttanza ed un leggero shift della soglia percolativa verso valori più alti.

2.1.4.2. Misure di resistenza in funzione del pH

Trovato il contenuto di nanotubi efficace a generare un network percolativo efficiente, le misure successive sono state eseguite sulle miscele fisiche di lattice BM250 e copolimero (in quantità corrispondente al 10% in peso in acido acrilico), caricati con lo 0,3 e lo 0,7% di MWNT. Le concentrazioni di nanotubi sono quelle che sono state valutate appena al di sopra ed appena sotto la soglia percolativa in quanto si consideravano ottimali per poter osservare, anche in presenza di deboli perturbazioni del materiale, variazioni nel reticolo conduttivo in grado di causare evidenti cambiamenti di conducibilità (nel caso in cui la concentrazione di nanotubi fosse di poco superiore alla soglia percolativa). Si è scelto di

37 non effettuare la misura sui campioni più fortemente caricati di nanotubi di carbonio in quanto ci si aspettava che tali materiali non avrebbero fatto registrare differenze significative di conducibilità al variare del pH a causa della concentrazione probabilmente eccessiva di materiale conduttivo fortemente interconnesso.

Le miscele sono state depositate per casting sul supporto contenente gli elettrodi di misura. Per evitare un’eventuale infiltrazione di acqua tra il rivestimento polimerico e gli elettrodi sono state effettuate tre deposizioni consecutive in modo da incrementare lo spessore del film e minimizzare la presenza di difetti che potessero lasciare zone degli elettrodi esposte all’ambiente circostante. Per ogni campione sono state preparate due serie di provini: nella prima il film nanocomposito è stato depositato ed analizzato tal quale, nella seconda il film è stato sottoposto prima della misura ad un trattamento termico a 120°C per 4 ore nel tentativo di stabilizzarne la morfologia, e successivamente spruzzato con acqua per eliminare il tensioattivo segregato in superficie in seguito al trattamento termico. I provini sono stati successivamente immersi in una soluzioni tampone a valore noto di pH e, dopo aver lasciato passare un tempo sufficiente al raggiungimento dell’equilibrio di rigonfiamento ma non sufficiente ad attivare l’estrazione del copolimero (circa 10 minuti) è stata registrata la resistenza del materiale. L’ordine di immersione, da pH acidi a basici, è stato scelto per osservare il risultato dei cambiamenti morfologici dalla fase più simile alla situazione iniziale del film contenente il copolimero AA/EEA non ionizzato, meno rigonfiato, a quella del film più rigonfiato. Le misure ottenute sono riportate nelle figure 60 e 61:

38 Figura 60: variazione della resistenza in funzione del pH per il campione con lo 0,3% di

nanotubi

Figura 61: variazione della resistenza in funzione del pH per il campione con lo 0,7% di nanotubi

39 Le prove, per quanto basate solo su tre misure a pH diversi, confermano un andamento generalmente monotono della variazione della conducibilità in funzione del pH. Le differenze dovute al trattamento termico non risultano di grande entità e non sono di semplice interpretazione, essendo comunque attribuibili a variazioni morfologiche dei nanocompositi.

2.2 Miscele fisiche di lattici core-shell e CNT

In considerazione dell’instabilità dei nanocompositi ottenuti per miscelazione fisica di lattice BM, copolimeri AA/EEA e MWNT, dovuta all’estraibilità dei copolimeri acidi e tensioattivo, abbiamo deciso di sintetizzare un lattice core-shell in cui le particelle polimeriche incorporassero un guscio costituito da copolimeri AA/EEA e senza utilizzo di tensioattivi come stabilizzanti colloidali. A questo scopo si è deciso di seguire una strategia sintetica basata sulla cosiddetta tecnica di polimerizzazione RAFT ab-initio. L’intenzione era quella di creare lattici composti da un nucleo di butil acrilato/metil metacrilato ed un guscio di copolimero dell’acido acrilico della stessa composizione di quelli già sintetizzati e caratterizzati, mantenendo un adeguato controllo della composizione del copolimero AA/EEA.

La sintesi si sviluppa in tre fasi, che porteranno alla formazione di una particella core-shell con struttura schematizzata in figura 62:

• sintesi del macroRAFT di AA e EEA

• attacco al macroRAFT di una corta coda idrofoba di 5 molecole di BA

40 Figura 62: struttura schematica della particella core-shell con guscio pH-sensibile In considerazione della laboriosità della procedura di sintesi di questi nuovi lattici core-shell, è stato necessario selezionare un numero limitato di copolimeri AA/EEA di composizione analoga a quelli precedentemente indagati. La scelta è ricaduta su i due copolimeri di composizione 90/10 e 70/30, abbinati ad un nucleo di composizione

filmogena BA/MMA 53/47 (Tg≈8°C). Abbiamo scelto di approfondire l’analisi di queste

due composizioni perché dalle caratterizzazioni precedenti risultavano essere, rispettivamente, il copolimero che ha risentito di più della modifica idrofobica in termini di pKa e il copolimero più affine alla matrice filmogena.

2.2.1 Sintesi tramite polimerizzazione controllata RAFT di un

macro-trasferitore (macroRAFT) costituito da un copolimero di

acido acrilico ed etilesil acrilato

Secondo la procedura descritta in dettaglio nella Parte sperimentale (§ 3.3) sono stati sintetizzati due tipi di agenti RAFT macromolecolari (macroRAFT), costituiti da copolimeri statistici AA/EEA caratterizzati da uno stesso numero di unità monomeriche di acido acrilico e diverso rapporto AA/EEA. In particolare sono stati mantenuti i rapporti molari AA/EEA 90/10 e 70/30 già impiegati nelle sintesi precedenti:

41

• AA30-co-EEA3 macroRAFT3

• AA30-co-EEA13 macroRAFT13

Nella simbologia usata i numeri in pedice indicano il numero di unità ripetitive previste nella macromolecola.

Una volta purificati, i copolimeri sono stati caratterizzati tramite spettroscopia FT-IR ed NMR per verificarne l’effettiva composizione e analisi GPC per verificare l’effettivo peso molecolare.

Le polimerizzazioni sono state interrotte a conversioni del 60-70% per evitare reazioni indesiderate di terminazione e trasferimento, che statisticamente potrebbero comparire più frequentemente ad alte conversioni anche in una polimerizzazione radicalica controllata. Oltre ad un migliore controllo di peso molecolare e polidispersità del prodotto finale, una bassa conversione e la conseguente minimizzazione delle reazioni indesiderate di terminazione o comunque disattivazione del gruppo RAFT erano particolarmente importanti nel nostro caso in quanto il macroRAFT doveva successivamente essere impiegato in ulteriori reazioni di polimerizzazione radicalica controllata.

Figura 63: spettri ATR FT-IR dei poli(AA30-co-EEAx)

In figura 63 sono riportati gli spettri ATR FT-IR dei due copolimeri sintetizzati. La banda strutturata di stretching carbonilico è dovuta alla sovrapposizione delle bande del gruppo

acido dell’unità AA (1706 cm-1) e del gruppo estereo dell’unità EEA (spalla a circa 1730

42 percentuale di EEA tali bande sono caratterizzate da un contributo maggiore della componente a minori numeri d’onda confermando una composizione dei copolimeri sintetizzati in linea con i rapporti di alimentazione.

Gli spettri 1H-NMR riportati in figura 64 e 65 mostrano i segnali caratteristici degli

idrogeni alifatici della catena laterale dell’EEA, in particolare due segnali ben risolti a 0,9 ppm e 4 ppm possono essere attribuiti rispettivamente ai protoni metilici e ai protoni metilenici adiacenti all’ossigeno estereo dell’EEA.

Figura 64: spettro 1H-NMR del copolimero AA30-co-EEA3

43 La composizione molare dei copolimeri è stata stimata utilizzando la formula riportata di seguito dove A è l’integrale del segnale a 1,2 ppm attribuibile ai 6 idrogeni metilici dell’agente RAFT e B è l’integrale dei segnali compresi tra 1,2 e 2,6 ppm dovuti ai 3 idrogeni della catena principale del PAA, ai 3 idrogeni della catena principale del PEEA, ai 9 idrogeni della catena laterale del PEEA e ai 20 idrogeni della catena alifatica dell’agente RAFT. #2345 #23 = _{( − 6 ∗ 20 − 3 − 9)/3}6 Quindi #2345 #23 (30/3) = 2,04 6 (51,31 − 2,04_{6 ∗ 20 − 3 − 9)/3} = 0,34 10,2 #2345 #23 (30/13) = 0,33 6 (19,77 − 0,33_{6 ∗ 20 − 3 − 9)/3} = 0,055 2,22 In base ai calcoli risulta la seguente composizione effettiva dei due copolimeri: AA30-co-EEA3: 30 unità AA e 3 unità EEA

AA30-co-EEA13: 30 unità AA e 13 unità EEA

Nella simbologia usata i numeri in pedice indicano il numero di unità ripetitive calcolate nella macromolecola.

I copolimeri sono stati analizzati tramite cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) utilizzando come eluente THF.

Tabella 9: composizione di alimentazione, resa e pesi molecolari relativi a standard di polistirene in base alle analisi SEC

% moli AA % moli EEA Resa (%) (g/mol) (g/mol) ID

AA30-co-EEA3 90 10 62,9 3300 3900 1,18

44 I pesi molecolari dei copolimeri determinati tramite analisi SEC sono risultati in buon accordo con quelli calcolati sulla base della composizione teorica. È comunque opportuno specificare che i dati ottenuti con l’analisi SEC rappresentano pesi molecolari relativi e non assoluti, che risentono dell’effetto di variazioni di volume idrodinamico influenzate dalla composizione della macromolecola.

2.2.2 Aggiunta di butil acrilato al macro-trasferitore

(macroRAFT-b-BA) tramite polimerizzazione controllata RAFT

Dopo aver sintetizzato, purificato e caratterizzato i due macroRAFT precedenti, ne è stata usata parte come precursore sul quale accrescere un corto blocco di molecole di butil acrilato (5 molecole):

• (AA30-co-EEA3)-b-BA5 macroRAFT3-b-BA

• (AA30-co-EEA13)-b-BA5 macroRAFT13-b-BA

Nella simbologia usata i numeri in pedice indicano il numero di unità ripetitive previste nella macromolecola.

I nuovi copolimeri sono stati sintetizzati secondo la procedura riportata in dettaglio nella Parte sperimentale (§ 3.3).

Una volta purificati, i due copolimeri a blocchi sono stati caratterizzati tramite FT-IR ed NMR per verificarne l’effettiva composizione e GPC per verificare l’effettivo peso molecolare.

45 Figura 66: spettri ATR FT-IR del macroRAFT3 e del macroRAFT3-b-BA

Figura 67: spettri ATR FT-IR del macroRAFT13 e del macroRAFT13-b-BA

In figura 66 e 67 sono riportati gli spettri ATR FT-IR del confronto tra i due copolimeri sintetizzati e i loro precursori. A causa del basso contenuto di unità BA e della mancanza di assorbimenti che ne distinguano chiaramente le caratteristiche spettrali rispetto al precursore, le modifiche strutturali attuate non consentono di evidenziare significative differenze nello spettro infrarosso.

Gli spettri 1H-NMR riportati in figura 68 e 69 mostrano i segnali caratteristici degli

idrogeni alifatici della catena laterale dell’EEA, in particolare due segnali ben risolti a 0,9 ppm e 4 ppm possono essere attribuiti rispettivamente ai protoni metilici e ai protoni metilenici adiacenti all’ossigeno estereo dell’EEA.

46

Figura 68: spettro 1H-NMR del copolimero (AA30-co-EEA3)-b-BA5

47 La composizione molare dei copolimeri è stata stimata utilizzando il sistema di equazioni riportato di seguito dove x è l’integrale del segnale di un idrogeno del butil acrilato e y è l’integrale del segnale di un idrogeno dell’etilesil acrilato; a 4 ppm (A) si trovano sovrapposti i segnali dei 4 idrogeni metilenici adiacenti all’ossigeno estereo di entrambe le molecole e a 0,9 (B) si trovano sovrapposti i segnali dei 3 idrogeni metilici del butil acrilato e dei 6 idrogeni metilici dell’etilesil acrilato.

26 + 27 = 36 + 67 = Quindi 26 + 27 = 3,95 36 + 67 = 10,31 26 + 27 = 4,21 36 + 67 = 10,83

In base ai calcoli risulta la seguente composizione effettiva dei due copolimeri: (AA30-co-EEA3)-b-BA5: (30 unità AA) 3 unità EEA e 5 unità di BA

(AA30-co-EEA13)-b-BA5: (30 unità AA) 13 unità EEA e 5 unità di BA

Nella simbologia usata i numeri in pedice indicano il numero di unità ripetitive calcolate nella macromolecola.

I copolimeri sono stati analizzati tramite cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) utilizzando come eluente THF.

Tabella 10: composizione di alimentazione, resa e pesi molecolari relativi a standard di polistirene in base alle analisi SEC

% moli BA % moli mRAFT Resa (%) (g/mol) (g/mol) ID

(AA30-co-EEA3)-b-BA5 13 87 73,6 4000 4700 1,18

(AA30-co-EEA13)-b-BA5 10 90 80 6000 7200 1,20

I pesi molecolari dei copolimeri determinati tramite analisi SEC sono risultati in buon accordo con quelli calcolati sulla base della composizione teorica. È comunque opportuno

(AA30-co-EEA3)-b-BA5

48 specificare che i dati ottenuti con l’analisi SEC rappresentano pesi molecolari relativi e non assoluti, che risentono dell’effetto di variazioni di volume idrodinamico influenzate dalla composizione della macromolecola.

2.2.3 Proprietà colloidali dei macro-trasferitori sintetizzati

Per verificare la potenziale efficacia dei quattro copolimeri sintetizzati come tensioattivi reattivi da impiegare, in sostituzione dell’SDS, come disperdenti anfifilici (dotati di reattività di tipo RAFT) per processi di polimerizzazione radicalica in emulsione, sono state eseguite misure di tensione superficiale di soluzioni acquose dei copolimeri a diverse concentrazioni. Per tali copolimeri anfifilici era infatti prevedibile una capacità di autoaggregazione con eventuale formazione di strutture pseudo-micellari, quindi si è ricercata la presenza di una concentrazione micellare critica (CMC) o, più propriamente, di una concentrazione critica di aggregazione (CAC).

Figura 70: determinazione tensiometrica della CAC per il copolimero AA30-co-EEA3

y = -0,5813x + 47,616 R² = 0,9186 y = -40,593x + 72,014 R² = 0,9567 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 12 T e n si o n e s u p e rf ic ia le ( m N /m ) Concentrazione (mg/mL)

AA30-co-EEA3

49

Figura 71: determinazione tensiometrica della CAC per il copolimero AA30-co-EEA13

Figura 72: determinazione tensiometrica della CAC per il copolimero (AA30-co-EEA3

)-b-BA5 y = -0,1954x + 59,995 R² = 1 y = -0,8336x + 72,056 R² = 0,9964 50 55 60 65 70 75 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 T e n si o n e s u p e rf ic ia le ( m N /m ) Concentrazione (mg/mL)

AA30-co-EEA13

(AA30-co-EEA3)-b-BA5

50

Figura 73: determinazione tensiometrica della CAC per il copolimero (AA30-co-EEA13

)-b-BA5

Dalla interpolazione dei dati correlabili linearmente si ricava la CAC come concentrazione corrispondente alla intersezione delle due rette di interpolazione:

• CAC di AA30-co-EEA3 ≈ 0,6 mg/mL

• CAC di AA30-co-EEA13 ≈ 18,9 mg/mL

• CAC di (AA30-co-EEA3)-b-BA5 ≈ 0,7 mg/mL

• CAC di (AA30-co-EEA13)-b-BA5 ≈ 10,3 mg/mL

È opportuno tuttavia sottolineare che, mentre i due copolimeri a basso contenuto di EEA erano solubili in acqua deionizzata, nel caso dei copolimeri ad alto contenuto di EEA è

stato necessario procedere preventivamente a neutralizzazione con NH3 per solubilizzarli.

In particolare si è optato per la completa salificazione dei gruppi carbossilici, anche se la solubilizzazione si sarebbe ottenuta anche per neutralizzazione parziale. Ovviamente i risultati ottenuti per copolimeri a differente contenuto di EEA non sono confrontabili, trattandosi in un caso di un polimero pressochè elettroneutro (pochi gruppi carbossilici ionizzati) e nell’altro di un polimero con marcate caratteristiche di polielettrolita.

y = -0,242x + 57,142 R² = 0,9997 y = -1,7679x + 72,762 R² = 0,9959 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 T e n si o n e s u p e rf ic ia le ( m N /m ) Concentrazione (mg/mL)

(AA30-co-EEA13)-b-BA5

51 Per la coppia di polimeri a basso contenuto di EEA si osserva una sostanziale invarianza della CAC all’aumentare della componente costituente il blocco idrofobo, che passa da essere formato dal solo frammento alchilico terminale derivante dal gruppo RAFT

all’aggiunta del segmento oligomerico di butil acrilato. Come si è detto i copolimeri AA30

-co-EEA13 e (AA30-co-EEA13)-b-BA5 non sono solubili in acqua come tali ma solo dopo parziale neutralizzazione. Si osserva che la CAC dei polimeri totalmente neutralizzati a maggior contenuto di EEA diminuisce all’aumentare della frazione costituita dal blocco idrofobo. Tale diminuita efficacia di autoaggregazione in soluzione acquosa è attribuibile

al carattere spiccatamente idrofilo del copolimero AA30-co-EEA13 derivante dalla forma

ionomerica impiegata per la determinazione della CAC. Per questo copolimero il breve terminale RAFT non è evidentemente sufficiente a conferire marcate caratteristiche anfifiliche, che vengono invece enfatizzate dall’aggiunta del seppur breve segmento oligomerico di butil acrilato.

2.2.4 Sintesi di lattici core-shell “soapless” [97] con guscio di

copolimero sensibile

Secondo la procedura descritta in dettaglio nella Parte sperimentale (§ 3.3) sono stati sintetizzati quattro lattici acrilici BM tramite polimerizzazione in emulsione di tipo RAFT “ab initio”, ossia non seminata [82]:

• BM-(AA30-co-EEA3) BM3

• BM-(AA30-co-EEA13) BM13

• BM-[(AA30-co-EEA3)-b-BA5] BM3BA

• BM-[(AA30-co-EEA13)-b-BA5] BM13BA

Il processo di polimerizzazione, condotto in assenza di tensioattivi a basso peso molecolare, si caratterizza per la presenza di copolimeri definiti in precedenza macroRAFT che presentano due caratteristiche significative. La prima è l’anfifilicità che ne consente l’utilizzo come stabilizzanti colloidali ad alta efficacia in sostituzione dei tensioattivi convenzionali. La seconda è la reattività di tipo RAFT che consente a tali specie di partecipare attivamente al processo di polimerizzazione, per un verso riattivandosi e riprendendo l’accrescimento molecolare, per l’altro contribuendo al controllo del processo di polimerizzazione globale in analogia con quanto avviene nei processi di