5.1
Isoterme di adsorbimento
Sono state misurate quattro isoterme di adsorbimento. Ogni isoterma è stata misurata partendo da una soluzione di ioni cromato a concentrazione iniziale differente. In Tabella.5. 1 sono riportate le concentrazioni iniziali adoperate.
Tabella.5. 1 Concentrazioni iniziali delle isoterme.
Concentrazione iniziale Isoterma [mgCr/l] [moli/l] I 520 10-2 II 260 5 10-3 III 130 2,5 10-3 IV 52 10-3
I valori in Tabella.5.1 sono stati scelti basandosi indicativamente sulle informazioni inerenti gli scarichi dei più comuni processi industriali in cui è utilizzato Cromo esavalente (si veda Capitolo 2).
La composizione della microemulsione bicontinua utilizzata nelle prove di adsorbimento è stata ottimizzata nelle prove preliminari (si veda Capitolo 4) ed è riportata in Tabella.5. 2.
Tabella.5. 2 Composizione della microemulsione bicontinua.
DDAB Acqua Tetradecano
23,84 52,44 23,72 S/W = 0.45 (Rapporto in peso DDAB / acqua)
In Tabella.5. 3 sono riportate le caratteristiche principali delle prove effettuate per l’isoterma a C0 = 520 mg/l; tutti i dati relativi a questa prova
sono riportati in formato elettronico (Appendice A).
Tabella.5. 3 Isoterma I C0 = 520 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Tcontatto [h] Smisc. ρME [g/ml] Ce[mg/l] q [mg/l] % mb % sat
14,30 2,00 8 no 0,928 1,96 64,61 10,78% 0,52% 14,30 5,00 14 no 0,920 3,05 161,13 10,79% 1,31% 14,30 10,00 8 no 0,920 6,07 323,13 9,97% 2,62% 10,53 14,30 8 = 6 si 0,923 9,65 621,23 10,17% 5,02% 4,00 14,30 8 si 0,923 22,96 1566,48 11,32% 12,66% 2,00 14,30 14 si 0,923 42,14 2660,79 20,33% 21,50% 1,00 14,30 8 si 0,923 132,53 3266,05 30,59% 26,39% 0,50 14,30 8 si 0,923 182,14 4355,37 35,69% 35,19% 0,20 14,30 14 si 0,923 202,70 7260,39 41,49% 58,66%
Ogni riga della Tabella.5. 3 corrisponde ad un punto dell’Isoterma I. Le colonne della Tabella.5. 3 indicano
VM.E. = volume di microemulsione utilizzata nella prova. VSoluzione = volume di soluzione utilizzata nella prova.
Tcontatto = durata della prova di adsorbimento.
Smisc. = indica se la microemulsione ha subito cambiamento di fase al temine della prova.
ρM.E. = valore sperimentale della densità della microemulsione.
Ce = concentrazione di ioni cromato in soluzione all’equilibrio.
Tale concentrazione è riportata in milligrammi di Cr per litro di soluzione.
q = concentrazione del Cromo nella microemulsione. E’ riportata in milligrammi di Cromo per litro di microemulsione.
% mb = percentuale (in peso) del cromo adsorbito dalla membrana rispetto al cromo totale presente all’inizio della prova.
% sat = percentuale di gruppi polari del tensioattivo legati Cromo, ovvero grado di saturazione della microemulsione. Questo rapporto è calcolato come moli equivalenti di CrO42- nella
microemulsione su moli equivalenti di DDAB nella microemulsione, per cento.
Nelle Tabelle 5.4 – 5.6 si riportano le caratteristiche principali delle altre isoterme misurate.
Tabella.5. 4 Isoterma II C0 = 260 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Tcontatto [h] Smisc. ρME [g/ml] Ce[mg/l] q [mg/l] % mb % sat
10,53 14,30 16 si 0,910 1,24 318,40 9,35% 2,61% 7,00 14,30 21 = 6 si 0,923 1,60 464,85 11,87% 3,39% 4,00 14,30 22 si 0,923 2,90 746,56 18,57% 5,44% 2,00 14,30 6 si 0,923 3,78 1429,14 21,67% 10,42% 1,00 14,30 22 = 6 si 0,923 6,73 2223,51 37,61% 17,49% 0,50 14,30 22 = 7 si 0,923 12,20 3065,53 54,08% 22,35% 0,20 14,30 22 div 5 si 0,948 17,33 5162,69 65,56% 40,61% 0,10 14,30 8 si 0,910 28,43 5679,32 73,79% 46,54%
Tabella.5. 5 Isoterma III C0 = 130 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Tcontatto [h] Smisc. ρME [g/ml] Ce[mg/l] q [mg/l] % mb % sat
10,53 14,30 7 no 0,923 0,37 155,78 11,47% 1,26% 4,00 14,30 7 si 0,923 0,35 341,74 26,20% 2,76% 2,00 14,30 7 si 0,923 0,49 622,51 32,65% 5,03% 1,00 14,30 7 si 0,923 0,76 738,69 59,68% 5,97% 0,50 14,30 7 si 0,923 1,17 956,07 73,39% 7,72% Tabella.5. 6 Isoterma IV C0 = 52 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Tcontatto [h] Smisc. ρME [g/ml] Ce[mg/l] q [mg/l] % mb % sat
In Figura.5. 1 si riportano in grafico le isoterme della microemulsione. 25 50 75 100 125 150 175 200 225 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 10% 20% 30% 40% 50% 60% q [ m g/ l] Ce [mg/l] 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l % s at 1 2 3 4 5 6 7 8 250 500 750 1000 0.0% 1.5% 3.0% 4.5% 6.0% 7.5% q [ m g/l] Ce [mg/l] 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l % s at
a)
b)
In Figura.5. 2 si riportano in grafico le isoterme della membrana. 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Q mb [m g] Ce [mg/l] 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l % s at 2 4 6 8 10 0.5 1.0 1.5 10% 20% 30% 40% Q mb [m g] Ce [mg/l] 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l % s at
Figura.5. 2 Isoterme di adsorbimento della membrana.
a)
In Figura.5. 3 è riportata la percentuale di cromo adsorbito dalla membrana, rispetto al cromo totale, in funzione del volume di microemulsione adoperato nella prova.
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 10,53 4,00 2,00 1,00 0,50 VM.E. [L] % mb 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l
Figura.5. 3 Percentuale di Cromo adsorbita sulla membrana rispetto alla quantità iniziale presente in soluzione.
Le isoterme in Figura.5.1 a) e b) riportano in ascisse, i valori di concentrazione di ioni cromato nella soluzione, misurati all’equilibrio, espressi in milligrammi di Cromo per litro di soluzione. In ordinate, indicati con q, sono riportati i valori corrispondenti di concentrazione degli ioni cromato nella microemulsione, espressi in milligrammi di Cromo per litro di soluzione. Il valore di q è stato ricavato per differenza, tra la quantità iniziale di ioni cromato presenti in soluzione, e la somma, tra gli ioni cromato in soluzione all’equilibrio, e quelli adsorbiti dalla membrana all’equilibrio. Ogni punto riportato in ordinate è stato ricavato, quindi, come
(
)
M.E. mb sol e 0 V Q V C C q= − ⋅ − . DoveC0 = concentrazione iniziale della soluzione di ioni cromato in
milligrammi di Cromo per litro di soluzione.
Ce = concentrazione all’equilibrio della soluzione di ioni cromato in
milligrammi di Cromo per litro di soluzione.
Qmb = quantità di ioni cromato adsorbiti dalla membrana all’equilibrio,
in milligrammi di Cromo.
Vsol = volume della soluzione di ioni cromato utilizzata nella prova.
In Figura.5.1 a) sono riportati i dati sperimentali per concentrazioni di equilibrio comprese tra 0 e 225 mg/l; in Figura.5.1 b) sono riportati i dati sperimentali per concentrazioni di equilibrio tra 0 e 8 mg/l.
Dall’esame delle isoterme di adsorbimento della microemulsione risultano evidenti due aspetti:
1. il sistema adsorbente non è giunto a saturazione.
2. I dati di equilibrio sono fortemente influenzati dalla concentrazione iniziale della soluzione di ioni cromato.
Facendo riferimento al meccanismo di adsorbimento ipotizzato nel paragrafo 3.5, secondo il quale due molecole di tensioattivo legano uno ione cromato, la capacità massima teorica del sistema adsorbente dipende dalla quantità di tensioattivo nella microemulsione. Con la composizione scelta la capacità massima è pari a 12355 milligrammi di Cromo per litro di microemulsione. La massima capacità, misurata in questo studio, è stata ottenuta nell’isoterma a 520 mg/l ed è pari a 7260,39 mg/l; questo valore è il 58,77% della capacità massima teorica. Se il meccanismo ipotizzato risulta verosimile, è plausibile che la microemulsione possa essere concentrata ulteriormente fino a valori prossimi a quello di saturazione.
I limiti sperimentali descritti nel paragrafo 5.3, motivano le cause che hanno impedito, in questo studio, di raggiungere concentrazioni maggiori nella microemulsione.
Al diminuire della concentrazione iniziale, nelle isoterme a 260, 130, 52 mg/l, le capacità massime misurate per le isoterme, sono progressivamente minori, e rispettivamente di 5679,32 mg/l, 956,07 mg/l, 228,04 mg/l.
Questo è dovuto al minor quantitativo di Cromo inizialmente presente nella soluzione.
La capacità massima, misurata in questo lavoro, non si discosta molto dai risultati ottenuti in altri studi. In Tabella.5. 7 si riportano i dati di capacità di adsorbimento di ioni cromato ottenuti negli studi basati sull’utilizzo di tensioattivi con gruppo idrofilo ammonio quaternario descritti nel capitolo 3.
Tabella.5. 7 Confronto tra capacità adsorbenti di sistemi diversi. Concentrazione del Tensioattivo nell’adsorbente [mol/kg] Capacità massima misurata [mgCr/kg] pH Riferimento Adsorbimento in microemulsione bicontinua DDAB – Acqua – Tetradecano 0,52 7866 8,5 Studio presente Adsorbimenti in argilla modificata con HDTMA 0,80 20800 6
Applied clay sci. 20 (2001) 65-71 Estrazione con CH2Cl2 - TBAB 0,93 7250 1 Separation and Purification Tech. 40 (2004) 279-284 Adsorbimento in zeolite naturale modificata con CTAB
0,64 1114 7 Purification Tech. Separation and 40 (2004) 285-295 Adsorbimento in resina impregnata con Aliquat 336 1,24 19760 6 Reactive & Functional Polymers, vol. 60 (2004), p.p. 223-224
E’ evidente, dalla tabella, che capacità maggiori sono state ottenute per carichi di tensioattivo nella fase adsorbente maggiori di quello utilizzato nel presente lavoro.
Per quanto riguarda l’andamento delle curve ottenute, si nota che le isoterme misurate a concentrazioni iniziali di ioni cromato di 52, 130 e 260 mg/l hanno una pendenza molto marcata nella regione a basse concentrazioni di equilibrio. In questa regione quindi il sistema è molto efficiente e si hanno fattori di concentrazione molto elevati, che permettono l’utilizzo di piccoli volumi di fase adsorbente per la depurazione di soluzioni inquinate. Ad esempio, dal grafico b) in Figura.5. 1, si nota che, sull’isoterma misurata partendo da concentrazione iniziale di 130 mg/l, ad una concentrazione di equilibrio in soluzione di 1,17 mg/l, corrisponde una concentrazione nella microemulsione di 956 mg/l; ovvero si ha un fattore di concentrazione (calcolato come rapporto tra q e Ce) di 800. La pendenza
delle curve, e quindi i fattori di concentrazione, diminuiscono all’aumentare della concentrazione iniziale della soluzione, il sistema quindi perde i efficienza all’aumentare della forza ionica della soluzione. Nel paragrafo 5.3 sono è riportata una plausibile spiegazione del fenomeno.
Altro aspetto, che risulta dall’analisi delle isoterme è la possibilità, tramite il processo di adsorbimento, di abbassare la concentrazione delle soluzioni inquinate a valori inferiori ai limiti imposti dalla normativa vigente (0,2 mg/L di Cr(VI) per gli scarichi in corpi idrici superficiali). Ciò comporta che impiegando il sistema proposto, come metodo di abbattimento di Cr(VI) in correnti aventi concentrazioni comprese tra 520 e 50 mg/l, si possono virtualmente ottenere effluenti a norma, senza necessità
Dal grafico a) in Figura.5. 1 si evince che il comportamento dell’isoterma misurata partendo da concentrazione iniziale pari a 520 mg/l, mostra un andamento anomalo rispetto alle altre. Mentre per le isoterme misurate partendo da concentrazioni iniziali minori, gli andamenti sono pressoché lineari, per l’isoterma a 520 mg/l si verifica un andamento sigmoidale, con la presenza di un flesso in corrispondenza di una concentrazione di equilibrio di 125 mg/l ed una concentrazione di cromo in nella microemulsione pari a 3500 mg/l. Andamenti simili delle isoterme sono riscontrabili in alcuni minerali che manifestano proprietà di scambio ionico: alcuni tipi di zeoliti, sono caratterizzate da isoterme con flesso; per questi materiali, in corrispondenza del flesso nelle isoterme, si hanno cambiamenti della fase cristallina. Una possibile spiegazione delle cause dell’andamento anomalo dell’isoterma a 520 mg/l è riportata nel paragrafo 5.3.
La membrana ADP utilizzata nelle prove di adsorbimento ha una capacità pari a 1,30 milliequivalenti per grammo ed un peso per unità di superficie di 0.0222 g/cm2. La superficie di contatto tra le fasi, fornita dalla cella, corrisponde ad una capacità totale di scambio della membrana di 0,145 meq (= 0.073 mmoli di CrO42- = 3.77 mg di Cromo). Questa quantità
è tutt’altro che trascurabile rispetto alle quantità di Cromo in gioco nelle prove effettuate. La quantità di Cromo caricata inizialmente nella cella va, infatti, da un minimo di 0,744 mg, nell’isoterma a concentrazione iniziale di 52 mg/l, ad un massimo di 7,436 mg.
I grafici a) e b) in Figura.5. 2 riportano i milligrammi di Cromo adsorbiti dalla membrana in ogni prova. Come si evince dai dati relativi alle quantità adsorbite, e dall’andamento dell’isoterma, la membrana non si satura in
nel sistema. In Figura.5. 3 è riportata, in un istogramma, la percentuale di Cromo adsorbita dalla membrana rispetto alla quantità iniziale; si va da un minimo del 10 ad un massimo del 70%. L’effetto sottraente della membrana è uno dei principali responsabili della parziale caratterizzazione del sistema e verrà descritto nel paragrafo 5.4.
La concentrazione iniziale delle soluzioni agisce sull’andamento delle isoterme della membra in modo simile a quello della microemulsione. Non si riscontra però la presenza del flesso nella curva a 520 mg/l.
5.2 Selettività
Le specie ioniche coinvolte nel processo di adsorbimento sono:
ioni cromato presenti nella soluzione iniziale.
Ioni bromuro presenti nella microemulsione come controione del tensioattivo.
Ioni cloruro presenti come controioni sulla membrana.
Per valutare la preferenza della microemulsione ad adsorbire una specie ionica si può fare ricorso al concetto di selettività. Al fine di dare una stima della selettività della microemulsione, è stato ritenuto utile semplificare la trattazione, considerando le specie ioniche Cl- indistinte da Br-. Per caratterizzare il sistema in studio è stata scelta la definizione proposta da Helfferich di “Fattore di separazione” espresso come
− − − − − − = Br eq, Br eq, CrO eq, CrO eq, CrO Br x /x /x x α 24 24 24
ovvero come il quoziente del rapporto tra le frazioni equivalenti degli ioni disponibili allo scambio. Nel calcolo del fattore di separazione, le frazioni equivalenti di ioni cromato e di ioni Br-/Cl- sono state ricavate facendo le seguenti considerazioni: gli equivalenti di ioni cromato in soluzione sono stati ricavati misurando direttamente la concentrazione; gli equivalenti di ioni cromato nella microemulsione sono stati ricavati per differenza come indicato nella descrizione delle isoterme; Gli equivalenti di
ioni bromuro + cloruro nella soluzione sono stati calcolati imponendo i bilanci materiali le condizioni di elettroneutralità delle soluzioni.
Le Tabelle 5.8 – 5.11 riportano i valori delle frazioni equivalenti degli ioni cromato nella soluzione all’equilibrio e nella microemulsione. Si riportano, inoltre, i valori del fattore di separazione nella microemulsione ricavati dai dati sperimentali.
Tabella.5. 8 Isoterma I C0 = 520 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Ce [mol/l] Xsol XM.E α
14,30 2,00 2,385E-05 0,0038 0,0058 1,53 14,30 5,00 2,788E-05 0,0059 0,0143 2,47 14,30 10,00 5,569E-05 0,0117 0,0285 2,49 10,53 14,30 7,173E-05 0,0185 0,0546 3,07 4,00 14,30 1,302E-04 0,0441 0,1338 3,35 2,00 14,30 2,033E-04 0,0810 0,2403 3,59 1,00 14,30 3,333E-04 0,2547 0,3441 1,53 0,50 14,30 5,463E-04 0,3503 0,4861 1,75 0,20 14,30 2,385E-05 0,3899 0,7274 4,18 Tabella.5. 9 Isoterma II C0 = 260 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Ce [mol/l] Xsol XM.E α
10,53 14,30 2,385E-05 0,0048 0,0277 5,94 7,00 14,30 2,788E-05 0,0056 0,0410 7,63 4,00 14,30 5,569E-05 0,0111 0,0692 6,6 2,00 14,30 7,173E-05 0,0143 0,1288 10,16 1,00 14,30 1,302E-04 0,0260 0,2248 10,85 0,50 14,30 2,033E-04 0,0407 0,3589 13,21 0,20 14,30 3,333E-04 0,0667 0,5564 17,56 0,10 14,30 5,463E-04 0,1093 0,6619 15,96
Tabella.5. 10 Isoterma III C0 = 130 mgCr/l.
VM.E. [ml] VSoluzione [ml] Ce [mol/l] Xsol XM.E α
10,53 14,30 7,308E-06 0,0029 0,0139 4,8 4,00 14,30 6,657E-06 0,0027 0,0349 13,55 2,00 14,30 9,449E-06 0,0038 0,0651 18,36 1,00 14,30 1,454E-05 0,0058 0,1148 22,16 0,50 14,30 2,248E-05 0,0090 0,1854 25,08 Tabella.5. 11 Isoterma IV C0 = 52 mgCr/l.
In Figura.5.4 a) e b) si riportano in grafico le isoterme di adsorbimento della microemulsione espresse in termini di frazione equivalente di ioni cromato. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x Cr,m e xCr,sol 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 x Cr,m e xCr,sol 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l
Figura.5. 4 Isoterme di adsorbimento della microemulsione. I
II a)
In Figura.5. 5 si riporta in grafico il fattore di separazione in funzione della frazione equivalente di ioni cromato nella resina.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1 10 100 xCr,ME 520 mg/l 260 mg/l 130 mg/l 52 mg/l
Figura.5. 5 Fattore di Separazione nella microemulsione.
Le isoterme in Figura.5.4 a) e b) riportano in ascisse, la frazione equivalente di ioni cromato in soluzione all’equilibrio; mentre in ordinate riportano la frazione equivalente di ioni cromato nella microemulsione. La retta passante per l’origine e per il punto (x = 1, y = 1), è l’isoterma che si otterrebbe nel caso in cui si mettessero a contatto soluzioni di ioni cromato con acqua pura. Più il sistema risulta selettivo, più l’isoterma discosta il suo andamento dalla retta per l’origine.
Secondo la definizione data da Helfferich il fattore di separazione è legato alle isoterme di adsorbimento e corrisponde al rapporto tra le aree indicate con I e II nel grafico in figura.5.4.
Tanto più il sistema è selettivo verso lo ione cromato, tanto maggiore di 1 risulta il fattore di separazione.
Un alto grado di selettività si ha per valori di α maggiori di 10.
Dal grafico in Figura.5.5 e dalle isoterme riportate in Figura.5.4 a) e b) risultano due aspetti evidenti:
1. la microemulsione risulta molto selettiva verso lo ione cromato rispetto allo ione bromuro.
2. La selettività diminuisce con l’aumento della concentrazione iniziale.
Una plausibile spiegazione dei fenomeni che condizionano la selettività nella microemulsione è riportata nel par 5.3.
5.3 Discussione
dei
risultati
I risultati ottenuti nelle misure di adsorbimento mostrano diversi aspetti peculiari legati sostanzialmente alla concentrazione iniziale della soluzione di ioni cromato, ovvero alla forza ionica della soluzione. Gli ioni cromato, durante le prove di adsorbimento, vengono scambiati dalla membrana e adsorbiti dalla microemulsione, che rilascia in soluzione gli ioni bromuro. Gli ioni Potassio rimangono preferenzialmente in soluzione, a causa della scarsa permeabilità della membrana anionica. La forza ionica della soluzione rimane dunque sostanzialmente costante durante tutta la prova di adsorbimento e varia solo al variare della concentrazione iniziale.
Gli aspetti più evidenti, legati alla variazione della concentrazione iniziale sono
1. la diminuzione dell’efficienza di abbattimento all’aumentare della concentrazione iniziale, ovvero la diminuzione di selettività della microemulsione.
2. L’anomalia nell’andamento dell’isoterma a 520 mg/l.
Il fenomeno di diminuzione dell’efficienza e della selettività all’aumentare della forza ionica della soluzione è riconducibile all’esistenza di una differenza di potenziale elettrico esistente all’interfase
teste polari del tensioattivo rivolte verso la fase acquosa interna alla microemulsione.
Le molecole di tensioattivo che si strutturano all’interfase tra olio ed acqua sono sostanzialmente bloccate dalle interazioni idrofobiche che si instaurano tra le code idrocarburiche del tensioattivo e la fase olio. I controioni bromuro presenti nella fase acquosa risentendo dell’effetto entropico tendono a diffondere nei canalicoli acquosi. Allorché cominciano ad allontanarsi dai “gruppi fissi”, si ha la formazione di un campo elettrico che tende a riavvicinarli. L’equilibrio si instaura quando l’azione del potenziale bilancia la tendenza dei “gruppi mobili” a diffondere nella soluzione.
Il processo di adsorbimento della microemulsione è dunque governato dallo scambio ionico, tra gli ioni bromuro del tensioattivo e gli ioni cromato, che avviene grazie alla formazione della differenza di potenziale all’interfaccia. Questa gioca un ruolo fondamentale sull’equilibrio di scambio ionico e sulla selettività della microemulsione.
L’esistenza di una differenza di potenziale all’interfaccia implica infatti i seguenti fenomeni:
1. La forza con la quale la differenza di potenziale agisce sugli ioni è proporzionale alla carica ionica. Se nella soluzione di bulk sono presenti specie ioniche diverse, la microemulsione preferirà, e quindi risulterà più selettiva, verso controioni con carica maggiore.
soluzione. Quando la microemulsione è posta a contatto con una soluzione contenente un elettrolita, l’equilibrio elettrostatico tra i “gruppi fissi” e i controioni mobili viene alterato. Gli anioni dell’elettrolita sono attratti verso le teste polari del tensioattivo, mentre i cationi (la presenza di ioni potassio nella microemulsione è dovuta alla non idealità della membrana permiselettiva ed è proporzionale alla concentrazione iniziale della soluzione) tendono a stabilirsi in corrispondenza dei controioni mobili. Questo fenomeno tende a neutralizzare il campo elettrico abbassando la differenza di potenziale all’interfaccia. L’abbassamento è tanto più marcato quanto maggiore è la concentrazione dell’elettrolita in soluzione. La diminuzione del potenziale provoca un minore effetto di attrazione sugli ioni e una diminuzione della selettività. In Figura.5. 6 è riportata una schematizzazione dell’effetto dell’aumento di concentrazione della soluzione a contatto con la microemulsione.
(a) (b) Figura.5. 6 Effetto della concentrazione sul potenziale all’interfaccia
e selettività in funzione della carica della specie ionica.
(a) Potenziale all’interfaccia con concentrazione di Bulk dell’elettrolita bassa.
+ + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - E + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - E - - - - - + + + + + - 2 - - 2 - δ δ + + +
Il meccanismo descritto si accorda sufficientemente con gli andamenti delle isoterme ottenuti in questo lavoro. Nella Figura.5. 4 è evidente che la selettività della microemulsione verso gli ioni cromato è marcata ed aumenta all’aumentare della forza ionica della.
La formazione di una differenza di potenziale all’interfaccia è un meccanismo che trova buon accordo con i dati sperimentali risultanti dalla misura delle isoterme di resine a scambio ionico. Il meccanismo proposto è dunque sicuramente applicabile per spiegare gli andamenti delle isoterme dalla membrana, essendo questa, a tutti gli effetti, una particolare specie di resina a scambio ionico [11].
Per una ulteriore verifica dell’effettiva corrispondenza del meccanismo descritto con il comportamento della microemulsione, occorre approfondire lo studio, misurando isoterme con soluzioni in cui si abbia la compresenza di specie ioniche con caratteristiche differenti dallo ione cromato. Un anione avente carica bivalente, ma un volume minore potrebbe fornire una ulteriore conferma, in quanto il campo elettrico attrarrebbe più vivacemente la specie ionica con densità di carica maggiore. La verifica di una maggiore preferenza da parte della microemulsione, di specie a densità di carica maggiore sarebbe una ulteriore conferma della bontà del meccanismo di adsorbimento della microemulsione proposto.
La presenza del flesso, nell’isoterma misurata utilizzando soluzioni a concentrazione iniziale di 520 mg/l, non è direttamente collegabile al
La spiegazione più probabile dell’andamento “anomalo” dell’isoterma a 520 mg/l è una variazione di fase della microemulsione. E’ probabile che in corrispondenza del flesso si siano verificate condizioni per le quali la microemulsione è evoluta dallo stato bicontinuo ad una diversa configurazione microstrutturale che, evidentemente, manifesta proprietà adsorbenti diverse dalla microemulsione originaria.
Le cause della variazione microstrutturale sono l’azione combinata dell’alta concentrazione di ioni cromato nella microemulsione, della diffusione dell’acqua dalla soluzione alla microemulsione e della permeazione del tensioattivo attraverso la membrana.
Nel paragrafo 5.4 sono descritti questi fenomeni e la loro influenza sui risultati sperimentali.
5.4 Limiti
sperimentali
Durante le prove di adsorbimento eseguite per misura delle isoterme sono stati adoperati volumi di microemulsione decrescenti. Non è stato possibile scendere al di sotto di un volume a 0.1 ml; questo ha reso impossibile caratterizzare completamente il sistema adsorbente. I fenomeni che hanno impedito l’utilizzo di volumi minori di microemulsione sono:
1. l’effetto della membrana. Poiché i dati di concentrazione del Cromo nella microemulsione vengono ricavati come differenza, tra la quantità iniziale di Cromo in soluzione, e la quantità residua all’equilibrio in soluzione più quella adsorbita sulla membrana, utilizzare volumi di microemulsione troppo bassi provoca un eccessivo incremento dell’errore relativo sul dato sperimentale. Dal grafico in Figura.5.4 risulta che la quantità di ioni cromato adsorbiti dalla membrana aumenta al diminuire del volume di microemulsione utilizzato in una prova. Nelle prove in cui sono stati utilizzati volumi di microemulsione di 0.5 ml la membrana ha adsorbito dal 40 al 70% del Cromo totale.
2. Gli errori commessi sull’introduzione della microemulsione nella semicella. Il tensioattivo tende a rimanere adeso alle pareti delle micropipette. L’introduzione di volumi troppo piccoli comporta un’incertezza troppo elevata sul volume introdotto.
3. L’effetto dell’acqua. E’ plausibile che l’acqua, per effetto della pressione osmotica, diffonda dalla soluzione alla microemulsione, specialmente ad alte concentrazioni di Cromo nella microemulsione. A parità di flusso e
volumi percentuali d’acqua maggiori, che possono provocare cambiamenti di fase.
4. L’effetto del tensioattivo. La membrana utilizzata nelle prove non è impermeabile al tensioattivo. In ogni prova perciò, una parte del tensioattivo inizialmente presente nella microemulsione è andato in soluzione diminuendo la capacità della microemulsione e contribuendo allo smiscelamento. La presenza di tracce tensioattivo nelle soluzioni all’equilibrio è stata resa evidente dalla formazione di piccole quantità di schiuma in campioni prelevati ed agitati. A livello quantitativo è stata condotta l’analisi del carbonio organico totale in soluzione (T.O.C.) per due campioni. I risultati sono riportati in Tabella.5. 12.
Tabella.5. 12 Analisi T.O.C. su due campioni. DDAB
Concentrazione iniziale della
soluzione VM.E. T.O.C. [g/l] g/l mol/l
52 mg/l 1 4,83 7,15 1,5
260 mg/l 7 2,34 3,45 0,75
In tabella, i calcoli sono stati eseguiti considerando solo il tensioattivo, come responsabile della presenza di fase organica in soluzione. E’ stata trascurata la presenza del tetradecano. E’ stata realizzata una prova in “bianco” mettendo a contatto la soluzione di ioni cromato con acqua deionizzata e lasciando equilibrare, per verificare che i valori di T.O.C. ottenuti non derivassero dalla presenza di residui organici nella cella. Il risultato della prova in bianco non ha rilevato presenza di tracce di carbonio. Nonostante gli alti valori di T.O.C., indici della scarsa efficienza impermeabilizzante della membrana i risultati ottenuti nelle
isoterme sono confortanti. Ricercando un membrana più efficiente c’è la possibilità di un ampio margine di miglioramento.
Effetto del Cromo sulla microemulsione
L’evidenza sperimentale ha mostrato che il Cromo adsorbito nella microemulsione, ha effetti degradanti sulla microstruttura. Gli ioni cromato adsorbiti all’interfaccia, provocano una variazione delle interazioni elettrostatiche tra le teste polari del tensioattivo. Questo effetto aumenta con l’aumentare della concentrazione di Cromo nella microemulsione. Oltre un certo valore di concentrazione la microstruttura si riarrangia per equilibrare il nuovo sistema di forze. Nelle Tabelle.5.3 – 5.6 sono riportati i dati relativi ai fenomeni di smiscelazione avvenuti nella microemulsione alla fine delle prove di adsorbimento. Sono stati riscontrati cambiamenti di fase in tutte le prove in cui la concentrazione di cromo nella microemulsione è risultata maggiore di 150 – 230 mg/l. La reale natura delle fasi presenti dopo la smiscelazione della microemulsione è ignota. Le microemulsioni raccolte dopo ogni prova hanno cambiato il loro aspetto macroscopico. La fase isotropica limpida e trasparente presente all’inizio della prova è mutata in una dispersione opaca che, lasciata decantare, si è smiscelata in due fasi. La fase supernatante è risultata limpida, trasparente e poco viscosa, mentre la fase depositata è risultata opaca, con viscosità maggiore. Il cambiamento di microstruttura della microemulsione allorché vengono introdotte specie ioniche estranee al suo interno è documentato in letteratura. Ninham ed altri [56] riporta che il diagramma di fase della
microemulsione DDAB / acqua / dodecano varia sensibilmente quando si sostituisce l’acqua con una soluzione 0,01M di LiBr.
5.5 Conclusioni
e
sviluppi
In questo lavoro di tesi è stato proposto e studiato un nuovo metodo di adsorbimento basato sull’utilizzo di microemulsioni bicontinue. In particolare è stata incentrata l’attenzione sull’abbattimento di cromo esavalente da soluzioni acquose. Da un punto di vista teorico il sistema ha buone probabilità di successo in quanto la microstruttura della fase adsorbente offre un’alta superficie attiva costituita dalle teste polari del tensioattivo affacciate sui domini acquosi. La microemulsione è stata caratterizzata in termini di capacità di scambio e selettività.
L’attuale configurazione del sistema adoperato per la misura delle isoterme non permette una caratterizzazione completa del sistema adsorbente. I valori di capacità massima misurati, sono inferiori alla capacità massima potenziale della microemulsione. Nonostante ciò i valori ottenuti hanno una discreta portata, comparati con altri risultati ottenuti per sistemi simili.
Il sistema si è dimostrato molto efficiente alle basse concentrazioni di equilibrio. Dalle prove di adsorbimento si evince che risulta possibile raggiungere concentrazioni della soluzione trattata intorno a 0,05 mg/l di Cromo, valore quattro volte inferiore al limite imposto dalla normativa.
Per quanto riguarda la selettività, i risultati sperimentali hanno mostrato un’alta selettività del sistema verso gli ioni cromo, rispetto agli ioni bromo e cloro.
meccanismo di adsorbimento governato dalla formazione di un campo elettrico all’interfase della microemulsione. Un’ulteriore analisi mediante prove di adsorbimento in compresenza di specie ioniche aventi caratteristiche differenti fornirebbe dati interessanti, confermando o smentendo la bontà del meccanismo ipotizzato.
Per ciò che concerne gli sviluppi legati a questo lavoro, occorre, per il futuro, ottimizzare le condizioni sperimentali; in particolare sarebbe opportuno l’utilizzo di membrane più efficienti. Questo porterebbe ad una valutazione più estesa delle isoterme, alla stima della capacità massima a saturazione e un minore effetto di degradazione della microemulsione.
Interessanti sviluppi potrebbero essere finalizzati ad analizzare l’effetto della composizione della microemulsione sulle proprietà di scambio del sistema. In particolare il reale effetto della quantità di tensioattivo sulla capacità del sistema.
Uno studio sulla possibilità di rigenerare la fase adsorbente, una volta esaurita, ad esempio con soluzioni saline o soluzioni fortemente alcaline, fornirebbe valide informazioni su un possibile impiego pratico del sistema proposto, nell’ambito di un processo industriale di depurazione.
Da un punto di vista globale, in conclusione, si può affermare che, da una prima analisi, l’applicazione delle microemulsioni bicontinue all’abbattimento di metalli pesanti in soluzione acquosa sembra essere una soluzione promettente e potrebbe costituire un metodo innovativo ed economicamente vantaggioso da affiancare alle attuali tecniche di depurazione.
La caratteristica più invitante di questo sistema è la possibilità di avere un fluido estraente, facilmente pompabile, omogeneo, termodinamicamente stabile e di facile preparazione; utilizzabile in modo semplice ed economico in processi di scambio in continuo.
Inoltre, la possibilità di ricercare tensioattivi specifici per l’abbattimento di specie inquinanti diverse, estende virtualmente l’applicazione delle microemulsioni bicontinue a un più vasto campo di processi di depurazione.
Cap. V – Risultati e discussioni
