Areni e Aromaticità

(1)

(2)

Benzene Toluene

Naftalene Esempi di Idrocarburi Aromatici

H H H H H H CH₃ H H H H H H H H H H H H H

(3)

(4)

Storia

1825 Michael Faraday isola un nuovo

idrocarburo dal gas per illuminazione. 1834 Eilhardt Mitscherlich isola la stessa

sostanza e ne determina la formula empirica come C₆H₆. Tale composto viene chiamato benzene.

1845 August W. von Hofmann isola il benzene dal catrame di carbone.

1866 August Kekulé propone la struttura del benzene.

(5)

Kekulé e la

(6)

Kekulé propose una struttura ciclica per C₆H₆ alternando singoli e doppi legami.

La formulazione di Kekulé del Benzene

H H H H H H

(7)

In seguito, Kekulé modificò la sua proposta suggerendo un rapido equilibrio tra due strutture equivalenti

.

H H H H H H H H H H H H

(8)

H X X H H H

Questa formula di struttura non soddisfaceva però il dato sperimentale che esisteva un solo benzene 1,2 disostituito H X H H H X

(9)

Kekulè allora suggerì che potevano esistere due strutture in rapido equilibrio tra di loro

H X X H H H H X X H H H

(10)

Studi strutturali sul benzene non confermano la formulazione di Kekulé. Infatti, invece di singoli

e doppi legami alternati, tutti i legami C—C hanno la stessa lunghezza

Struttura del Benzene

(11)

1.4 A° 1.4 A° 1.4 A° 1.4 A°

1.4 A° 1.4 A°

(12)

1.4 A° 1.4 A° 1.4 A° 1.4 A° 1.4 A° 1.4 A° 1.46 A° 1.34 A° Tutte le distanze di legame C—C = 1.4 A°

1.4 A° è la media tra la distanza di un legame singolo C—C e doppio nell’1,3-butadiene.

(13)

(14)

Invece dell’ipotesi di Kekulé di un rapido equilibrio tra due strutture:

(15)

Esprime la struttura del benzene come un ibrido di

risonanza delle due strutture di Lewis. Gli elettroni

non sono localizzati tra singoli e doppi legami alternati, ma sono delocalizzati su tutti e sei i carboni dell’anello.

Ipotesi della Risonanza del Benzene

(16)

La notazione del cerchio inscritto indica la

risonanza del benzene (ibrido di due strutture di Kekulé)

(17)

La Stabilità del Benzene

Il benzene è il migliore esempio di una sostanza

che possiede una "speciale stabilità" o “aromaticità" L’aromaticità è un livello di stabilità sostanzialmente maggiore per una molecola di quanto ci si aspetti

(18)

calore di idrogenazione: paragonare il valore sperimentale con quello “previsto" per un

ipotetico "cicloesatriene"

DH°= – 49,8 kcal/mol

Misure Termochimiche di Stabilità

(19)

28,6 kcal/mol 55 kcal/mol 49,8 kcal/mol 85,8 kcal/mol 28,6 x 3 (cicloesatriene)

(20)

28,6 kcal/mol 85,8 kcal/mol 3 x cicloesene il calore di idrogenazione del benzene “previsto" è pari a 3 x il calore di idrogenazione del cicloesene

(21)

49,8 kcal/mol 85,8 kcal/mol 3 x cicloesene il calore di idrogenazione osservato è 36 kcal/mol minore di quello “previsto" il benzene è 36 kcal/mol più stabile di quanto previsto 36 kcal/mol rappresenta la energia di risonanza del benzene 36Kcal

(22)

l’idrogenazione

dell’1,3-cicloesadiene (2H₂) sviluppa più calore della idrogenazione del benzene (3H₂)!

55,4 kcal/mol 49,8 kcal/mol

(23)

Calore di idrogenazione = 49,8 kcal/mol

calore di idrogenazione = 80,2 kcal/mol 3H₂

Pt

3H₂ Pt

(24)

Rispetto all’1,3,5-cicloesatriene è 36 kcal/mol

Rispetto all’1,3,5-esatriene è 30,4 kcal/mol

il valore esatto dell’energia di risonanza del benzene dipende dal composto di riferimento ma, indipendentemente dal modello, il benzene è notevolmente più stabile di quanto previsto

(25)

La energia di stabilizzazione del benzene può essere spiegata in due modi

• Con l’approccio della Risonanza

(26)

Gli elettroni

non sono localizzati tra singoli e doppi legami alternati, ma sono delocalizzati su tutti e sei i carboni dell’anello.

Approccio della Risonanza

H H H H H H H H H H H H Strutture Equivalenti

(27)

L’ibridazione degli orbitali nei legami del benzene

(28)

Modello di ibridazione degli orbitali nei legami del benzene

(29)

Ogni carbonio contribuisce con un orbitale p

Sei orbitali p sovrappongono per dare un sistema ciclico

p

;

Sei elettroni

p

sono delocalizzati all’interno del sistema

p

(30)

Alta densità elettronica sopra e sotto il piano dell’anello

(31)

Gli Orbitali Molecolari

p

del Benzene

(32)

Energia

Orbitali di legame Orbitali di antilegame Orbitali molecolari del Benzene

6 OA p si combinano per dare 6 OM

p

3 OM sono di legame e 3 di antilegame

(33)

Energia Orbitali di legame Orbitali di antilegame OM del Benzene

Tutti gli O.M. di legame sono pieni

(34)

(35)

(36)

La coniugazione ciclica è una condizione necessaria ma non sufficiente, infatti:

Requisiti per l’Aromaticità

non

aromatico aromatico

non

(37)

Il calore di idrogenazione del benzene è 36 kcal/mol inferiore al triplo del calore di idrogenazione del

cicloesene

Per dare cicloesano (kcal/mol) Calori di Idrogenazione

(38)

Calori di Idrogenazione

Per dare cicloottano (kcal/mol)

Il calore di idrogenazione of cicloottatetraene è

circa uguale al quadruplo del calore di idrogenazione del cicloottene

(39)

La struttura di un derivato stabile è caratterizzato dall’ alternanza di legami corti e legami lunghi

Struttura del Ciclobutadiene

C(CH₃)₃ (CH₃)₃C CO₂CH₃ (CH₃)₃C 1.38 A° 1.51 A°

(40)

Struttura del cicloottatetraene

Il cicloottatetraene non è planare alterna legami lunghi (1.46 A°)

(41)

Conclusioni

Ci deve essere un ulteriore fattore oltre la la coniugazione ciclica per determinare se una molecola è aromatica oppure no

(42)

Regola di Hückel : Annuleni

Il fattore ulteriore che influenza

(43)

Tra I polieni planari, monociclici, completamente coniugati, solo quelli con 4n + 2 elettroni p

possiedono una speciale stabilità (sono aromatici)

n 4n+2 0 2 1 6 2 10 3 14 4 18 Regola di Hückel

(44)

Tra I polieni planari, monociclici, completamente coniugati, solo quelli con 4n + 2 elettroni p

possiedono una speciale stabilità (sono aromatici)

n 4n+2 0 2 1 6 benzene! 2 10 3 14 4 18 Regola di Hückel

(45)

Hückel restringe la sua analisi ai polieni planari, completamente coniugati, monociclici

Egli ipotizzò che gli orbitali molecolari

p

di questi composti fossero strutturati così:

un orbitale ad un minimo di energia, un altro ad un massimo di energia, e gli altri organizzati a coppie con energie intermedie tra il massimo e il minimo

(46)

Gli OM

p

del Benzene

Benzene

Antilegame

Legame

6 orbitali p danno 6 orbitali

p

(47)

Benzene

Antilegame

Legame

6 elettroni

p

riempiono i 3 orbitali di legame

tutti gli orbitali

p

di antilegame sono vuoti Gli OM

p

del Benzene

(48)

Ciclo- butadiene

Antilegame

Legame

p

1 orbitale di legame, uno di antilegame, e 2 di nonlegame

Gli OM

p

del Ciclobutadiene (quadrato planare)

(49)

Ciclo- butadiene

Antilegame

Legame

4 elettroni

p:

l’orbitale di legame è pieno; gli altri 2 elettroni

p

occupano singolarmente I due orbitali

di nonlegame

Gli OM

p

del Ciclobutadiene (quadrato planare)

(50)

Antilegame

Legame

p

3 orbitali sono di legame, 3 di antilegame, e 2 di nonlegame

Gli OM

p

del Cicloottatetraene (quadrato planare)

Ciclo-

(51)

Antilegame

Legame

8 elettroni

p :

3 orbitali di legame sono pieni e 2 di nonlegame sono semipieni

Gli OM

p

del Cicloottatetraene (quadrato planare)

Ciclo-

(52)

Requisiti degli Elettroni

p

per l’Aromaticità

non

aromatico aromatico

non

aromatico 4 elettroni

p

6 elettroni

p

8 elettroni

p

(53)

Polieni Completamente Coniugati aromatico 6 elettroni

p

; completamente coniugati non aromatico 6 elettroni

p

; non completamente coniugati H H

(54)

Gli Annuleni sono polieni planari, monociclici, completamente coniugati. Quindi, essi sono idrocarburi adatti ad essere trattati con la

regola di Hückel.

(55)

Sembrerebbe aromatico secondo la regola di Hückel, ma si genera una forte tensione angolare se mantiene l’assetto planare con tutti i doppi legami cis.

Un poligono regolare di 10 lati ha angoli di 144° [10]Annulene

(56)

La presenza di due doppi legami trans nell’anello diminuisce la tensione angolare ma introduce

interazioni di van der Waals nella struttura che

determinano una distorsione dell’anello dalla planarità [10]Annulene

(57)

La presenza di due doppi legami trans nell’anello diminuisce la tensione angolare ma introduce

interazioni di van der Waals nella struttura che

determinano una distorsione dell’anello dalla planarità [10]Annulene

Interazioni di van der Waals tra

(58)

14 elettroni

p

soddisfano la regola di Hückel Ci sono interazioni di van der Waals tra gli idrogeni nell’anello

[14]Annulene

H H H H

(59)

16 elettroni

p

non soddisfano la regola di Hückel

Alternanza di legami corti (1.34 A°) e lunghi (1.46 A°) Non aromatico

(60)

18 elettroni

p

soddisfano la regola di Hückel Energia di risonanza = 99kcal/mol

Distanze di legame tra 1.37-1.43 A° [18]Annulene

H H H H H

(61)

(62)

6 elettroni

p

delocalizzati su 7 carboni ibridati sp2

La carica positiva è dispersa su 7 carboni

Carbocatione molto stabile

Chiamato anche catione tropilio Catione Cicloeptatrienilico H H H H H H H +

(63)

Catione Cicloeptatrienilico H H H H H H H +

+

H H H H H H H

(64)

Il catione tropilio è così stabile che il bromuro di

tropilio ha un forte carattere ionico più che covalente

P. fusione 203 °C; solubile in acqua; insolubile in dietil etere Catione Cicloeptatrienilico H Br

+

Br– Ionico Covalente

(65)

Anione Ciclopentadienile H H H H H •• – 6 elettroni

p

delocalizzati su 5 carboni

La carica negativa è dispersa su 5 carboni

anione stabilizzato

(66)

Anione Ciclopentadienile H H H H H •• – H H H H H –

(67)

Acidità del Ciclopentadiene H H H H H H H H H H H •• – H+ ₊ pK_a = 16 K_a = 10-16 Il ciclopentadiene è

particolarmente acido per un idrocarburo.

L’accresciuta acidità è dovuta alla stabilità dell’anione

(68)

Anione Ciclopentadienile: Delocalizzazione Elettronica’ H H H H H •• –

(69)

Anione Ciclopentadienile: Delocalizzazione Elettronica’ H H H H H •• – H H H H H •• –

(70)

Anione Ciclopentadienile: Delocalizzazione Elettronica’ H H H H H •• – H H H H H •• – H H H H H • • –

(71)

Anione Ciclopentadienile: Delocalizzazione Elettronica’ H H H H H •• – H H H H H •• – H H H H H • • – H H H H H – _••

(72)

Anione Ciclopentadienile: Delocalizzazione Elettronica’ H H H H H •• – H H H H H •• – H H H H H H H H H H • • – H H H H H – _•• ••

(73)

Paragone tra l’Acidità del Ciclopentadiene e Cicloeptatriene H H H H H H pK_a = 16 K_a = 10-16 pK_a = 36 K_a = 10-36 H H H H H H H H H

(74)

H H

H ••

–

Paragone dell’Acidità del

Ciclopentadiene e Cicloeptatriene

Anione aromatico 6 elettroni

p

Anione non aromatico 8 elettroni

p

H H H H H H H •• –

(75)

n = 0 4n +2 = 2 elettroni

p

Catione Ciclopropenile + H H H H H H + anche scritto come

(76)

n = 2 4n +2 = 10 elettroni

p

Dianione Cicloottatetraenile H H H H H H H H H H H H H H H H 2– •• •• – – anche scritto come