Celle solari

Introduzione

Il lento ma inesorabile esaurimento delle principali materie prime per la produzione di energia (petrolio, carbone, gas naturale), e l’impatto ecologico negativo dovuto al continuo sfruttamento di queste ultime per il sostentamento delle società industrializzate, ha portato a un sempre magggior interesse per le fonti di energia rinnovabili, eco-sostenibili e pulite. Una delle principali scelte in questo senso è l’energia solare, convertibile in energia elettrica tramite le celle solari.

La radiazione solare è l’energia elettromagnetica emessa dai processi di fusione dell’idrogeno contenuto sulla superficie del sole. Il 99% della radiazione ha una lunghezza d’onda compresa tra 0,15 µm e i 4 µm ma prima di raggiungere la superficie terrestre, nell’attraversare l’atmosfera, subisce alcuni fenomeni: una parte viene infatti riflessa nello spazio, un’altra viene assorbita dall’atmosfera le cui molecole riscaldandosi emettono radiazioni infrarosse, e infine una parte arriva sul suolo della terra dopo essersi distinta in due tipologie: diretta e diffusa. La radiazione diretta colpisce una superficie

2 qualsiasi con un angolo ben definito, mentre quella diffusa colpisce la stessa superficie con tanti angoli, rendendo una zona d’ombra non completamente oscurata. L’intensità e la distribuzione spettrale della radiazione solare che arriva sulla terra dipendono quindi dalla composizione dell’atmosfera; al suolo l’energia solare è concentrata nell’intervallo di lunghezza d’onda compreso tra 0,2 µm e 2,5 µm (fig. 1.1) con la seguente composizione spettrale: tra 0,2 µm e 0,38 µm si trova l’ultravioletto (6,4% dell’energia totale presente nello spettro), tra 0,38 µm e 0,78 µm si trova il visibile (48% dell’energia totale), mentre tra 0,78 µm e 2,5 µm si concentra lo spettro dell’infrarosso (45,6% dell’energia totale).

Fig. 1.1 Spettro della radiazione solare, viene posta particolare attenzione al range della luce visibile

Per considerare gli effetti dell’atmosfera è stato definito il coefficiente di Air

Mass (AM), che

rappresenta lo spessore di atmosfera attraversato dalla radiazione in direzione perpendicolre alla superficie terrestre e misurata a livello del mare (fig. 1.2):

(

)

( )

( )

Dove HS è l’angolo tra la linea del sole e il piano orizzintale, angolo di elevazione solare.

3

Fig. 1.2 Schematizzazione della superficie terrestre e dell’atmosfera per introdurre la definizione di elevazione solare

L’Air Mass fuori dall’atmosfera vale zero, con un angolo di elevazione HS di 90° vale 1, mentre con un HS di 42° vale 1,5.

La cella solare di base è sostanzialmente una giunzione p-n, nel caso più semplice, costituita da materiali semiconduttori, per comprenderne i meccanismi è, dunque, necessario conoscere e analizzare le proprietà di base dei semiconduttori.

Fisica dei semiconduttori

In questo paragrafo saranno esposte le principali proprietà dei semiconduttori relative all’utilizzo di quest’ultime nel campo fotovoltaico: struttura a bande, caratteristiche dei portatori, trasporto e proprietà ottiche, processi di ricombinazione.

Il comportamento degli elettroni nel retticolo cristallino di un materiale è descritto in maniera efficace dalla teoria delle bande di energia permesse. In un cristallo i livelli energetici degli strati più interni appartenenti ai singoli

4 atomi non vengono apprezzabilmente alterati, mentre i livelli degli strati più esterni cambiano cosiderevolmente e causa delle interazioni fra gli elettroni degli atomi che vengono a contatto. In pratica quando atomi isolati si avvicino per formare un cristallo, i livelli energetici degli elettroni più esterni si modificano fino a formare una banda energetica, cioé un raggruppamento di livelli discreti molto ravvicinati fra loro. Nel cristallo si formano perciò, una banda completamente occupata da elettroni, detta banda di valenza (BV), una banda proibita, chiamata energy gap (EG), di ampiezza variabile da qualche decimo a decine di eV in cui non ci sono posizioni consentite, e una banda di energia permessa, ma completamente vuota, detta banda di conduzione. Il valore dell’energy gap e il modo in cui le bande vengono riempite dagli elettroni caratterizzano in maniera distintiva il comportamento di un materiale in fase solida. Si può allora distinguere un conduttore da un isolante o da un semiconduttore (fig. 1.3).

Fig. 1.3 Diagramma a bande per un conduttore, un semiconduttore e un isolante

L’energy gap (o band gap) Eg e la struttura a bande in funzione del vettore

d’onda sono caratteristiche chiave di un semiconduttore, di fondamentale importanza per le operazioni che svolge una cella durante la conversione di

5 energia solare in energia elettrica. Le principali caratteristiche di interesse sono la variazione rispetto alla temperatura dell’energy gap (1) e il valore del vettore d’onda in relazione alle transizioni con bassa energia [2].

( )

La corrente prodotta da una cella solare è generata dalle transizioni ottiche a cavallo del energy gap. Esistono due tipi di transizione: transizione diretta dove il momento della coppia elettrone-lacuna risultante è molto vicino a zero, e transizione indiretta dove la coppia elettrone-lacuna risultante ha un momento finito. La seconda di queste transizioni richiede l’assistenza di un fonone (quanto di energia vibrazionale). Per questo motivo possiamo distinguere i semiconduttori in due tipi:

• Semiconduttori a gap diretto dove la parte superiore della banda di

valenza e la parte inferiore di quella di conduzione coincidono in corrisponadenza del punto di Γ della prima zona di Brillouin con il vettore d’onda k uguale a zero [3].

• Semicondutori a gap indiretto dove il minimo della banda di

conduzione (in generale sono più di uno) coincide con un altro punto della prima zona di Brillouin, con un vettore d’onda k di valore diverso da zero.

L’assorbimento ottico nei conduttori a gap indiretto è considerevolmente più debole che nei semiconduttori a gap diretto come è mostrato in figura (fig. 1.4).

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Fig. 1.4 Grafico del fattore di assorbimento in funzione dello spessore del semiconduttore

La mobilità e l’assorbimento

Andiamo ora a considerare la mobilità dei portatori. All’interno di campi elettrici deboli la mobilità degli elettroni e delle lacune, differente a seconda si tratti di minoritari o maggioritari, dipende dalla concentrazione di impurità cariche all’interno del mezzo, e dalla temperatura. Per il silicio, queste dipendenze empiriche sono espresse dalla formula di Caughey-Thomas [4]:

α µ µ µ         + + = ref N N 1 0 min (2)

Dove i valori delle varie costanti, per portatori maggioritari e minoritari, sono riportati nelle tabelle 1 e 2 [5]. La situazione cambia all’interno di campi elettrici elevati. La mobilità dei portatori accelerati dal campo elettrico, parallelo al flusso di corrente, tende a diminuire; allo stesso tempo la velocità dei portatori satura arrivando ad una velocità limite.

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Tabella 1: valori dei parametri dell’equazione (2) per portatori maggioritari con Tn=T/300.

Tabella 2: valori dei parametri dell’equazione (2) per portatori minoritari.

La principale fonte, in una cella solare, per la generazione di portatori è l’assorbimento della luce. Per una superficie planare (fig. 1.5), un fotone che entra nel semiconduttore genera g(x)δx coppie elettrone lacuna considerando un sottile strato di spessore δx. La funzione di generazione g(x) è data dalla:

( ) ( )

g =α λ −α λ (3)

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Fig. 1.5 Schematizzazione per la trattazione del assorbimento della luce in un semiconduttore

Dove α(λ) è il coefficiente di assorbimento, mostrato in figura 1.6 per un certo numero di semiconduttori con applicazione fotovoltaiche.

Fig. 1.6 Coefficiente di ssorbimento in funzione dell’energia dei fotoni incidenti per i principali semiconduttori usati in campo fotovoltaico

9 Anche il coefficiente di assorbimento come la mobilità dipende in una certa maniera dalla concentrazione delle cariche. In regioni ad alta concentrazione di portatori (dovute per esempio ad un alto drogaggio o a una forte illuminazione) l’assorbimento di un fotone può avvenire anche con la transizione di un elettrone all’interno della stessa banda, senza perciò la formazione di una coppia di portatori. Questo processo compete con l’assorbimento che porta alla formazione della corrente fotogenerata, è perciò dannoso ai fini della produzione di energia elettrica.

La ricombinazione

Il processo di ricombinazione può essere classificato in molti modi. Molti testi distinguono tra ricombinazione superficiale e bulk, e tra ricombinazine banda-banda e quella assistita dai difetti all’interno della band gap. Il processo di ricombinazione può anche essere classificato a seconda del mezzo, attraverso il quale avviene l’assorbimento dell’energia delle coppie elettrone-lacuna: ricombinazione radiativa (associata all’emissione di fotoni), o i due principali meccanismi non radiativi, ricombinazione Auger e transizione multi-fononica, dove l’energia di ricombinazione è assorbita, rispettivamente, dalle cariche libere e dalle vibrazioni delle molecole del cristallo (fig. 1.7).

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Fig. 1.7 Raffigurazione schematica delle varie tipologie di ricombinazione

Durante il normale utilizzo delle celle solari i processi di ricombinazione più frequenti, anche se esistono altri meccanismi, sono quello radiativo, la ricombinazione Auger e quella assistita dai difetti. Tutti questi processi concorrono con il processo di assorbimento della luce da parte del dispositivo, sono perciò dannosi ai fini della sua efficienza.

Panoramica e caratteristiche generali delle celle solari

La converversione di energia fotovoltaica da parte delle celle solari avviene principalmene in due passi. Prima l’assorbimento della luce genera una coppia elettrone lacuna, poi l’elettrone e la lacuna vengono separati grazie alla struttura del dispositivo. L’elettrone viene spinto verso la parte n mentre la lacuna verso quella p, in questo modo viene generata la potenza elettrica. Questo processo è illustarto nella figura 1.8, la quale mostra, insieme alla figura 1.9, anche una panoramica delle varie tipologie di celle utilizzate oggigiorno e il loro principio di funzionamento.

11

Fig. 1.8 Diagramma a bande e schematizzazione della struttura di a) una cella a silicio cristallino, b) una cella in arseniuro di gallio, c) una cella basata su una giunzione p-i-n, e d)una cella di conduttori composti

Ogni cella è caratterizzata in due modi, attraverso la struttura fisica e attraverso il diagramma a bande. La struttura della cella cristallina in silicio (fig. 1.8 a) è costituita da un bulk spesso di tipo p dove viene assorbita la maggior parte della luce incidente e dove è generata la gran parte della potenza. Dopo l’assorbimento della luce, i portatori minoritari (elettroni) diffondono nella giunzione dove vengono trascinati attraverso, dal forte campo elettrico di built-in presente all’interno della zona di carica spaziale. La potenza elettrica viene raccolta dai contatti metallici posizionati sul front e sul back della cella. La cella in arseniuro di gallio (fig. 1.8 b) ha un funzionamento, in linea di massima, molto simile a quello della cella cristallina in silicio; alcuni elementi di differenza sono uno spessore maggiore del dispositivo e uno strato superficiale di passivazione. La superficie è infatti

12 coperta da un layer di GaAlAs che impedisce ai portatori minoritari (elettroni) di raggiungere l’interfaccia con l’aria e ricombinarsi.

Fig. 1.9 Diagramma a bande e schematizzazione della struttura di e) una cella in tellurio di cadmio, f) una cella con struttura alternativa, g) una cella DSC, e f) una cella ibrida

Un altro tipo di cella è quella in silicio amorfo (fig. 1.8 c) basata sulla ginzione p-i-n. In questo tipo di cella viene inserito uno strato di semiconduttore intrinseco per separare le due zone, p ed n, ad alto drogaggio. La generazione degli elettroni e delle lacune avviene principalmente nella zona di carica spaziale all’interno del semiconduttore intrinseco, con il vantaggio rispetto ai dispositivi precedenti di essere assistita dal campo elettrico di built-in. Questo accorgimento permette di migliorare l’efficenza di raccolta della luce della cella. I contatti sono costituiti da ossido conduttivo trasparente (TCO) nella parte superiore e metallo nella parte inferiore. Lo spessore di questo tipo di celle va da qualche frazione di micrometro alle centinaia di micrometri. Le celle con semiconduttori composti

rame-indio-13 gallio-selenio (fig. 1.8 d) e telluluro di cadmio (fig. 1.9 e) hanno una struttura simile ma si differenziano per alcuni aspetti significativi dalle celle in silicio. La parte frontale della giunzione è formata da un materiale a ampio band gap in modo da permettere, alla maggior quantità di luce possibile, di raggiungere lo strato dove avviene l’assorbimento (Cu(In,Ga)Se2 o CdTe) e dove vengono

virtualmente prodotte le coppie elettrone-lacuna. Una struttura alternativa di cella viene mostrata nella figura (fig. 1.9 f). Posizionando entrambi i contatti dalla stessa parte la generazione delle coppie di portatori avviene nel bulk , lo spessore del dispositivo è minore rispetto alle dimensioni solite delle altre tipologie di celle, inoltre per migliorare l’assorbimento della luce la superficie è texturizzata creando una trappola per la luce incidente. Infine i più recenti tipi di celle sono mostrate nelle figure (fig. 1.9 g, fig. 1.9 h). Queste sono basate su innovativi materiali organici, attualmente oggetto di notevole sperimentazione e ricerca. Nella prima di queste celle (fig 1.9 g), la luce è assorbita attraverso una molecula di colorante, che trasferisce l’elettrone da uno stato di base ad uno stato eccitato. L’elettrone a questo punto, grazie ad un materiale accettore, viene trasferito a sua volta nel circuito di circolazione della corrente e la lacuna che si era creata con lo spostamento dell’elettrone, viene rimpiazzata grazie a un donatore. Nelle celle a colorante sensibilizzato (che verranno trattate in seguito) il donatore è costituito da un elettrolita mentre l’accettore è la banda di conduzione del diossido di titanio. Per quanto riguarda l’altro tipo di celle (fig. 1.9 h), chiamata cella ibrida, il funzionamento è del tutto simile a quello della cella in silicio cristallino.

Per tutti i vari tipi di cella è molto importante che lo strato esposto alla luce, generalmente lo strato n, sia tale da garantire il massimo assorbimento di fotoni incidenti. Di tutta l’energia che investe la cella solare sotto forma di radiazione solare, solo una parte viene convertita in energia elettrica. L’efficienza di conversione per celle fotovoltaiche al silicio monocristallino è

14 in genere compresa tra il 13 % e il 19 % mentre prototipi di laboratorio hanno raggiunto valori del 32,5 %. Il motivo di un efficenza non troppo elevata è dovuta a vari motivi che si possono raggruppare nelle seguenti quattro categorie:

• Riflessione: non tutti i fotoni che incidono su una cella penetrano al suo

interno, dato che in parte vengono riflessi dalla superficie e in parte incidono sulla griglia di contatti metallici;

• Fotoni poco energetici: per la generazione di una coppia

elettrone-lacuna occorre una certa energia, e non tutti i fotoni incidenti possiedono un energia sufficiente;

• Ricombinazione: non tutte le coppie elettrone-lacuna vengono raccolte

dal campo elettrico di giunzione e concorrono alla potenza elettrica generata, in parte infatti si ricombinano nel percorso che svolgono per raggiungere i terminali esterni;

• Resistenze parassite: le cariche generate e raccolte nella zona di

svutamento devono essere inviate all’esterno. L’operazione di raccolta è effettuata dai contatti metallici, posti sul fronte e sul retro della cella. Tutto questo percorso è affetto da resistenze parassite dovute ai contatti stessi e ai materiali usati, che abbassano l’efficienza totale ddella cella.

La cella solare ideale

Una cella solare ideale può essere rappresentata da una sorgente di corrente in parallelo a un diodo (fig. 1.11). La corrispondente caratterestica I-V è descritta dall’equazione per celle solari di Shockley (fig. 1.11):

15         − − = ₀ kT 1 qV ph B e I I I (2)

Dove kB è la costante di Boltzmann, T è la temperatura assoluta, q (>0) è la

carica dell’elettrone, e V è la tensione ai terminali della cella. I0 è la corrente

di saturazione inversa del diodo con il quale viene schematizzata la cella in assenza di luce. La corrente di fotogenerazione Iph è strettamente legata al

flusso di fotoni incidenti sul dispositivo, e dipende inoltre dalla lunghezza d’onda della luce incidente; questa dipendenza è descritta in termini di efficenza quantica e risposta spettrale.

Fig. 1.11 Raffigurazione circuitale di una generica cella solare; vengono presi in considerazione anche gli elementi parassiti rapprasentati con la linea tratteggiata

Nel caso ideale la corrente di cortocircuito Isc è uguale alla corrente

fotogenerata Iph, e la tensione a vuoto Voc è data dalla

) 1 ln( 0 I I q T k V B ph oc = + (3)

La potenza P = IV prodotta dalla cella è mostrata nella figura (fig. 1.12) in funzione della tensione.

16 La cella genera una potenza massima Pmax a una tensione Vm e una corrente Im,

e questa è usata per definire il fattore di riempimento FF parametro importante per valutare le prestazioni di una cella. L’efficienza η della cella fotovoltaica è data dal rapporto della potenza massima e la potenza fornita dalla luce solare incidente Ps:

s m m P V I = η

Questa si può esprimere anche in funzione del fattore di riempimento FF:

s oc sc P FF V I = η

Queste quattro quantità Isc, Voc, FF e η sono caratteristiche chiave di

performance per qualsiasi tipo di cella solare.

17 La cella solare nella pratica

La caratteristica I-V nella pratica differisce per alcuni aspetti dalla curva che abbiamo visto della caratteristica ideale (2). In realtà viene usato un modello con due diodi, come mostrato nella figura (fig. 1.11) con le linee tratteggiate, per rappresentare in maniera più efficace la caratteristica osservata nelle misure. Il secondo diodo ha un fattore di idealità pari a due, inoltre devono essere considerte anche le resistenze parassite: una resistenza seria Rs e una

resistenza parallelo Rp. Tenendo conto di tutte queste cose possiamo andare a

scrivere un espressione analitica (4) che ben rappresenta la caratteristica reale:

p s T k IR V o T k IR V o ph R IR V e I e I I I B s B s − −         − −         − − = − − 1 1 ₂ 2 1 (4)

In questo caso la corrente fotogenerata può, in qualche circostanza, dipendere dalla tensione. Gli effetti del secondo diodo in corrispondenza di tre valori del rapporto I02/I01 e delle resistenze parassite sono mostrati rispettivamente nelle

figure 1.13 e 1.14. Questi elementi di non idealità vanno, come possiamo vedere anche dalle caratteristiche, a peggiorare le prestazioni delle celle dimminuendone l’efficienza e non solo.

18

Fig. 1.13 Rappresentazione I-V che mette a confronto la caratteristica ideale e quella che prende in considerazione il diodo parassita per due valori di corrente I02 differenti

Si può ricavare un espressione, che tiene conto della resistenza serie, del fattore di riempimento FF:       − = oc sc s V I R FF FF ₀ 1

19

Fig. 1.14 Rappresentazione che mostra gli effetti delle resistenze parassite; in alto si può notare l’effetto della resistenza serie sulla caratteristica della cella mentre nella figura in basso si vedono gli effetti della resistenza

parallelo

Si nota come il valoro ideale FF0 diminuisca di una certa quantità dipendente

dalla resistenza parassita seria. È possibile ricavare un espressione analoga di

FF che tiene conto della resistenza parallelo e si nota anche in questo caso

una diminuzione del fattore di riempimento ideale.

Proprietà ottiche della cella

É importante che la cella assorba la maggior quantità possibile di luce solare per far si che la generazione delle coppie di portatori sia più probabile, proprio per questo motivi esistono varie soluzioni per rendere questo

20 dispositivo il più efficiente possibile. La maggior parte delle celle solari fanno affidamento su un sottile strato di dielettrico (strato anti-riflesso) per ridurre al minimo la quantità di luce riflessa dalla superficie e allo stesso tempo passivare la superficie frontale per ridurre al minimo la velocità di ricombinazione superficiale.

Il coefficiente di riflessione del semplice silicio (incidenza normale della luce su superficie piana) è dato dalla seguente espressione:

(

)

(

)

Dove n e k sono rispettivamente l’indice di rifrazione e il coefficiente di estinzione del semiconduttore, tutti e due in genere sono funzione della lunghezza d’onda λ della luce nel vuoto. Il coefficiente di estinzione e collegato al coefficiente di assorbimento α secondo la seguente relazione:

n k π αλ 4 =

Per un singolo strato antiriflesso con indice di rifrazione nar tra uno strato

superiore con un indice di rifrazione medio n0 (ad esempio vetro o aria) e un

semiconduttore nsc, diventa:

( )

( )

β = 2 con d che indica lo

spessore dello strato antiriflesso. Il coefficiente di trasmissione in enrambi i casi è semplicemente dato dalla seguente: Γ=1−ℜ. Per ridurre ulteriormente la riflettività della superficie è possibile inserire invece di uno strato anti riflesso singolo più strati con indici di rifrazione intermedi per adattare al meglio quello dell’aria a quello del silicio. Un altra possibile soluzione, più sofisticara rispetto allo strato antiriflesso, è quella di fare in mod di

21 intrapolare la luce all’interno della cella. Questo tipo di confinamento ottico è possibile farlo introducendo uno strato texturizzato sulla parte superiore e uno strato riflettente nella parte inferiore della cella (fig. 1.15). Questa struttura migliora notevolmente l’assorbimento della luce e allo stesso tempo riduce il coefficiente di riflessione.

Fig.1.15 Rappresentazione schematica di una trappola per la luce con strato superiore texturizato estrato inferiore riflettente

Nel caso ideale Yablonovich [6, 7] ha mostrato che una texturizzazione randomica della superficie superiore combinata con una superfice posteriore perfettamente riflettente accresce l’intensità della luce all’interno della cella di un fattore nsc

2

. Inoltre il cammino dei raggi luminosi all’interno del dispositivo aumenta da 2W, nel caso di singolo passaggio, a 4nsc

2

W nel caso

di completo confinamento ottico (dove W è lo spessore della cella). Nella figura (fig. 1.16) è mostrato il confronto delle varie tecnologie appena descritte in termini di coefficente di riflessione.

22

Fig. 1.16 Grafico del coefficiente di riflessione in funzione della lunghezza d’onda per le varie tipologie di confinamento ottico

Celle solari a colorante sensibilizzato DSC (Dye-sensitized solar cells)

I dispositivi fotovoltaici sono basati sul concetto di separazione della carica all’interfaccia di due materiali con meccanismi di conduzione differenti dalla giunzione p-n. Fino ad oggi questo campo è stato dominato dai dispositivi a stato solido, generalmente costruiti in silicio, giovando dell’esperienza e dei materiali disponibili nell’industria dei semiconduttori. Negli ultimi anni questo ordine delle cose sta lentamente cambiando e questo fatto è dovuto principalmente all’avvento di nuove tecnologie. La nascita di una terza generazione di celle basata su ossidi nanocristallini e strati di polimeri conduttivi sta avendo sempre più successo e cresce la sperimentazione su di esse. Questo tipo di celle offrono una prospettiva di costi di fabbricazione molto bassi e altre caratteristiche di grosso interesse. In questo paragrafo tratteremo in particolare le celle basate su ossidi inorganici. La più significativa di questa famiglia di dispositivi e la cella a colorante sensibilizato o DSC (Dye-sensitized solar cell), che permette l’assorbimento

23 dei fotoni e la separazione delle cariche attraverso l’associazione di un colorante, nel quale viene assorbita la luce, e di un ossido semiconduttore a larga banda con una morfologia nano o meso-cristallina. In contrasto con i sistemi convenzionali in silicio, dove il semiconduttore assume tutte e due le funzioni di assorbimento della luce e trasporto delle cariche, in questo tipo di cella le due funzioni sono separate. Nella figura 1.17 viene mostrata la struttura generica di questo tipo di celle e i vari strati che la compongono.

Fig. 1.17 Rappresentazione schematica della struttura di una cella DSC

I principi di funzionamento delle celle DSC sono mostrati in maniera schematica nella figura (fig. 1.18). Il cuore del sistema è un ossido semiconduttore a larga banda, il quale è messo in contatto con un elettrolita ossidoriducente o un conduttore organico di tipo p. Il materiale utilizzato per svolgere questo compito è il TiO2 (nella fase cristallografica anatase) o

diossido di titanio, ma anche l’ossido di zinco, ZnO, e l’Nb2O5 sono oggetto

24 viene impiegato un colorante capace di fotogenerare efficacemente delle cariche.

Fig. 1.18 Schema che rappresenta il principio di funzionamento delle celle DSC

Una fotoeccitazione del colorante (Dye) è seguita da un igniezione di elettroni all’interno della banda di conduzione dello strato di ossido semiconduttore. Le molecole del dye sono rigenerate dal sistema di ossido riduzione che a sua volta viene rigenerato attraverso il passaggio di elettroni dal carico verso l’elettrodo superiore. La tensione di circuito aperto della cella solare corrisponde alla differenza tra il potenziale di riduzione del mezzo e il livello di Fermi del film nanocristallino indicato con la linea tratteggiata (fig. 1.18). Complessivamente il dispositivo genera potenza elettrica dalla radiazione luminosa senza incorrere in trasformazioni chimiche permanenti.

25

Morfologia del film nanocristallino

Un sistema di conversione fotovoltaico basato su un sistema di raccolta della luce come quello usato in questa tipologia di celle, incontra principalmente due problematiche:

• Un monostrato di dye su una superficie piana assorbe al massimo un piccola percentuale della luce incidente perché la sua sezione ottica trasversale è molto piccola. In termini quantitativi l’assorbanza A del dye che ricopre il film è data da:

σ

Γ =

A

Dove Γ (mol/cm2) è la superficie ricoperta dal colorante e σ (cm2/mol) è la sezione trasversale molare per l’assorbimento di una luce monocromatica. Usando una ricopertura della superficie di 1*10-10 mol/cm2 e σ = 107 cm2/mol si ottiene un assorbanza pari a 0.001, questo ci porta a concludere che un dye distribuito su una superficie piana riesce ad assorbire solo una piccolissima parte della luce incidente.

• Un strato compatto d’ossido di semiconduttore ha bisogno di essere drogato di tipo n per condurre elettroni. Tuttavia la presenza nella banda di conduzione di elettroni, è poco desiderabile per il fatto che possono contrastare il trasferimento di energia che avviene nel dye durante la fotoeccitazione. Questo inconveniente riduce l’efficienza di conversione della cella.

Per risolvere queste due problematiche lo strato di ossido semiconduttore è stato costruito facendo in modo di ottenere un retticolo di nanocristalli e non una superficie piana a bassa rugosità. In questa maniera si viene a creare una giunzione con una grossa area di contatto e viene ottimizzato il cammino che devono percorrere gli elettroni per arrivare ai contatti. Per uno spessore di 10 µm di ossido la superficie aumenta più di 1000 volte permettendo una raccolta della luce maggiore. Tutto questo è stato possibile grazie all’avvento

26 di nuove metodologie per la preparazione dello strato di TiO2, si è passati

infatti dalla deposizione chimica tramite sol-gel a una deposizione attraverso una sospensione colloidale molto più efficace e controllabile. I metodi di deposizione sono svariati, uno di questi, che verra trattato approfonditamente in questa tesi, è quello della deposizione elttrochimica.

Scelta del colorante

Il colorante ideale per una cella fotovoltaica a singola giunzione, illuminato con una fonte di luce solare standard AM 1.5, dovrebbe convertire in elettricità la luce con lunghezza d’onda al di sotto di 920 nm, inoltre si dovrebbe legare in maniera stabile e duratura alla superficie dell’ossido semiconduttore. In pratica le caratteristiche necessarie per avere un buon colorante per l’uso in ambito fotovoltaico sono le seguenti:

• Durante la fotoeccitazione il livello energetico dello stato eccitato dovrebbe coincidere, o al limite essere molto vicino, al livello a più bassa energia della banda di conduzione per ridurre al minimo le perdite durante la reazione di trasferimento degli elettroni.

• Il valore del potenziale di ossido-riduzione deve essere

sufficientemente positivo da poter essere rigenerato dalla donazione di elettroni da parte dell’elettrolita ossidoriducente.

• Dovrebbe essere stabile per un numero di almeno 108 cicli

corrispondenti a un tempo di circa 20 anni di esposizione alla luce solare.

Molte delle ricerche nella chimica dei dye sono dirette alla sintesi di un colorante che rispecchi queste caratteristiche e che allo stesso tempo sia stabile durante l’utilizzi nei sistemi fotovoltaici.

27 Celle solari ibride a polimeri

Questo tipo di celle nasce dalla mescolanza, per quanto riguarda lo strato attivo, di nanocristalli di un semiconduttore e polimeri organici. Il semiconduttore svolge la funzione di accettore e quindi raccoglie gli elettroni in seguito alla generazione delle coppie di portatori e alla loro separazione, mentre i polimeri svolgono la funzione di donatori. La struttura generica di questo tipo di cella è mostrato di seguito nella figura 1.19.

Fig. 1.19 Rappresentazione schematica della struttura di una cella ibrida

Il principio di funzionamento consiste nel seguente processo: in seguito alla generazione di una coppia elettrone-lacuna all’interno del polimero e alla separazione di questa coppia di portatori all’interfaccia con i nanocristalli si ha il trasporto degli elettroni all’interno dei nanocristalli e la generazione in questo modo di potenza elettrica ai terminali.

I vantaggi di questa tecnologia sono molteplici:

• Controllo del valore dell’energy gap attraverso le dimensioni e la forma delle nanoparticelle;

• Ricopertura dello spettro infrarosso;

• Bassi costi di produzione;

28 Allo stesso tempo però si incorre in problemi che riguardano la morfologia nanometrica del dispositivo e problemi riguardanti i contatti tra le varie nanoparticelle.

Produzione dei nanocristalli

La produzione dei nanocristalli è uno dei processi più importanti per la costruzione di questo tipo di celle, le dimensioni e la forma di questi svolgono un ruolo fondamentale nel meccanismo di produzione di energia elettrica. Il processo di produzione si svolge ad alta temperatura ed è chiamato “Hot

injiection” Technique (fig. 1.20), un precursore del materiale con cui

vogliamo realizzare i nanocristalli viene inserito all’interno di una cella contenente una soluzione composta da un solvente e un surfattante. In seguito alla reazione in atmosfera inerte si ha in questo modo la produzione dei nanocristalli.

Fig. 1.20 Schema del processo di produzione dei nanocristalli

I parametri di crescita che controllano la forma e le dimensioni dei nanocristalli sono principalmente quattro: i surfattanti usati, la temperatura di

29 reazione, la durata delle reazione stessa e infine la concentrazione del precursore all’interno della cella.