La costante (p
0V
0/273) la si riesprime come = n R
dove R è una costante universale il cui valore dipende solo dalle unità di misura usate:
R=8.31 Joule/(K mole) e n è il numero di moli
L’equazione di stato dei gas perfetti diventa quindi:
P V = n R T
pV = nRT
Equazione di stato dei gas perfetti( )
p a V b nRT
+ − =
Equazione di vanGas reali Gas reali
( )
2
p a V b nRT V
+ − =
Equazione di van der Waals
a e b dipendono dal gas
Scambio di calore Q Scambio di calore Q
Il
Il CALORECALORE è l’è l’ENERGIAENERGIA scambiata fra sistema e ambiente a scambiata fra sistema e ambiente a causa della loro diversa temperatura. Il calore è trasferito al causa della loro diversa temperatura. Il calore è trasferito al
sistema quando la sua temperatura T
sistema quando la sua temperatura TSS è minore di quella è minore di quella
dell’ambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il dell’ambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il Un sistema non isolato può interagire con l’ambiente circostante sia Un sistema non isolato può interagire con l’ambiente circostante sia
attraverso lo scambio di energia sia meccanica che termica attraverso lo scambio di energia sia meccanica che termica
dell’ambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il dell’ambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il CALORE
CALORE Q Q sia sia POSITIVOPOSITIVO. In questo processo l’energia interna al . In questo processo l’energia interna al sistema aumenta. Per T
sistema aumenta. Per TSS > Ta> Ta si ha si ha Q<0Q<0
Il calore è una forma di energia: la sua unità di misura nel SI è il Il calore è una forma di energia: la sua unità di misura nel SI è il
Joule. Un’altra unità di misura è la
Joule. Un’altra unità di misura è la CALORIACALORIA 1 cal=4,186 J
1 cal=4,186 J
1 Cal=1 Kcal=1000 cal=4186 J 1 Cal=1 Kcal=1000 cal=4186 J 1
1 calcal = quantità di calore necessaria per innalzare la = quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di 1 gr di acqua da 14,5 a 15,5
temperatura di 1 gr di acqua da 14,5 a 15,5 °°CC
Il calore NON è una proprietà intrinseca del sistema Il calore NON è una proprietà intrinseca del sistema
EQUILIBRIO E TRASFORMAZIONI EQUILIBRIO E TRASFORMAZIONI
EQUILIBRIO EQUILIBRIO
Meccanico Meccanico
Termodinamico Termodinamico Chimico
Chimico
Risultante delle forze nulla Risultante delle forze nulla
Stessa temperatura Stessa temperatura Non reazioni in corso Non reazioni in corso
Adiabatiche Adiabatiche Quasi
Quasi--statichestatiche TRASFORMAZIONI
TRASFORMAZIONI
Quasi
Quasi--statichestatiche Cicliche
Cicliche Reversibili Reversibili
Fra stati di equilibrio Fra stati di equilibrio
CAPACITA’ TERMICA E CALORE SPECIFICO CAPACITA’ TERMICA E CALORE SPECIFICO
Lo stato di un sistema può essere variato attraverso lo scambio di Lo stato di un sistema può essere variato attraverso lo scambio di energia con l’ambiente. In particolare può variare la temperatura energia con l’ambiente. In particolare può variare la temperatura del sistema. Quando la temperatura di un corpo viene modificata del sistema. Quando la temperatura di un corpo viene modificata
in seguito allo
in seguito allo SCAMBIO DI CALORESCAMBIO DI CALORE, la , la VARIAZIONE DI VARIAZIONE DI TEMPERATURA
TEMPERATURA ∆∆T T prodotta da una certa quantità prodotta da una certa quantità QQ di calore di calore scambiata dipende dalle proprietà del corpo. Se in particolare lo scambiata dipende dalle proprietà del corpo. Se in particolare lo scambiata dipende dalle proprietà del corpo. Se in particolare lo scambiata dipende dalle proprietà del corpo. Se in particolare lo scambio di calore avviene mantenendo il volume (o la pressione) scambio di calore avviene mantenendo il volume (o la pressione) del gas INVARIATO, il rapporto fra calore scambiato e variazione di del gas INVARIATO, il rapporto fra calore scambiato e variazione di
temperatura definisce una grandezza
temperatura definisce una grandezza CC**, detta , detta CAPACITA’ CAPACITA’
TERMICA A VOLUME (o PRESSIONE) COSTANTE
TERMICA A VOLUME (o PRESSIONE) COSTANTE del corpo:del corpo:
T C Q
= ∆
*
T n C Q
= ∆
La capacità termica per unità di massa è detta
La capacità termica per unità di massa è detta CALORE SPECIFICO A CALORE SPECIFICO A VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE
VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE ed è ed è CARATTERISTICACARATTERISTICA del del Si parla anche di
Si parla anche di CAPACITA’ TERMICA MOLARE A VOLUME CAPACITA’ TERMICA MOLARE A VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE
(PRESSIONE) COSTANTE ((
n n
= numero di moli):= numero di moli):T m
Q m
c C
= ∆
=
*
VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE
VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE ed è ed è CARATTERISTICACARATTERISTICA del del MATERIALE
MATERIALE di cui è composto il corpo.di cui è composto il corpo.
Tale grandezza in generale
Tale grandezza in generale DIPENDE DIPENDE dalla dalla TEMPERATURATEMPERATURA, , ma alle ma alle temperature comuni i calori specifici possono essere considerati costanti.
temperature comuni i calori specifici possono essere considerati costanti.
n N
n
n
T mc
Q = ∑ ∆
=1
N incrementi finiti N incrementi finiti
∆
∆T, cT, cn n costante e noto costante e noto in ogni intervallo in ogni intervallo
Per determinare il calore che deve essere fornito ad un corpo di massa Per determinare il calore che deve essere fornito ad un corpo di massa
m
m
e calore specificoe calore specificoc(T), c(T),
per modificarne la temperatura dal valoreper modificarne la temperatura dal valoreT T
A Aal valore
al valore
T T
B B si calcola:si calcola:al limite per
al limite per ∆∆TT00
∫
=
B
A
T
T
T c m
Q d
Nota la Nota la dipendenza dipendenza
di c da T di c da T
Es: valori del calore specifico a pressione costante per Es: valori del calore specifico a pressione costante per
rame:
rame:
cc
CuCu=387 J/kg K =387 J/kg K
, vetro: , vetro:cc
vetrovetro=840 J/kg K =840 J/kg K
; ; acqua: acqua:cc
HH22OO=4190 J/kg K =4190 J/kg K
N.B. Gli intervalli di temperatura espressi in
N.B. Gli intervalli di temperatura espressi in °°C e K sono ugualiC e K sono uguali
CALORI LATENTI CALORI LATENTI
Quanto detto finora è corretto se lo scambio di calore fra corpo e ambiente Quanto detto finora è corretto se lo scambio di calore fra corpo e ambiente
NON
NON determina una determina una TRANSIZIONE TRANSIZIONE DIDI FASE FASE cioè un passaggio da uno cioè un passaggio da uno stato
stato (solido, liquido, gassoso) ad un altro. Se al contrario questo avviene (solido, liquido, gassoso) ad un altro. Se al contrario questo avviene parte del calore scambiato è impiegato nella transizione di fase e
parte del calore scambiato è impiegato nella transizione di fase e NON NON CONTRIBUISCE
CONTRIBUISCE alla variazione della temperatura del corpoalla variazione della temperatura del corpo
La quantità di calore per unità di massa trasferita durante il passaggio La quantità di calore per unità di massa trasferita durante il passaggio La quantità di calore per unità di massa trasferita durante il passaggio La quantità di calore per unità di massa trasferita durante il passaggio
di stato è definito
di stato è definito CALORE LATENTE (CALORE LATENTE (
L L
))Lm
Q = Q Q
= calore scambiato per la sola transizione di fase= calore scambiato per la sola transizione di fasem
m
= massa del corpo che cambia fase= massa del corpo che cambia faseAd esempio per l’ acqua:
T
fusione=273 K
;L
fusione=333 kJ/kg
T
evaporazione=373 K
;L
evaporazione=2256 kJ/kg
LAVORO TERMODINAMICO LAVORO TERMODINAMICO
Lo scambio di energia fra sistema e ambiente può avvenire mediante Lo scambio di energia fra sistema e ambiente può avvenire mediante
scambio di calore, ma anche mediante l’esecuzione di
scambio di calore, ma anche mediante l’esecuzione di LAVOROLAVORO sia sia dal sistema sull’ambiente (
dal sistema sull’ambiente (LAVORO POSITIVOLAVORO POSITIVO), sia dall’ambiente ), sia dall’ambiente sul sistema (
sul sistema (LAVORO NEGATIVOLAVORO NEGATIVO))
Il lavoro termodinamico è un LAVORO ESTERNO: non include gli scambi Il lavoro termodinamico è un LAVORO ESTERNO: non include gli scambi di energia fra le varie parti del sistema (es: dovuti a forze intermolecolari) di energia fra le varie parti del sistema (es: dovuti a forze intermolecolari) In genere scambi di energia mediante lavoro termodinamico determinano In genere scambi di energia mediante lavoro termodinamico determinano nell’ambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema nell’ambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema nell’ambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema nell’ambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema meccanico, ad es. l’innalzamento del coperchio di un recipiente cilindrico in meccanico, ad es. l’innalzamento del coperchio di un recipiente cilindrico in
cui è posto un gas. Qual’ è il lavoro compiuto dal gas?
cui è posto un gas. Qual’ è il lavoro compiuto dal gas?
L
L
è il lavoro compiuto dal gasè il lavoro compiuto dal gasd d d
dL = F ⋅ r = p A h = p V
uur r
Il lavoro compiuto dal sistema nello spostare un pistone, che determina una Il lavoro compiuto dal sistema nello spostare un pistone, che determina una variazione del volume del gas dal valore iniziale V
variazione del volume del gas dal valore iniziale VAA al valore finale Val valore finale VBB si ottiene si ottiene dal calcolo dell’integrale:
dal calcolo dell’integrale:
) (
d d
V V
V V
p V
p V
p L
B B
−
=
=
= ∫ ∫
il calcolo può essere effettuato se durante il calcolo può essere effettuato se durante
tutta la trasformazione
tutta la trasformazione sono notisono noti i valori i valori della pressione esterna e del volume del gas della pressione esterna e del volume del gas
••
p p
sostanzialmente non variasostanzialmente non variaV p
L
B
A
V
V
e AB
= ∫ d
) (
d
d
e B AV e V
e
AB
p V p V p V V
L
A A
−
=
=
= ∫ ∫
= 0 L
AB••
p p
e e sostanzialmente non variasostanzialmente non varia•• p p
e e ≈ ≈ 0 (espansione libera in vuoto)0 (espansione libera in vuoto)•• trasformazione quasitrasformazione quasi--statica statica
p p
ee≈ ≈ p p
Il lavoro è espresso in termini delle coordinate macroscopiche del sistema Il lavoro è espresso in termini delle coordinate macroscopiche del sistema
V p V
p L
B
A B
A
V
V V
V e
AB
= ∫ d = ∫ d
Un aumento del volume del sistema corrisponde ad un lavoro POSITIVO Un aumento del volume del sistema corrisponde ad un lavoro POSITIVO Una riduzione del volume del sistema corrisponde ad un lavoro NEGATIVO Una riduzione del volume del sistema corrisponde ad un lavoro NEGATIVO Quando stato iniziale e finale del sistema coincidono (CICLO TERMODINAMICO) Quando stato iniziale e finale del sistema coincidono (CICLO TERMODINAMICO)
il lavoro è espresso dall’area della curva chiusa che rappresenta il ciclo nel il lavoro è espresso dall’area della curva chiusa che rappresenta il ciclo nel piano di Clapeyron: il lavoro è POSITIVO o NEGATIVO a seconda che il ciclo sia piano di Clapeyron: il lavoro è POSITIVO o NEGATIVO a seconda che il ciclo sia
compiuto in senso orario (ciclo TERMICO) o antiorario (ciclo FRIGOROFERO) compiuto in senso orario (ciclo TERMICO) o antiorario (ciclo FRIGOROFERO)
Lavoro in un ciclo: ≠ 0
Lavoro in un ciclo: ≠ 0 Il lavoro esterno elementare NON Il lavoro esterno elementare NON è un differenziale esatto (
è un differenziale esatto (
δ δ L L
)) IL LAVORO TERMODINAMICO NON E’ UNA FUNZIONE DI STATO IL LAVORO TERMODINAMICO NON E’ UNA FUNZIONE DI STATOCome il calore il lavoro NON è una proprietà intrinseca del sistema Come il calore il lavoro NON è una proprietà intrinseca del sistema
LAVORO dei GAS IDEALI LAVORO dei GAS IDEALI
pressione costante pressione costante
) (
d
d
A B AB
A A B
A
AB
p V p V p V V
L = ∫ = ∫ = −
Si può calcolare il lavoro eseguito da un GAS PERFETTO in Si può calcolare il lavoro eseguito da un GAS PERFETTO in
trasformazioni quasi
trasformazioni quasi--statiche reversibilistatiche reversibili
volume costante volume costante
0 d =
= ∫ p V
L
B
A AB
temperatura costante temperatura costante
processo adiabatico processo adiabatico
B A A
B
B
A B
A B
A AB
p nRT p
V nRT V
V V nRT V V
V nRT p
L
ln ln
1 d d
d
=
=
=
=
=
=
∫ ∫ ∫
processo adiabatico processo adiabatico
) 1 (
1 d d
d
1
1 γ γ
γ
γ γ
γ γ
γ
−
− −
= −
=
=
=
=
∫ ∫ ∫
A B
A A
B
A A A B
A
A A B
A AB
V V V
p
V V V
p V V
V V p
p L
gas monoatomico:
γ=5/3
gas biatomico
: γ=7/5
p v
C
γ
= CI PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Il lavoro compiuto DAL sistema Il lavoro compiuto DAL sistema
(L>0) riduce l’energia interna (L>0) riduce l’energia interna Il calore fornito AL sistema Il calore fornito AL sistema
(Q>0) aumenta l’energia (Q>0) aumenta l’energia
interna del sistema interna del sistema
(L>0) riduce l’energia interna (L>0) riduce l’energia interna
del sistema del sistema
Si può portare il sistema da uno stato iniziale A (di equilibrio) ad uno Si può portare il sistema da uno stato iniziale A (di equilibrio) ad uno stato finale B (di equilibrio) eseguendo trasformazioni diverse: il calore stato finale B (di equilibrio) eseguendo trasformazioni diverse: il calore scambiato ed il lavoro esterno sono diversi nelle diverse trasformazioni.
scambiato ed il lavoro esterno sono diversi nelle diverse trasformazioni.
Si trova che in queste trasformazioni si
Si trova che in queste trasformazioni si MANTIENE COSTANTEMANTIENE COSTANTE la la quantità
quantità
Q Q--L L
, uguale alla , uguale alla ENERGIA INTERNAENERGIA INTERNA del sistema. L’energia del sistema. L’energia interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, perciò è interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, perciò èuna
una VARIABILE VARIABILE DIDI STATOSTATO
I PRINCIPIO DELLA I PRINCIPIO DELLA
U Q L
∆ = −
dU = δ Q − δ L
I PRINCIPIO DELLA I PRINCIPIO DELLA
TERMODINAMICA TERMODINAMICA
FORMULAZIONE PI
FORMULAZIONE PIÙÙ GENERALE DEL PRINCIPIO GENERALE DEL PRINCIPIO DIDI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA
CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA
U Q L
∆ = −
Calore e lavoro esterno non sono variabili Calore e lavoro esterno non sono variabili
di stato (non sono differenziali esatti) di stato (non sono differenziali esatti)
per variazioni infinitesime:
per variazioni infinitesime:
Processi isotermi Processi isotermi
L Q
L
Q − = 0 ⇒ =
La temperatura rimane costante perciò anche l’energia interna La temperatura rimane costante perciò anche l’energia interna
Processi isocori Processi isocori
T nC
Q
E = =
V∆
∆
intIl volume rimane costante perciò il lavoro esterno è nullo Il volume rimane costante perciò il lavoro esterno è nullo
= 0 L
Processi ciclici Processi ciclici
= 0
− L Q
Lo stato iniziale e finale coincidono Lo stato iniziale e finale coincidono
Processi isobari Processi isobari
T nC
Q =
p∆
La pressione rimane costante La pressione rimane costante
V
p
L = ∆
Espansione libera Espansione libera
0 0
=
= L Q
Il sistema è isolato e nel processo non viene compiuto lavoro Il sistema è isolato e nel processo non viene compiuto lavoro
int
= 0
∆E
Poiché l’energia interna del Poiché l’energia interna del Poiché l’energia interna del Poiché l’energia interna del gas nel processo non cambia gas nel processo non cambia
la temperatura del gas la temperatura del gas
rimane costante rimane costante
Non si tratta di un processo Non si tratta di un processo quasi statico (trasformazione quasi statico (trasformazione IRREVERSIBILE): solo gli stati IRREVERSIBILE): solo gli stati iniziale e finale possono essere iniziale e finale possono essere
rappresentati nel piano p rappresentati nel piano p--VV
