Capitolo 2

CAPITOLO 2

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Resine a scambio ionico

Introduzione

Nell’ambito delle moderne tecnologie dell’industria chimica, recentemente è apparso l’utilizzo di resine a scambio ionico per la rimozione ed il recupero di ioni di metalli pesanti da effluenti industriali. Tali tecnologie hanno permesso il rispetto delle norme che tutelano le acque dall’inquinamento provocato dalle sostanze pericolose.

2.1. Struttura delle resine a scambio ionico

Le resine a scambio ionico sono di natura sintetica, con struttura tridimensionale composta da molecole di polimeri in cui vengono “aggraffati” dei gruppi funzionali di vario tipo. I polimeri di base utilizzati per la produzione di resine sono copolimeri di stirene e divinilbenzene (DVB) con forma sferoidale, ottenuti grazie ad una polimerizzazione in sospensione

.

E’ stato osservato che una maggiore percentuale di DVB aggiunta durante la copolimerizzazione fa aumentare il crosslinkage1 del prodotto. Un grado di crosslinking troppo elevato penalizza la diffusione degli ioni; generalmente il crosslinkage utilizzato è circa l’8%. La funzionalità della resina, una volta ottenuta la matrice polimerica, si realizza fissando i gruppi funzionali tramite reazione chimica. La classificazione delle resine si basa sia sul tipo di ione scambiato (anione o catione) sia sul tipo d’azione che compie il gruppo funzionale.

Il grado di porosità è regolato durante la polimerizzazione, realizzando macropori nella matrice i quali determinano superfici attive diverse dal tipo gel a quello molto poroso. Le resine tipo gel hanno una porosità naturale limitata alle distanze intermolecolari ed una struttura di tipo microporosa; quelle macroporose hanno una porosità artificiale supplementare ottenuta aggiungendo una sostanza progettata a tal fine. Le resine ad alto grado di reticolazione sono rigide e poco porose, lente nel raggiungere l’equilibrio, anche se la selettività e la capacità sono maggiori, rispetto alle resine con basso grado di reticolazione (macroporose) le quali sono più veloci ad equilibrarsi, ma si rigonfiano d’acqua.

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Fig. 2.2. Struttura gel (microporosa) e macroporosa di una resina.

Un tipico fenomeno delle resine è quello dello “swelling” o capacità di rigonfiamento, che si verifica quando la resina è a contatto con opportuni solventi. La capacità di rigonfiarsi in un determinato solvente è indicata come il rapporto tra il volume occupato dalla resina rigonfiata e quello occupato dalla resina “dry”.

Il grado di swelling può essere influenzato dal tipo di molecola legata alla resina, come evidenziato in Tabella 2.1

Tab 2.1. Influenza del grado di swelling in funzione delle molecole legate alla resina

CH2Cl2 5,2

Toluene 5,3 THF 5,5 DMF 3,5 MeOH 0,95

Le resine, come detto prima, si ottengono da monomeri attivati da gruppi ionici che tendono a circondarsi di molecole di solventi polari.

Il crosslinking delle resine invece ne impedisce la solubilizzazione; il passaggio del liquido polare induce le catene del polimero, inizialmente intrecciate, a liberarsi per cercare di raggiungere una forma lineare facilitando la solvatazione. La resina trattiene così una parte del liquido durante il suo passaggio attraverso il letto causandone l’espansione; il fenomeno ha una sua cinetica e si stabilizza quando si raggiunge l’equilibrio.

Fig. 2.3.Fenomeni che generano la variazione di volume delle particelle di resina.

2.2. Tipologie e funzionamento di resine a scambio ionico

Le resine a scambio ionico, come detto precedentemente, sono di tipo sintetico e si ottengono introducendo dei gruppi funzionali all’interno di una matrice polimerica tridimensionale. Per mostrarne il diverso comportamento, anionico e cationico, se ne illustrerà il funzionamento.

2.2.1. Resine cationiche

In questa categoria di resine, un gruppo scambiatore è l’acido solfonico

(-SO3H) che per il grado di dissociazione le attribuisce la denominazione di resina forte.

La tendenza dell’acido a dissociarsi è elevata e questo consente di utilizzare il prodotto nell’intero intervallo di valori di pH, dove la tipica reazione è:

2 R- SO3Na + CaCl2 (R- SO3)2Ca + 2NaCl (2.1)

Lo scambio ionico si protrarrà per il tempo necessario a saturare la resina che successivamente verrà rigenerata per essere nuovamente utilizzata.

Come si osserva la reazione 2.1 è reversibile, quindi una rigenerazione totale realizzata in discontinuo (batch) sarebbe impossibile perché si interromperebbe una volta raggiunto l’equilibrio. In questo caso una rigenerazione continua dove lo scambio avviene solitamente in colonna attraversata dalla soluzione rigenerante si rivela efficace. Le reazioni relative alla rigenerazione della resina nella forma Na+ sono:

R- SO3Na + HCl R- SO3H + NaCl (2.2)

2.2.2. Resine anioniche

In questa categoria di resine, un gruppo scambiatore è quello amminico (NR+3) che per il

grado di dissociazione le attribuisce la denominazione di resina forte.

La tendenza della base a dissociarsi è elevata e questo consente di utilizzare il prodotto nell’intero intervallo di valori di pH, dove le tipiche reazioni sono:

R-NR2 + HX R-NR2H+ + X- (2.4)

R-NR2H+ + A- R-NR2H+A- (2.5)

R-NR2H+A- + NaOH R-NR2 + Na+A- + H2O (2.6)

2.2.3. Resine chelanti

Una resina chelante di tipo cationico con gruppo funzionale imminodiacetico sottrae ioni positivi dalla soluzione agendo come si vede in Fig.2.4.

Fig 2.4. Funzionamento di una resina chelante

L’azione delle “chele” nel legante consente di catturare il metallo durante il passaggio della soluzione, rimuovendolo. La maggiore selettività per alcuni tipi di ioni dipende dalla stabilità del composto che si forma tra il gruppo funzionale e lo ione; tale caratteristica, in alcuni casi, ha portato ad utilizzare tali resine in settori che tipicamente utilizzavano resine cationiche o anioniche.

2.2.4. Proprietà generali

Le resine solitamente possiedono una forma sferoidale, con un diametro che può variare tra 0,5-1,3mm. La cinetica dello scambio è sfavorita dalle dimensioni elevate delle particelle, infatti, in quel caso, il moto degli ioni verso gruppi funzionali presenti entro la particella sarà più lento. I parametri caratteristici delle resine sono riportati in Tabella 2.2

Tab.2.2. Caratteristiche resine a scambio ionico Caratteristiche Resine

cationiche

Resine cationiche

Resine anioniche Resine anioniche Fortemente acide Debolmente

acide

Fortemente acide Debolmente acide Gruppi attivi -SO3H -COOH Ammonici

quaternari amminici Densità apparente g/l 800 - 900 700 - 800 570 - 700 600 - 680 Capacità di scambio meq/cm3 resina rigonfiata 2 – 2,5 3,5 – 3,8 1 – 1,5 1,5 -2 Max temperatura di esercizio °C 120 100 40 100 Rigenerante H2SO4; HCl;NaCl HCl NaOH NaOH; Na2CO3

Durante il funzionamento, la capacità della resina andrà gradualmente diminuendo, mentre crescerà la percentuale di metallo adsorbito. Il volume di resina utilizzata raggiunge asintoticamente un livello massimo d’adsorbimento del metallo. In queste condizioni si dice che la resina è stata portata ad esaurimento, oppure che è stato raggiunto il breakthrough. Il tipico andamento delle curve di adsorbimento delle resine è riportato in Fig.2.5., dove in corrispondenza di C3 la resina comincia a saturarsi, in C4 la resina è al punto di breakthrough ed è necessario rigenerare.

Fig.2.5. Curve di adsorbimento degli ioni.

L’applicazione della resina per il recupero di uno specifico elemento è funzione della selettività. L’affinità maggiore è per ioni:

• A carica elevata

• A piccolo raggio di idratazione • Molto polarizzabili

Una tipica scala di selettività è:

Pu4+>>La3+>Ce3+>Pr3+>Cr3+>Al3+>>Ba2+>Pb2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+> UO22+>>Tl+>Ag+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+

La scala è un parametro indicativo, che risente delle condizioni di lavoro (T, pH, grado di eluizione) e si valuta tramite prove sperimentali. Un’osservazione importante è che la presenza di elementi trivalenti in soluzione ne causa una variazione, anteponendoli a quelli bivalenti.

I sistemi più comuni d’utilizzo prevedono la presenza delle particelle in colonne alimentate da soluzioni da trattare. Le portate in ingresso possono essere espresse in termini di space velocity (abbreviata con la sigla SV) che rappresenta il numero di BV2 (bed volume) che fluiscono attraverso la colonna in un’ora, ma anche come linear velocity (velocità superficiale) (abbreviata con la sigla LV) espressa in m/h e si calcola facendo il rapporto tra la portata oraria volumetrica e la sezione della colonna.

2.2.5. Ciclo di funzionamento

La sequenza d’utilizzo di una resina è caratterizzata da due fasi principali: • fase di esercizio (detta anche di esaurimento)

• fase rigenerativa

Fase di esercizio: consiste nella fase di vero e proprio scambio ionico. La forza motrice che genera tale scambio è data dalla differenza di concentrazione dello ione nel fluido e nei gruppi funzionali. Le prestazioni della resina possono essere valutate in funzione dell’efficacia della rimozione di ioni, della capacità operativa della resina (capacità di scambio, frequenza di rigenerazione) e dai costi. Per garantire uno scambio efficace è necessario rispettare alcuni dati caratteristici:

- Strato di resina di almeno 750 mm

- Passaggio del fluido da trattare in down-flow

- Portata di esercizio compresa entro certi limiti per garantire adeguati tempi di contatto

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BV(Bed Volume): volume della resina presente in colonna.; il BV diventa l’unità di misura per quantificare le portate di liquido entranti/uscenti dalla colonna.

La capacità operativa della resina si sfrutta al massimo assicurando una distribuzione uniforme del liquido sul letto.

Fase rigenerativa: segue la fase di esercizio e consiste nella “ricarica” dei siti attivi della resina per un successivo utilizzo. Tale fase si suddivide a sua volta effettuata in tre sottofasi:

a. Lavaggio preliminare: serve ad eliminare percorsi preferenziali formatisi durante la fase di scambio e a rimuovere le impurità che si fossero eventualmente formate nel letto durante la fase di esercizio.

b. Rigenerazione vera e propria: può essere acida o basica a seconda che riguardi una resina a scambio cationico o anionico rispettivamente. Le soluzioni utilizzate sono soluzioni diluite la cui percentuale di acido o base disciolta dipende dalla forza (grado di dissociazione) dello stesso. L’elevata concentrazione di ioni H+ e OH-, nei due casi provoca, per la legge di azione di massa, lo spostamento della reazione a sinistra con conseguente ricarica della resina e rilascio in soluzione degli ioni adsorbiti.

c. Lavaggio finale: viene effettuato con acqua e serve per eliminare l’acido residuo e per riportare la resina alla condizione di esercizio.

Le resine sono disponibili sul mercato nella forma anidra, quindi per poterle utilizzare è necessario provvedere alla loro idratazione seguita da un trattamento per ripristinarne la funzionalità. La metodologia da seguire sarà spiegata nel Cap.3.

2.2.6. Applicazioni

Le applicazioni per questo tipo di resine sfruttano la selettività del prodotto per garantire il recupero o la rimozione di particolari ioni da soluzioni concentrate. Soprattutto nel settore minerario e della protezione ambientale, è possibile che l’elemento desiderato o nocivo costituisca una minima parte del totale. Il recupero o la rimozione dello ione con tecniche convenzionali risulterebbe complesso; con le resine è possibile rimuovere in maniera specifica l’elemento riducendo notevolmente il dispendio energetico e materiale. Si riportano alcuni esempi di utilizzo di resine a scambio ionico in vari settori dell’industria.

Le applicazioni in ambito industriale sono numerose e molto diverse tra loro; un settore

importante è quello della purificazione delle salamoie di NaCl, dove ioni bivalenti (Ca

2+

e

Mg

2+

) vengono rimossi dal liquido e sostituiti con ioni monovalenti.

La Dowex ha sviluppato una nuova serie di resine utilizzate per il recupero del rame dai minerali. Una lisciviazione acida del minerale consente di ottenere delle soluzioni a pH 1-3, contenenti una bassa concentrazione del metallo che viene estratto in modo selettivo grazie a tali resine.

La possibilità di estrarre metalli in modo selettivo, ha anche sviluppato un settore di ricerca per il recupero di metalli preziosi da acqua di mare.

In alcune nazioni dove scarseggiano, sono stati lanciati progetti di ricerca per utilizzare le resine nel recupero d’uranio da acqua di mare. Attualmente l’estrazione del metallo risulta antieconomica ed il prezzo dell’ossido d’uranio ottenuto con questa tecnica supera quello del mercato internazionale. Sempre utilizzando acqua di mare sono stati fatti tentativi per il recupero dell’oro; anche questo settore non costituisce una realtà economicamente competitiva.

Migliori risultati sono stati ottenuti per l’estrazione dell’oro da soluzioni ottenute da trattamenti di minerali. In questo caso, utilizzando carbone oppure resine anioniche è stato possibile recuperare oro anche se in modo non selettivo, producendo una

soluzione con impurezze. La soluzione ottenuta necessita di un ulteriore trattamento per separare gli anioni complessi dell’oro da altri metalli non preziosi presenti.

Studi interessanti per applicazioni di resine ioniche si svolgono anche nell’ambito del settore nucleare. La rimozione di radionuclidi dalle acque reflue di impianti si effettua sfruttando la IRN 77, resina prodotta dalla Rohm & Haas. L’impiego di tale resina ha anche portato ad ulteriori sviluppi per l’uso della stessa nell’ambito della rimozione di elementi tossici da soluzioni acquose. In Giappone una parte dell’energia nucleare prodotta utilizza dei reattori (BWR-Boiling Water Reactor, Fig.2.6.) che sfruttano acqua come liquido per produrre vapore da mandare in turbina per poter produrre energia. Il vapore condensato contiene prodotti corrosivi e sali radioattivi che si recuperano sfruttando delle resine prodotte dalla Mitsubishi.

L’industria galvanica rappresenta un altro settore dove si utilizzano resine a scambio ionico; i trattamenti di finitura superficiale realizzati sui pezzi per prevenirne il deterioramento producono effluenti da trattare per prevenire l’inquinamento ambientale. In Fig.2.7. è rappresentato uno schema di un impianto di questo tipo.

nell’utilizzo di resine a scambio ionico selettivo, gli impianti, opportunamente dimensionati e nelle giuste condizioni operative, consentono di rispettare i ristretti limiti di scarico per Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, anche in presenza di complessi quali acidi carbonici multivalenti (ossalico, tartarico, citrico, gluconico e glucuronico), ammoniaca, ammine alifatiche

(etilendiammina, dietilentriammina, trietanolammina), idrossialchilammine (quadrol, pluriol), acidi alchilfosfonici (turbinal). Precedenti sperimentazioni hanno permesso di individuare gruppi funzionali che manifestano una maggiore affinità per determinati elementi; tali

sperimentazioni sono utili per selezionare il tipo di resina da sfruttare nel recupero selettivo, come riportato in Tablla 2.3.

Riferimenti bibliografici Capitolo 2

2.1 Seung_Hyeon Moon,Journal of Hazardous Materials, B92 (2002),185-198

2.2 Heikki Leinonen,Reactive and functional Polymers,43 (2000), 1-6.

2.3 Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5, (1996) ,764-792, New York, J.Wiley & Sons.

2.4 Sito Bayer: www.bayer.com.