SIMULAZIONE MODELLISTICA DEL REATTORE DI AMMONOSSIDAZIONE DEL PROPILENE AD ACRILONITRILE CRS4

Testo completo

(1)CRS4 CENTRO DI RICERCA, SVILUPPO E STUDI SUPERIORI IN SARDEGNA CENTER FOR ADVANCED STUDIES, RESEARCH AND DEVELOPMENT IN SARDINIA. SIMULAZIONE MODELLISTICA DEL REATTORE DI AMMONOSSIDAZIONE DEL PROPILENE AD ACRILONITRILE. Responsabile Scientifico CRS4 Ing. Nicola Lai.

(2) INDICE. 1.. INTRODUZIONE. 1. 2.. IL REATTORE INDUSTRIALE E LE RELATIVE PROBLEMATICHE. 3. 3.. MODELLO MATEMATICO DEL REATTORE 3.1 Richiami teorici 3.2 Modello fluidodinamico 3.3 Bubble Assemblage 3.3.1 Distribuzione assiale del grado di vuoto 3.3.2 Flusso del gas 3.3.3 Volume delle fasi 3.3.4 Coefficiente di trasferimento di materia 3.3.5 Bilanci di materia 3.4 Modello cinetico 3.4.1 Modello cinetico 1 3.4.2 Modello cinetico 2 3.4.3 Modello cinetico 3 3.5 Integrazioni al modello fluidodinamico 3.5.1 Alimentazione dei reagenti 3.5.2 Diametro delle bolle 3.5.3 Distribuzione assiale del grado di vuoto 3.5.4 Volume di reazione 3.5.5 Freeboard 3.5.6 Modalità di assegnazione del flusso. 7 7 14 21 22 24 25 26 27 29 31 33 35 38 38 38 42 46 47 47. 4.. BIBLIOGRAFIA. 53.

(3) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 1.INTRODUZIONE Il processo petrolchimico di sintesi dell’Acrilonitrile, che ha sostituito quello ad Acetilene ed Acido Cianidrico, è basato sull’ammonossidazione del Propilene secondo gli schemi:. C3 H 6 + NH 3 + 0.5O2 → C3 H 3 N + 3H 2O. (1). 4 NH 3 + 5O2 → 4 NO + 6 H 2O. (2a). 4C3 H 6 + NO → 4C3 H 3 N + N 2 + 6 H 2O. (2b). I primi studi riguardanti la reazione in questione iniziarono ad opera della Allied Chemical Co. subito dopo la seconda guerra mondiale. In seguito, tale processo è stato usato industrialmente dalla Distillers e dalla Sohio secondo lo schema (1). Nel 1960 entrava in produzione il primo impianto con processo Sohio, seguito da un analogo costruito in Giappone dalla Asahi Chemical Co., basato sullo schema di reazione (2). Dal 1960 ad oggi sono state sviluppate nuove tecnologie rivolte soprattutto ad un miglioramento dell’attività e selettività del catalizzatore. A tale proposito in Tabella 1 sono riportate le caratteristiche dei processi di sintesi dell’Acrilonitrile da propilene. Oggi il processo Sohio si è ampiamente affermato, infatti più del 90% della produzione mondiale dell’Acrilonitrile impiega questa tecnologia. L’utilizzo dei letti fluidizzati permette di ottenere prodotti con notevole valore aggiunto ad elevati costi di gestione per questo motivo nasce l’esigenza di una continua ottimizzazione della produzione capace di adeguarsi alle condizioni mutevoli del mercato. Per poter perseguire questi obiettivi, le società devono dotarsi di strumenti capaci di migliorare l’efficienza di ogni settore di produzione garantendo un beneficio complessivo. La simulazione matematica rappresenta, a tal fine, un valido strumento ed in questa attività è stato studiato il processo Sohio di ammonossidazione del Propilene, attraverso lo sviluppo appunto di un modello matematico del reattore a letto fluido.. 1.

(4) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Tabella 1. Caratteristiche dei processi di sintesi dell’Acrilonitrile da Propilene.. Data 05-12-2001. 2.

(5) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 2.IL REATTORE INDUSTRIALE E RELATIVE PROBLEMATICHE Secondo il processo Sohio la sintesi dell’Acrilonitrile per ammonossidazione del Propilene avviene in un reattore a letto fluido, impiegando un catalizzatore a base di ossidi di Bi e Mo supportati da silice alla temperatura di 440-470° C. I rapporti volumetrici utilizzati per la miscela di alimentazione C3H6/NH3/Aria sono circa pari a 1/1.2/10, quindi in eccesso di ammoniaca e ossigeno, rispetto alla stechiometria della reazione (1). Il reattore avente un diametro di 8 m. ed un’altezza di 30 m, può essere suddiviso in tre zone come rappresentato in Figura 1:. 1). Settore ingresso reagenti.. Questa zona è costituita da: una piastra forata per l’ingresso del reagente aria preventivamente riscaldata; una struttura ramificata di nipli disposti su un piano orizzontale parallelo alla piastra per l’ingresso del Propilene e dell’Ammoniaca preventivamente miscelati.. 2). Settore reazione.. In questo settore, dove è presente la maggior parte della massa catalitica, ha luogo la reazione di ammonossidazione del Propilene. A causa della natura fortemente esotermica della reazione sono presenti una serie di serpentini di diversa superficie di scambio al cui interno scorre acqua demineralizzata al fine di asportare il calore sviluppato. Questo consente un recupero energetico, poiché parte del vapore prodotto nei serpentini di raffreddamento è convogliato in turbina la quale, attivando un compressore, consente l’alimentazione dell’aria necessaria per la reazione all’interno del reattore. I serpentini disposti nel letto catalitico, secondo uno schema ben preciso, sono sostenuti da numerose travi di sostegno. E’ importante evidenziare come la presenza del sistema di raffreddamento e del sistema di cicloni nel letto fluidizzato, insieme all’intera struttura di sostegno ad essi. 3.

(6) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. associata, condiziona i fenomeni di trasporto di materia e di energia del sistema reagente. 3). Settore abbattimento catalizzatore, (“Freeboard”), compreso tra la fine del letto catalitico fluidizzato e l’ingresso cicloni.. Questa regione, piuttosto ampia, è stata concepita per diminuire il carico di lavoro dei cicloni. In questa zona la concentrazione del catalizzatore è relativamente scarsa ma non nulla e come tale è in grado di condizionare, seppur lievemente, la selettività. Il recupero del catalizzatore avviene ad opera di un sistema di tre corone concentriche di cicloni poste in serie tra loro, collocate in prossimità dell’uscita dei prodotti della reazione, come mostrato in Fig.1.. Data la complessità del sistema, rappresentato da numerose variabili e considerando che nell’impianto ci si limita a garantire che i rapporti Ammoniaca-Propilene ed AriaPropilene abbiano i valori consigliati dal manuale di marcia, per assicurare le giuste conversioni, in questa attività, si è volutamente presa in considerazione l’influenza che solo alcune di esse hanno sul processo, semplificando la descrizione del comportamento del reattore. La possibilità di conoscere tale comportamento in condizioni operative diverse da quele indicate nel manuale di marcia permetterebbe, di studiare più a fondo il processo consentendo una sua ottimizzazione. Infatti, l’impiego di condizioni operative non standard può portare alla fermata dell’impianto, con evidenti perdite economiche non preventivate. Questo modello potrebbe pertanto valutare la reale capacità del reattore di modificare la sua produzione rendendolo così versatile alle esigenze del mercato. Per quanto riguarda la normale conduzione dell’impianto, è bene sottolineare che in realtà esistono alcune problematiche legate, ad esempio, al sistema di raffreddamento. Il reattore a letto fluido, grazie alla sua particolare fluidodinamica, garantisce una distribuzione uniforme del calore a tutta la massa catalitica conferendo un buon grado di isotermicità. Poichè le reazioni che hanno luogo sono fortemente esotermiche, la temperatura viene mantenuta costante nel tempo, grazie ad un sistema di serpentini nei quali è fatta scorrere acqua a 230° C e 40 atm. 4.

(7) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. L’adesione delle particelle di catalizzatore alla superficie del serpentino causa nel tempo una diminuzione dello scambio termico; risulta perciò necessario disinserire lo stesso serpentino, interrompendo il flusso di acqua al suo interno. Una volta disinserito, rimanendo comunque a contatto con la massa reagente, subisce un riscaldamento, raggiungendo la temperatura di reazione. Ciò permette un recupero parziale dell’originaria capacità di scambio termico, favorendo il distacco del solido. Pertanto per garantire un buon grado di isotermicità e contemporaneamente ridurre il più possibile le fermate di impianto per la loro manutenzione, è necessario una oculata programmazione delle sequenze di inserimento e disinserimento dei serpentini. Queste operazioni effettuate mediamente ogni due giorni provocano una diminuzione del grado di isotermicità che, data la frequenza, può incidere economicamente sul bilancio annuale. Ulteriori inconvenienti, che si riflettono sulla selettività, sono rappresentati dalla necessità di operare a pressioni più elevate determinate da impropri funzionamenti del primo sistema di separazione dei prodotti di reazione, generalmente indicato come Quench, dalla successiva colonna di distillazione, o dalle mutevoli condizioni climatiche dell’aria reagente (temperatura e umidità), sulla quale peraltro non esiste alcun sistema di controllo.. 5.

(8) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 1. Il Reattore.. 6.

(9) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.MODELLO MATEMATICO DEL REATTORE 3.1 Richiami teorici La fluidizzazione è l’operazione mediante la quale una massa di particelle solide viene trasformata in uno stato fluido attraverso un flusso di gas o di liquido, in grado di sostenerne il peso. Questo flusso garantisce un buon grado di mescolamento del fluido e delle particelle, ma soprattutto una buona distribuzione dello scambio termico. La massa catalitica, che in condizioni di quiete è sostenuta alla base da un distributore, viene fluidizzata insufflando un fluido dal basso. All’aumentare della velocità del fluido, la caduta di pressione nel letto aumenta per poi stabilizzarsi quando il letto inizia a fluidizzare (“minima fluidizzazione”), al valore determinato dalla seguente relazione:. (. ∆P = ρ cat − ρ gas. ) (1 − ε ) mf. g Hmf. (3.1). L’equazione (3.1) esprime il bilancio di forze fra la differenza di pressione imposta, il peso della massa catalitica e la spinta archimedea. Le grandezze ρcat e ρgas indicano rispettivamente la densità del catalizzatore e quella del gas; εmf è il grado di vuoto del letto in condizioni di minima fluidizzazione; Hmf è l’altezza della massa fluidizzata nelle medesime condizioni. La velocità minima alla quale la differenza di pressione raggiunge un valore costante, è definita come velocità di minima fluidizzazione. Per portate di fluido superiori alla condizione di minima fluidizzazione, il valore della caduta di pressione rimane costante ed il letto subisce una espansione. La velocità di minima fluidizzazione, come evidenzieremo sperimentalmente nel nostro reattore, dipende dalla distribuzione granulometrica dei solidi ed è strettamente legata al grado di vuoto. In seguito all’espansione i letti fluidizzati possono avere sostanzialmente due regimi fluidodinamici: 7.

(10) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Fluidizzazione omogenea, caratteristica di sistemi liquido-solido, nella quale le particelle solide fluidizzate aumentano la distanza tra loro con l’aumentare delle velocità del fluido. In questo caso, salvo situazioni particolari, non si ha formazione di bolle e si parla di “Fase Densa”;. Fluidizzazione aggregativa, caratteristica di sistemi gas-solido, nella quale gran parte del fluido che eccede, rispetto alle condizioni di minima fluidizzazione, tende ad aggregarsi in bolle che poi raggiungono con fenomeni di coalescenza, l’estremità superiore. In questo caso si parla di “Fluidizzazione”.. Nella fluidizzazione con la formazione di bolle, queste possono avere dimensioni molto inferiori rispetto al diametro del reattore oppure prossime allo stesso. Nel primo caso si parla di regime a bolla o “Bubbling”, nel secondo di regime “Slugging”. Questa caratteristica fluidodinamica è chiaramente legata alle dimensioni del reattore utilizzato. Infatti in un reattore da laboratorio, in cui il rapporto altezza/diametro è elevato, è frequente il regime Slugging accompagnato talvolta dal “Chanelling”, in cui il fluido scorre lungo dei cammini preferenziali. Nei reattori industriali, invece, tale rapporto è circa unitario e le bolle hanno dimensioni notevolmente ridotte rispetto a quelle del reattore. Per cui si ha un regime Bubbling. I fenomeni e le fasi della fluidizzazione dei sistemi (gas-solido) e (liquido-solido) precedentemente descritti, che si verificano con l’aumentare del flusso, sono riportati in Figura 2. E’ evidente che le prestazioni di reattori di questo tipo in cui sono presenti reazioni chimiche complesse, sono condizionate dalla cinetica e dalla fluidodinamica tra la fase bolle e la fase emulsione. Quest’ultimo aspetto rappresenta la difficoltà maggiore nello sviluppo dei modelli matematici dei letti fluidi, data la non semplice descrizione matematica della loro fluidodinamica.. 8.

(11) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 2. Fasi e fenomeni della fluidizzazione (Leva 1959).. 9.

(12) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Per risolvere questi problemi, vengono persino eseguiti studi fotografici appropriati, condotti per un campo di valori molto ampio delle velocità superficiali, comunque superiori a quelle di minima fluidizzazione. Ciò ha permesso di definire le regioni in cui può essere schematicamente suddivisa una bolla e l’ambiente in cui essa si muove, (cfr. Figura 3(e)):. Fase Bolle: regione costituita prevalentemente da gas.. Fase Emulsione: regione in cui la bolla si muove, costituita da gas ed una buona frazione di solidi. Fase. Nuvola:. regione. che. avvolge. la. bolla. quasi. completamente,. interponendosi tra essa e la fase emulsione. Anche qui è presente sia il gas che il catalizzatore. Scia: regione che ha la stessa natura della nuvola e dell’emulsione ma è posizionata nella zona inferiore della bolla.. 10.

(13) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 3. Modello Harrison e Davidson. Variazione delle dimensioni della nuvola.. Data 05-12-2001. 11.

(14) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Il comportamento del film che si forma sulla parete esterna della bolla (nuvola), è stato simulato con ragionevole accuratezza nel modello di Davidson e Harrison. In Figura 3 sono illustrati i risultati del loro modello, mettendo in evidenza la variazione delle dimensioni della nuvola con i diversi regimi fluidodinamici. Con riferimento alle Figure 3 e 4, le bolle si formano nel distributore dei reagenti, seguono un moto verso l’alto trasportando con esse una quantità di solidi attraverso la nuvola e la scia, generando così all’interno del reattore un movimento del catalizzatore con ricircolo. Superato il letto catalitico, il gas prosegue il suo movimento verso l’uscita del reattore, trascinando con sè una minima parte del catalizzatore. In quest’ultimo tratto, detto fase diluita, dove è presente solo l’emulsione, la concentrazione dei solidi diminuisce in modo esponenziale verso l’uscita del reattore. La simulazione modellistica è stata suddivisa in due parti, la prima dedicata alla fluidodinamica, e la seconda alla cinetica di ammonossidazione del Propilene ad Acrilonitrile, secondo il processo Sohio. Successivamente, sono state apportate modifiche al modello originale, mettendo in evidenza il loro effetto.. 12.

(15) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 4. La Fluidizzazione.. 13.

(16) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.2 Modello Fluidodinamico L’interpretazione dei fenomeni che accadono nel letto fluidizzato, può essere esplicata da diversi tipi di modelli che si differenziano per il numero di fasi considerate:. modelli monofasici; modelli bifasici; modelli trifasici;. Nei primi, definiti anche modelli omogenei, il reattore a letto fluido è trattato come un semplice reattore ideale (PFR o CSTR o combinazione di essi). Il problema di questi modelli è l’impossibilità di descrivere efficacemente la dispersione del gas e la miscelazione dei solidi che hanno luogo in un reattore a letto fluido. Al contrario, esistono in letteratura una serie di modelli che prevedono sia la fase bolle che la fase emulsione (modelli bifasici), i quali hanno riscosso un notevole successo su reattori di laboratorio ed industriali. A tale riguardo, alcuni autori considerano rischioso l’impiego di modelli omogenei in fase di Scale-up, intesa come abilità nel saper individuare regole e relazioni quantitative che possano descrivere le operazioni di un reattore chimico di differenti dimensioni e condizioni operative, con diverse tecnologie della stessa reazione. Senza scendere nel dettaglio delle diverse fasi che portano dalla realizzazione del reattore di laboratorio a quello industriale, si comprende che la modellazione realizzata in questo lavoro ha dovuto integrare conoscenze teoriche con quelle impiantistiche, dalle quali non si può prescindere. La necessità di dover adottare un modello bifasico e non un bubble free model (PFR, CSTR), è evidenziata ed illustrata dal grafico in Figura 5, che riporta il lavoro di Horio e Wen. Nella Tabella 2, sono elencati i modelli, mono e bi-fasici e le espressioni delle conversioni da essi ottenibili, elaborati da Horio e Wen.. 14.

(17) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 5. Horio et al. 1977.. Data 05-12-2001. 15.

(18) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Tabella 2. Espressioni delle conversioni ottenibili dai modelli mono e bifasici.. Data 05-12-2001. 16.

(19) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. dove. (. γ (1 − γ ) + N  ( N + NR γ ) 1 − ζ NR  b=  2 N NR. (. ). d. ). (3.2). e le variabili adimensionalizzate sono:. ζ d = hi Htot k Hmf NR =. N=. u. = Numero di unità di reazione. F 0 δ Htot = Numero di unità di trasferimento di massa u. η indica la conversione del reagente, hi la profondità del getto, xd la frazione di reagente non convertito all’uscita della zona del distributore, γ la frazione di solidi nella bolla, Htot l’altezza del letto fluido. I parametri N e NR, rispetto ai quali si sono adimensionalizzati i modelli in Tab. 2, sono determinanti nel confronto tra i modelli mono e bifasici perchè quantificano l’influenza della reazione e del trasferimento di materia sull’intero fenomeno della fluidizzazione. La differenza di conversione ottenibile fra un modello omogeneo ed uno bifasico si definisce come: ∆η = η ( Omogeneo ) − η ( Bifasico ). (3.3). Confrontano i modelli mono e bifasici, tramite l’Eq.(3.3) con ∆η = ∆ max , considerando per entrambi solo i casi in cui tutte le fasi hanno una fluidodinamica di tipo PFR o CSTR, avremo: Per il comportamento a PFR in entrambi i modelli:. 17.

(20) Data 05-12-2001. Ncr = NR. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. (. NR 1 − ζ. (. NR 1 − ζ. d. ). d. ).  ( ∆ max + exp ( − NR ) )  + ln   xd  . −1. (3.4). Per il comportamento a CSTR in entrambi i modelli:. Ncr = NR. (. NR 1 − ζ. (. NR 1 − ζ. d. )+ . d.  ∆ max + . ). xd 1. −1. (3.5).  (1 + NR ) . L’Eqs. (3.4) e (3.5), sono state ottenute esplicitando l’Eq.(3.3) rispetto ad N che in questo caso assume il valore Ncr. Ncr indica il numero critico di unità di trasferimento di materia corrispondente al valore del coefficiente di trasferimento di gas assunto per la differenza massima di conversione imposta. Graficando in Fig.5, l’Eqs (3.4) e (3.5) per ∆ max = 0.01 e ∆ max = 0.001 ad altezza fissata, si nota che a parità di NR la differenza della conversione fra i modelli omogenei e non, cresce al diminuire di N e quindi di F0 e mette in evidenza la necessità di considerare l’effetto delle bolle impiegando modelli bifasici. Al diminuire di F0, il trasporto di materia fra la fase bolle e quella emulsione è più lento; ciò comporta dei gradienti di concentrazione maggiori che evidenziano l’esigenza di considerare le due fasi. Con valori di F0 più elevati la concentrazione è distribuita più uniformemente e quindi sarebbe sufficiente una sola fase per la descrizione del sistema. Questo implica che esiste un valore critico del coefficiente di trasferimento di gas, al di sopra del quale è sufficiente un modello monofasico mentre al di sotto è necessario un modello bifasico. Nel nostro caso i valori stimati dei parametri sono N = 2 e NR = 1.5 , pertanto si adotterà un modello bifasico. Come visto i reattori a letto fluido presentano una fluidodinamica estremamente complicata ed i modelli, bi e tri-fasici, proposti in letteratura per la sua simulazione sono diversi. A tale riguardo in Tabella 3 sono indicate le fasi in cui è possibile suddividere la 18.

(21) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. modellazione e rispetto ad ogni fase quali siano le alternative possibili; indicando con. (. B = Fase Bolla , E = Fase Emulsione , C = Fase Nuvola e dove α = ub ε mf. ). umf , R è il. rapporto tra il volume della nuvola (VC) e quello della bolla (VB ) mentre fW indica il rapporto fra il volume della scia e della bolla. Nel caso in cui compare (B-C) la nuvola è compresa nella fase Bolle mentre nel caso (E-C) è compresa nella fase emulsione. Ciò che appare dalla Tab.3 è la non completa e soddisfacente comprensione delle relazioni tra i fenomeni caratterizzanti la fluidizzazione. In generale i modelli bifasici largamente usati, non giustificano il reale movimento dei solidi e del gas, ma data la loro semplicità permettono calcoli computazionali in grado di fornire un comportamento del reattore paragonabile a quello reale in diverse condizioni operative. Una prima descrizione del modello bifasico, in cui la fase bolle è considerata in movimento ascendente attraverso l’emulsione stagnante alle condizioni di minima fluidizzazione, è stata data da Toomey e Johnstone (1952). Successivamente diversi autori come Davidson e Harrison (1963), Partridge e Rowe (1966), Kuni e Levenspiel (1968)(1990), Kato e Wen (1969), Fryer e Potter (1976), Werther (1992) ed altri, hanno proposto modelli sempre più sofisticati. In generale, tutti i modelli citati si basano sulla semplice assunzione che esiste un trasferimento di materia dalla fase bolle all’emulsione e viceversa (modello bifasico); oppure un trasferimento di materia prima dalle bolle alla nuvola e poi dalla nuvola all’emulsione (modello trifasico). In tale ambito sono diversi i casi in cui i modelli menzionati sono stati verificati su reattori sia di laboratorio sia su scala industriale, ottenendo buoni risultati. In questa ricerca, la fluidodinamica del letto fluidizzato è stata descritta attraverso il modello proposto da Kato e Wen, noto come “Bubble Assemblege Model”. Tale scelta è legata al fatto che questo modello è stato applicato con successo a processi di sintesi dell’acrilonitrile analogo al sistema considerato. Inoltre, confrontando le simulazioni ottenute con i modelli di Davidson e Harrison, Partridge e Rowe, Kuni e Levenspiel, Kato e Wen, rispetto a tale sistema, è stato dimostrato come il modello di Kato e Wen sia il più affidabile rispetto al vasto campo di condizioni operative investigate (rapporti volumetrici di alimentazione, portate volumetriche). 19.

(22) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Tabella 3. Fasi della modellazione.. Data 05-12-2001. 20.

(23) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.3 Bubble Assemblage Le ipotesi su cui si basa il modello“Bubble Assemblage” sono le seguenti:. 1. Il reattore è suddiviso in n-reattori in serie le cui lunghezze sono pari alle dimensioni delle bolle a quell’altezza. 2. Ciascun reattore è suddiviso in due fasi: la fase bolle e la fase emulsione, entrambe perfettamente miscelate. 3. Il grado di vuoto dell’emulsione è invariato rispetto alle condizioni di minima fluidizzazione. 4. Il volume totale delle bolle è uguale al volume che eccede le condizioni di minima fluidizzazione:. GB = u − umf St. (3.6). 5. La bolla è di forma sferica circondata dalla nuvola. Il rapporto tra il raggio della sfera della nuvola e della bolla è calcolato attraverso la relazione sviluppata nel modello di Davidson e Harrison e mostrato in Fig.3:. u  ub + 2  mf 3  ε  RC  mf     = u   RB  ub −  mf  ε mf  . (3.7). 6. Il coefficiente di trasferimento di materia tra le due fasi per unità di volume di bolle di gas è definito secondo la relazione proposta da Kobayashi, come:. F0 n =. 11 + KM DBn. (3.8). Il primo termine a destra della Eq.(3.8) considera il trasferimento di gas tra bolla ed emulsione, il secondo, invece, la velocità con cui il gas si adsorbe sulla 21.

(24) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. superficie catalitica, dove con K si indica la costante di equilibrio di adsorbimento ed M il coefficiente di trasferimento di solidi tra la fase bolle e l’emulsione per unità di volume di bolle. Tuttavia solitamente il secondo termine è trascurato per la mancanza di dati relativi al fenomeno.. 7. Le dimensioni della bolla aumentano lungo l’asse del reattore secondo la relazione:. DBn = [ ∆H ] n = 2 D 0. (2+ m). n −1. ( 2 − m). (3.9). n. nf =. numero dei fori della piastra. dp =. diametro medio del catalizzatore. ρ cat =. densità catalizzatore.  6 ( u − umf )  D0 =   diametro iniziale f π n    u  m = 1.4 ρ cat dp    umf . dove m è ottenuto tramite la relazione proposta da Kobayashi.. 8. La diffusione termica e il coefficiente di trasferimento di calore nel letto fluido sono così elevati da poter considerare il reattore in condizioni isoterme.. Per la risoluzione dell’equazione del modello matematico sono necessari una serie di parametri che sono di seguito descritti.. 3.3.1 Distribuzione assiale del grado di vuoto. 22.

(25) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Il grado di vuoto medio del letto catalitico, al di sotto dell’altezza di minima fluidizzazione è costante, mentre al di sopra la percentuale di solido (1 − ε ) diminuisce linearmente lungo l’altezza del letto. Conoscendo l’altezza di minima fluidizzazione Hmf e l’espansione del letto δ , è possibile calcolare la distribuzione assiale del grado di vuoto proposto da Kato e Wen, dalle seguenti relazioni:. per. z ≤ Hmf. (1 − ε ) = (1 − ε mf ) per. Hmf Htot. (3.10). Hmf < z ≤ 2 ( Htot − Hmf ) + Hmf. (1 − ε ) = (1 − ε mf ). (. ). Hmf Hmf 1 − ε mf ( z − Hmf ) − Htot 2 Htot ( Htot − Hmf ). (3.11). quest’ultima ottenuta come retta passante per i due punti:. ε = 1−. Hmf 1 − ε mf Htot. (. ε =1. ). per. z = Hmf. per. z = Hmf + 2 ( Htot − H ). Poiché le velocità di reazione nella nuvola e nell’emulsione, utilizzate nelle equazioni del modello, sono riferite all’unità di peso di catalizzatore, si rende necessaria la conoscenza del grado di vuoto nelle due fasi. La relazione che lega il grado di vuoto medio a quello delle nuvola e dell’emulsione è:. ε = δ ε b + (1 − δ ) ε e. (3.12). dove 23.

(26) Data 05-12-2001. δ=. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. ( Htot − Hmf ) Hmf. (3.13). indica l’espansione del letto, εb il grado di vuoto nella fase bolle e εe il grado di vuoto nell’emulsione. Stergiou et al.(1984), ipotizzando εb=1 e per z ≤ Hmf. ε e = ε mf , ha. determinato l’andamento assiale del grado di vuoto dell’emulsione (εe) attraverso l’Eq.(3.12) utilizzando per il grado di vuoto medio la distribuzione di Kato e Wen Eqs(3.10) e (3.11). Elaborando l’Eqs.(3.10), (3.12) e (3.13), si può verificare che per altezze inferiori ad. Hmf , ε e è uguale a ε mf .. 3.3.2 Flusso del gas Nella Tab. 3, sono riportate le diverse ipotesi che possono essere fatte sull’espressione della velocità del gas nell’emulsione. Tale aspetto appare controverso. Infatti Latham et. al.(1968) hanno trovato sperimentalmente che. per. ( u u ) = 2.7 ÷ 6. ue = 0. mf. mentre Kuni e Levenspiel, evidenziarono che. per. ( u u ) = 6 ÷11. ue < 0. mf. dove fW = 0.2 ÷ 0.4 è la frazione di solidi della scia risalente con la bolla. Nel modello di Kato e Wen, si ipotizza ue = 0 , considerando che le condizioni operative studiate da Latham et al.(1968) sono simili a quelle in cui operano normalmente i reattori. Ciò porta all’assenza di trasporto convettivo in tale fase. La portata volumetrica è costante, perchè si è trascurata l’influenza delle perdite di carico e la variazione del numero di moli in seguito alla reazione (cfr. Cathala et al. 1970). 24.

(27) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.3.3 Volume delle fasi In accordo con le ipotesi sul grado di vuoto del modello di Kato e Wen, ε e = ε mf , il numero delle bolle è calcolato dal seguente sistema di equazioni:. [VREATTORE ]n ε = VBn + ε mf {[VREATTORE ]n − VBn} [VBOLLA] =. 4 π 3.  DBn     2 . (3.14). 3. (3.15). La prima lega il volume di gas dell’n-esimo reattore con quello delle bolle ( VBn ) e dell’emulsione ( [VREATTORE ]n − VBn ); la seconda rappresenta il volume occupato da una generica bolla. Combinando le due avremo:. N=. ( ε − εmf ) [VBOLLA] 4  [ ∆H ] n 3 ( 1 − εmf ) π VBn. At [ ∆H ] n. =.  3 . =. ( ε − εmf ) 3 4  [ ∆H ] n  ( 1 − εmf ) π Stot [ ∆H ] n.  . 3. =.  . 2.  . 2. ( ε − εmf ) π ([ ∆H ] n ) ( 1 − εmf ) Stot 6. (3.16). 2. Il volume totale delle bolle secondo Kato e Wen è dato da:. VBn =. Nπ. ([ ∆H ] ) n. 6. 3.   umf   ub + 2  ε mf       umf     ub −  ε mf   . (3.17). 25.

(28) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. L’Eq.(3.17) mostra una evidente incongruenza rispetto alla (3.15), dovuta al diametro della bolla che viene maggiorato dello spessore della nuvola tramite la (3.7). Il volume totale della nuvola è dato dalla relazione:. VC =. 4 4 3 3 π ( RC ) − π ( DBn ) 3 3. (3.18). rielaborando la (3.18), (3.7) e la (3.16) si ha il volume totale della nuvola nell’n-esimo reattore:. VCn =. N π. ([ ∆H ] n ) 6. 3.   u mf  3  ε mf      u  u mf   b− ε mf    . (3.19). Infine il volume totale dell’emulsione è:. VEn = Sn [ ∆H ] n − VBn. (3.20). 3.3.4 Coefficiente di trasferimento di materia Il coefficiente di trasferimento di materia, riferito all’unità di volume delle bolle nell’n-esimo reattore, è ottenuto attraverso la relazione di Kobayashi:.  u   ub −  mf    ε 11 mf     F0 n = DBn   umf   ub + 2  ε mf   . (3.21). 26.

(29) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.3.5 Bilanci di materia I bilanci di materia nella fase bolle ed emulsione che si riferiscono ad ogni specie facente parte dello schema cinetico considerato, si basano sulle seguenti ipotesi: Fase Bolle l’ambiente di reazione è circoscritto alla nuvola compresa all’interno della bolla, secondo l’Eq. (3.17); il movimento del gas avviene ad opera di un trasporto convettivo fra i due reattori contigui ed uno diffusivo tra le due fasi.. Fase Emulsione l’ambiente di reazione è esteso a tutta la fase; il trasporto di materia è solo quello diffusivo tra le due fasi.. 27.

(30) 28. c è il numero di componenti. Fase emulsione. Fase bolle. Fase nuvola. i=1,c. E. B. C. dove. BILANCIO DI MATERIA NELLA FASE EMULSIONE. BILANCIO DI MATERIA NELLA FASE BOLLE. Data 05-12-2001 CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia.

(31) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.4 Modello Cinetico La sintesi dell’Acrilonitrile è ancora oggi, un argomento non completamente descritto per via dei brevetti industriali che tutelano i diritti della Sohio e delle alle altre società che operano nel settore. Pertanto data l’impossibilità di effettuare studi approfonditi sul catalizzatore adoperato, il modello fluidodinamico descritto può essere accoppiato con modelli cinetici proposti in letteratura. A tale proposito, lo schema cinetico utilizzato in questo lavoro rappresenta il fattore maggiormente limitante di tutto il modello del reattore a letto fluido. Infatti gli schemi di reazione qui proposti si riferiscono a studi condotti su catalizzatori commerciali. Nello schema della Figura 6 sono elencate tutte le reazioni conosciute riguardanti tale processo considerando sia quelle catalizzate e non.. 29.

(32) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. REAZIONI. 1). C 3 H 6 + NH 3 + 0.5O 2 → C 3 H 3 N + 3H 2O. 2). C 3 H 6 + O 2 → C 3 H 4O + H 2O. 3). a- C 3 H 6+NH 3+2 O 2 → C 2 H 3 N + CO +3 H 2O b- C 3 H 6+NH 3+2.5O 2 → C 2 H 3 N +CO 2+3H 2O c- 2C 3 H 6 + 3 NH 3 + 3O 2 → 3C 2 H 3 N + 6 H 2O. 4). a- C 3 H 6 + 3O 2 → 3CO + 3H 2O b- C 3 H 6 + 4.5O 2 → 3CO 2 + 3H 2O. 5). C 3 H 4O + NH 3 + 1/2O 2 → C 3 H 3 N + 2 H 2O. 6). C 3 H 3 N +2 O 2 → HCN +CO +H 2O +CO 2. 7). C 2 H 3 N +1/2 O 2 → HCN +H 2O +CO 2. 8). C 3 H 6 + 3 NH 3 + 3O 2 → 3HCN + 6 H 2O. 9). 2C 3 H 6 + 3O 2 → 2C 3 H 4O 2 + 2 H 2O. 10). 2C 3 H 6 + O 2 → 2CH 2 = CH − CH 2 − OH. 11). 2C 3 H 6 + O 2 → 2CH 3 − CO − CH 3. 12). 2C 3 H 6 + 3O 2 → 3C 2 H 4O 2. 13). C 3 H 6 + NH 3 + O 2 → C 3 H 5 N + 2 H 2O. 14). 2C 3 H 6 + 1.5O 2 → 3C 2 H 4O. 15). 4C 3 H 6 + 6 NH 3 + 9O 2 → 3C 4 H 2 N 2 + 18H 2O. 16). 4C 3 H 6 + 3 NH 3 + 4,5O 2 → 3C 4 H 5 N + 9 H 2O. 17). C 3 H 6 + NH 3 + 2O 2 → C 3 H 3ON + 3H 2O. 18). 4C 3 H 6 + 4 NH 3 + 7O 2 → C 6 H 4 N 2 + 14 H 2O. 19). 4 NH 3 + 3O 2 → 2 N 2 + 6 H 2O. 20). 2 NH 3 + 2.5O 2 → 2 NO + 3H 2O. Figura 6. Reazioni conosciute del processo di ammonossidazione del Propilene.. 30.

(33) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.4.1 Modello cinetico 1: Stergiou et al.(1983). Lo schema cinetico proposto da questi autori, presenta molte semplificazioni e le velocità di reazione sono determinate da una legge empirica sufficientemente precisa, per essere utilizzata nella modellazione del reattore. Il catalizzatore usato è basato su ossidi di Sb/Sn/Fe/Cu. Le velocità di reazione fornite sono quelle di scomparsa dell’Ammoniaca, dell’Ossigeno, Propilene, e di formazione dell’Acrilonitrile: L’influenza della temperatura è stata considerata trascurabile dagli stessi autori sino ai 490°C.. SCHEMA CINETICO. 1. 1 PROPILENE. ACRILONITRILE. L’unica reazione considerata è: 1) C 3 H 6 + NH 3 + 0.5O 2 → C 3 H 3 N + 3H 2O Per le velocità di reazione di ogni componente è stata ipotizzata una dipendenza dalle variabili ridotte di questo tipo:. 3. 3. 3. ln ri = b0 + ∑ bi X i + ∑ ∑ bij X i X j + b123 X 1 X 2 X 3 i =1 i =1 j =i +1. 31. (3.24).

(34) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. dove. Xi =. ln Pi − a 0 a1. (3.25). sono le variabili ridotte. Attraverso il confronto fra dati sperimentali e risultati modellistici sono state ottenute queste velocità di reazione:. ln ( rC3H6 ) = −15.288 + 0.37 X1 + 0.288 X2 + 0.123 X3 + 0.074 X1X2X3. (3.26). ln ( rO2 ) = −14.727 + 0.372 X1 + 0.306 X2 + 0.141 X3. (3.27). ln ( rNH3 ) = −15.591 + 0.329 X1 + 0.288 X2 + 0.314 X3 + 0.0944 X1X2. (3.28). ln ( rC3H3N ) = −15.706 + 0.325 X1 + 0.289 X2 + 0.307 X3 + 0.0851 X1X2. (3.29). con. X1 =. ln PC 3 H 6 − 7.702 ln PO 2 − 8.551 X2= 0.765 0.557. X3=. ln PNH 3 − 8.019 0.653. In queste relazioni le velocità di reazione e le pressioni parziali delle sostanze reagenti hanno le dimensioni:. [ ri ] =. moli g s. [ Pi ] = Pa. 32.

(35) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.4.2 Modello Cinetico 2: Callahan et al. (1970) Questa cinetica permette di avere uno schema più approfondito della reazione di ammonossidazione, ma ancora notevolmente semplificato perché non considera i sottoprodotti (Ac. Cianidrico, Acetonitrile, COx). Il catalizzatore in questo caso è costituito da ossidi di Bi e Mo in presenza di P e supportato da silice. I valori delle costanti cinetiche sono stati determinati a 425°C. Il valore delle stesse è stato calcolato alla temperatura di reazione nel reattore considerato, conoscendo le energie di attivazione.. SCHEMA CINETICO 2. 1 PROPILENE. ACRILONITRILE. 5. 2 ACROLEINA. 1) C 3 H 6 + NH 3 + 0.5O 2 → C 3 H 3 N + 3H 2O 2) C 3 H 6 + O 2 → C 3 H 4O + H 2O 5) C 3 H 4O + NH 3 + 1/2O 2 → C 3 H 3 N + 2 H 2O. Le reazioni sono riportate rispettando la numerazione dello schema delle reazioni riportato in Fig.6. I valori delle costanti cinetiche a 425°C e delle corrispondenti energie di attivazione sono:. 33.

(36) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia.  cm3  k1 = 0.195   g s.  Kcal  E1 = 80    mole .  cm3  k2 = 0.005   g s.  Kcal  E 2 = 29    mole .  cm3  k3 = 0.4   g s.  Kcal  E 3 = 29    mole . La velocità globale di reazione di ogni specie è:. RC 3 H 6 = − ( k 1 CC 3 H 6 + k 2 CC 3 H 6 ). (3.30). RC 3 H 4O = k 1 CC 3 H 6 − k 3 CC 3 H 6. (3.31). RC 3 H 4 N = k 1 CC 3 H 6 + k 3 CC 3 H 6. (3.32). RO 2 = − ( 0.5k1 CC 3 H 6 + k 2 CC 3 H 6 + 0.5k 3 CC 3 H 6 ). (3.33). RH 2O = 3k 1 CC 3 H 6 + k 2 CC 3 H 6 + 2k 3 CC 3 H 6. (3.34). In queste relazioni la velocità di reazione globale Ri è espressa in [moli/g s].. 34.

(37) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.4.3 Modello Cinetico 3: Cathala et al.(1970). Lo schema cinetico proposto da Cathala et al.(1970) risulta essere il più completo rispetto ai precedenti pur non comprendendo ancora le reazioni di origine non catalitica. Il catalizzatore usato è costituito da ossidi di Bi e Mo, e la temperatura alla quale sono state determinate le costanti cinetiche è di 460°C.. SCHEMA CINETICO 3. Acrilonitrile 1. 5 Acroleina. 6. 2 4 Propilene. COx. 3. 7 Acetonitrile. Reazioni coinvolte:. 1). C 3 H 6 + NH 3 + 0.5O 2 → C 3 H 3 N + 3H 2O. 2). C 3 H 6 + O 2 → C 3 H 4O + H 2O. 3). 4). a). C 3 H 6+NH 3+2 O 2 → C 2 H 3 N + CO +3 H 2O. b). C 3 H 6+NH 3+2.5O 2 → C 2 H 3 N +CO 2+3H 2O. a). C 3 H 6 + 3O 2 → 3CO + 3H 2O. b). C 3 H 6 + 4.5O 2 → 3CO 2 + 3H 2O. 5). C 3 H 4O + NH 3 + 1/2O 2 → C 3 H 3 N + 2 H 2O. 6). C 3 H 3 N +2 O 2 → HCN +CO +H 2O +CO 2 35.

(38) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. C 2 H 3 N +1/2 O 2 → HCN +H 2O +CO 2. 7). Ipotizzando reazioni dello pseudo primo ordine considerando la velocità di reazione di ordine zero rispetto all’ammoniaca e ossigeno, vengono forniti i rapporti di reattività di ogni reazione rispetto alla costante di velocità della reazione principale (1). I rapporti di reattività Pi mostrati in Tabella 4 sono stati definiti sia in presenza sia in assenza di vapore d’acqua in alimentazione, utilizzato come mezzo di raffreddamento.. Tabella 4. Rapporti di reattività e costante della reazione principale. k1. P2. P3. P4. P5. P6. P7. [ l ( g h ) ] [%]. [%]. [%]. [%]. [%]. [%]. In assenza d’acqua. 4.8. 3.3. 3.3. 2. 535. 18. 37. In presenza d’acqua. 4.8. 2.4. 4.3. 0. 1680. 40. 18. dove Pi =. ki k1. Cathala et al.(1970) conferma la validità dei suoi risultati confrontando i rapporti di reattività con quelli ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di Callahan et al.(1970), come mostrato in Tabella 5:. Tabella 5. Confronto delle k1 di reazione e dei rapporti di reattività. Vapore. k1. P2. P3. P4. P5. P6. P7. Acqueo [ cm3 ( g s ) ]. [%]. [%]. [%]. [%]. [%]. [%]. Assente. 1.3. 3.3. 3.3. 2. 535. 18. 37. Callahan et al.(1970) Assente. 0.2. 2.5. 5. 8. 200. 0. 36. Cathala et al.(1970). In considerazione del fatto che con la k1 di Cathala, le reazioni sono troppo spinte, sono state calcolate le costanti cinetiche ki di ogni reazione, utilizzando i valori dei 36.

(39) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. rapporti riportati in Tab.4 e la k1 fornita da Callahan et al.(1970), come già fatto da Hopper et al.(1993). L’influenza della temperatura sulle velocità di reazione ri , è considerata calcolando per ogni simulazione il valore della costante di Callahan et al.(1970) alla temperatura di reazione ed le ki, ipotizzando che i rapporti di reattività determinati a 460°C rimangono costanti. Le velocità di reazione globali per ogni componente sono così definite:. RC 3 H 6 = r1 + r 2 + ( r 3a o r 3b ) + ( r 4 a o r 4b ). (3.35). RO 2 = 1.5r1 + r 2 + ( 2r 3a o 2.5r 3b ) + ( 3r 4 a o 4.5r 4b ) + 2r 6 + 1.5r 7 + 0.5r 5. (3.36). RNH 3 = r1 + ( r 3a o r 3b ) + r 5. (3.37). RC 3 H 3 N = r1 − r 6 + r 5. (3.38). RC 3 H 4O = r 2 − r 5 (3.35). (3.39). RC 2 H 3 N = ( r 3a o r 3b ) − r 6. (3.40). RHCN = r 7 + r 6. (3.41). RH 2O = 3r1 + r 2 + ( 3r 3a o 3r 3b ) + ( 3r 4 a o 3r 4b ) + r 6 + 2r 7 + r 5. (3.42). RCO = r 3a + 3r 4 a + r 6. (3.43). RCO 2 = r 3b + 3r 4b + r 7 + r 6. (3.44). dove a) r1 = k 1 CC 3 H 6 b) r 2 = k 2 CC 3 H 6 c) r 3 = k 3 CC 3 H 6 d) r 4 = k 4 CC 3 H 6. (3.45). e) r 5 = k 5 CC 3 H 4O f) r 6 = k 6 CC 3 H 3 N g) r 7 = k 7 CC 2 H 3 N. Le velocità di reazione indicate con Ri sono espresse in [moli/g s].. 37.

(40) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.5 Integrazioni al modello fluidodinamico. Il modello fluidodinamico, definito nel paragrafo §3.3, è stato modificato considerando l’influenza di alcuni aspetti fluidodinamici specifici del reattore a letto fluido.. 3.5.1 Alimentazione dei reagenti Il getto fluido che si genera dai fori della piastra d’ingresso reagenti è caratterizzato dal un buon grado di miscelazione. Ciò è dovuto alla notevole turbolenza che porta a coefficienti di trasferimento di materia con 1 o 2 ordini di grandezza superiore ai valori che si possono riscontrare in altre zone del reattore Merry (1975), Yang et al.(1979), ed altri. Spesso tale zona è simulata considerando un miscelamento perfetto. Per tale motivo, questo fenomeno è stato considerato imponendo diversi valori del coefficiente di trasferimento di materia nei primi due reattori del modello originale, la cui lunghezza complessiva è paragonabile alla profondità del getto che si genera. I risultati ottenuti, non evidenziano cambiamenti rilevanti. Per questo motivo è stato trascurato l’effetto della zona di penetrazione.. 3.5.2 Diametro delle bolle La determinazione del diametro delle bolle è tutt’oggi un argomento oggetto di discussione dato che condiziona il coefficiente di trasferimento di materia ed il trasporto di calore, come indicato da alcune delle tante relazioni disponibili in letteratura:. F=. 11 DBn. umf Kbc = 4.5 + 5.85 Dp. Relazione Kobayashi. ( De )1/2 ( g )1/4 ( DB )5/4. Relazione Kuni e Levenspiel. 38.

(41) Data 05-12-2001.  De δ ε mf umf + 5.85  Kce = 6.78  ( DB )3 Dp . CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 1/2.    . Relazione Kuni e Levenspiel. dove K bc e K ce sono i coefficienti di trasferimento di materia tra la fase bolle e la nuvola, tra la fase nuvola ed emulsione, rispettivamente. In letteratura, Rowe et al. (1965), Grace et al. (1987), Simson et al. (1988), Wittman (1981), Rowe (1976), Horio et al. (1987), esistono diversi lavori che mettono in evidenza la dipendenza del diametro delle bolle dai seguenti parametri:. Dimensioni del reattore; Distanza dal distributore; Coalescenza; Tipo di piastra; Velocità superficiale del fluido; Velocità superficiale di minima fluidizzazione del fluido; Diametro particolato; Densità del particolato; Presenza d'elementi che possono ostacolare la coalescenza ed il movimento delle bolle.. In particolare, la relazione di Kobayashi, impiegata nel modello originale di Kato e Wen, è stata sostituita con la relazione proposta da Mori e Wen (1975) perché considera l’influenza delle dimensioni del reattore.. Relazione di Mori & Wen:.  −0.3 z  DBn = [ ∆H ] n = DBM − ( DBM − DB0 ) exp    Dt . 39. (3.46).

(42) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia.  ( u − umf )  DB0 = 0.347  At  nf  . 0.4. Diametro iniziale della bolla. DBM = 0.652  At ( u − umf ) . 0.4. Diametro massimo stabile. z = Distanza della bolla dalla piastra distributrice At = Sezione della piastra distributrice Dt = Diametro della piastra distributrice nf = Numero dei fori della piastra distributrice. Esistono altre relazioni tra cui quella di Horio e Nonaka che completa la precedente perché considera anche l’effetto dovuto alla natura del catalizzatore.. Relazione di Horio, Nonaka:. le grandezze dei parametri sono riferiti all’unità di misura del [m]. 1−.  DB − DBE     DB 0 − DBE . γm η.  Dt  γ m = 2.56 10    g . δb. Dt. γm η.  ( z − z0)  = exp  −0.3  Dt  . (3.48). umf. 0.5. (3.49). 2 γ m +η ) ( =. (3.50). 4. DB0 = 1.38 g. −0.2. (3.47). 0.5. −2.  4 DBM  η =  γ m2 +  Dt  . 1+.  DB + δ b     DB 0 + δ b .  ( u − umf )   At  nf  . 0.4. Diametro iniziale della bolla 40.

(43) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. DBM = 2.59 g −0.2  At ( u − umf ) . 0.4. 0.5   2 4 DBM   Dt  −γ m +  γ m +   Dt      DBE =  4. Diametro massimo stabile. 2. In Figura 7 è riportato un confronto fra le relazioni precedentemente indicate: si nota come la relazione di Kobayashi rispetto alle altre, predica un diametro delle bolle notevolmente più piccolo e conseguentemente un coefficiente di trasferimento di materia molto più alto.. 200 180. Kobayashi Nonaka Mori & Wen. Diametro della bolla [cm]. 160 140 120 100 80 60 40 20 0. 0. 200. 400. 600. 800. 1000. Distanza della bolla dal distributore [cm]. Figura 7. Confronto delle relazioni usate per stimare DBn.. 41.

(44) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Inoltre, la presenza nel letto catalitico delle gambe dei cicloni, travi di sostegno dei serpentini e gli stessi serpentini, influenzano la crescita e la coalescenza delle bolle. Pertanto si può ipotizzare che il diametro delle bolle debba essere inferiore alla distanza tra i serpentini (55 cm). Questo sarà vero solo nella zona serpentini, sino a circa 8.8 m dalla piastra ingresso reagenti. La situazione, in cui le bolle si trovano distribuite nel letto catalitico di un reattore industriale di queste dimensioni, è probabilmente molto più complicata di quanto queste relazioni permettano di evidenziare. Tuttavia è stato ottenuto un valore del coefficiente di trasferimento di materia sufficientemente approssimato per interpretare il fenomeno.. 3.5.3 Distribuzione assiale del grado di vuoto La distribuzione assiale del grado di vuoto condiziona fortemente il termine reattivo dei bilanci di materia. Per questo motivo sono state prese in considerazione relazioni alternative a quella proposta originariamente da Stergiou et al. (1984), Johnsson et al. (1987), Peters et al. (1982), Fan et al. (1962), Wen et al. (1982), Isbin et al. (1959), la quale è basata sulle seguenti semplificazioni:. il grado di vuoto, della fase emulsione e nuvola nel letto completamente fluidizzato, non ha lo stesso valore rispetto a quello delle condizioni di minima fluidizzazione;. il grado di vuoto medio, nel letto, non varia linearmente fino a raggiungere il valore unitario quando z = 2 ( Htot − Hmf ) + Hmf .. In realtà, come evidenziato in letteratura, Shen et al. (1995), Wen et al. (1982), la variazione è di tipo esponenziale e tende a un valore costante prossimo ad 1 al di sopra dei cicloni quindi ad altezze ben diverse da quelle ipotizzate. Per poter in qualche modo considerare l’influenza della fase diluita, il modello di Kato e Wen integra le equazioni di. 42.

(45) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. bilancio di materia sino a z = 2 ( Htot − Hmf ) + Hmf > Htot dove ε = 1 , anche se al di sopra del letto catalitico non dovrebbero essere presenti le bolle. Per ovviare a queste semplificazioni si farà riferimento alla relazione (3.12) nella quale assumendo ε b = 1 ed esplicitandola rispetto a ε e fornisce:. εe '=. (ε '−δ ) (1 − δ ). (3.51). dove δ è misurato sperimentalmente attraverso la Eq.(3.13). Per z ≤ Hmf. ε. è calcolato sperimentalmente ( ε ' ) ed è considerato costante. ∀z ∈ ( 0, Hmf ) , congruentemente all'ipotesi di Kato e Wen e per z > Hmf ε è determinato con la relazione:. (1 − ε'' ) = (1 − ε' ).  z − Hmf  exp    Htot − Hmf . (3.52). Questa equazione è stata ottenuta prendendo spunto dalla relazione di Peters et al. (1982), che fornisce la seguente distribuzione assiale del grado di vuoto medio:. per. z ≤ Hmf. (1 − ε ) = (1 − ε mf ) per. Hmf Htot. (3.53). Hmf  z − Hmf  exp  −  Htot  Htot − Hmf . (3.54). z > Hmf. (1 − ε ) = (1 − ε mf ). 43.

(46) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Infatti osservando la relazione (3.53) si nota che la concentrazione di solidi (1 − ε ) ,. (. ). per z > Hmf presenta una diminuzione esponenziale a partire dal valore 1 − ε mf Hmf Htot costante ∀z ∈ ( 0, Hmf ) . Allo stesso modo è stato fatto variare il grado di vuoto con la stessa legge esponenziale ottenendo così la (3.54). Pertanto le distribuzioni assiali del grado di vuoto nella fase emulsione, adottate nelle simulazioni, sono:. La prima, proposta da Stergiou et al.(1984), nella quale per il calcolo del grado di vuoto medio del letto si utilizza l’Eqs(3.10) e (3.11) e per il grado di vuoto nella fase emulsione l’Eq(3.12) con ε b = 1 e ε e = ε mf per z < Hmf . La seconda, nella quale si modifica la distribuzione proposta da Stergiou et al.(1984), calcolando il grado di vuoto medio del letto per z < Hmf attraverso la relazione:. ε = 1−. VP ρ M ρ = 1 − bulk cat ≅ bulk ρcat Vtot M tot ρcat. (3.55). dove ρcat, ρbulk e Mcat, Mtot indicano rispettivamente la densità e la massa del catalizzatore e del bulk fluido. Il grado di vuoto nella fase emulsione è calcolato attraverso l’Eq (3.51);. La terza invece, in cui si adopera per il calcolo del grado di vuoto medio con z < Hmf l’Eq (3.55), e per z > Hmf l’Eq (3.52). Il grado di vuoto nella fase emulsione è stimato sempre con l’Eq(3.51).. Nella Figura 8, è riportato l’andamento della concentrazione dei solidi lungo il letto fluido per le tre possibili distribuzioni esaminate.. 44.

(47) CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Grado di vuoto della Fase emulsione [-]. Data 05-12-2001. 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4. Proposta Alternativa Stergiou et al.(1984) (mofificata) Stergiou et al.(1984). 0.3 0.2 0.1 0.0. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. Distanza dal distributore [m]. Figura 8. Confronto delle differenti distribuzioni del grado di vuoto nella fase emulsione.. Tale aspetto condiziona fortemente il termine reattivo che compare nei bilanci di materia Eqs.(3.22) e (3.23), dato che la reazione è espressa in (moli/g s).. 45.

(48) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.5.4 Volume di reazione Il volume di reazione delle bolle è calcolato in funzione della distribuzione assiale del grado di vuoto sostituendo ε e a ε mf nell'Eq.(3.16) ottenendo:. N=. Stot [ ∆H ] n. ( ε − εe ) 3  [ ∆H ] n  ( 1 − εe ). 4 π  3 . 2. (3.56).  . Inoltre il volume della scia è stato incorporato all’interno del volume della nuvola, in virtù del fatto che anche in essa è presente la reazione, come già proposto in letteratura da Stergiou et al. (1984). Il volume della nuvola è modificato aggiungendo fW nel secondo termine dell'Eq.(3.19), ottenendo così:. VCn =. N π. ([ ∆H ] n ) 6. 3.   u mf   3    ε mf    + fw   u  u mf     b−  ε mf    . (3.57). con fw = VW VB = 0.25 , come indicato da Stergiou et al. (1984). Nelle precedenti relazioni riguardanti i volumi e il grado di vuoto delle diverse fasi si è implicitamente ammesso che il grado di vuoto nella scia sia identico a quello della nuvola e dell’emulsione. In letteratura, J.G.Yates et al.(1976), per un particolato di classe A, si è sperimentalmente osservato che la concentrazione di vuoto aumenta da 0.39 a 0.7 passando dalla zona di frontiera (emulsione-nuvola) a quella (nuvola-bolla) mentre nella scia è compreso tra 0.4 e 0.5. Tuttavia non essendoci in letteratura, relazioni sufficienti in grado di predire la variazione del grado di vuoto nel passaggio da una fase all'altra, in un sufficiente campo di regimi fluidodinamici, si è costretti a mantenere le ipotesi ad un livello di descrizione palesemente insufficiente. 46.

(49) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 3.5.5 Freeboard L’assenza di un controllo di temperatura, nella zona fra la fine dei serpentini e l’ingresso dei cicloni (freeboard), può influenzare la selettività dei prodotti come dimostrato da S.Furusaki et al., T. Miyauchi et al. (1974). La distribuzione del grado di vuoto proposta precedentemente ci permette di tenere in considerazione in maniera distinta della fase densa e della fase diluita, la prima che costituisce il letto catalitico vero e proprio con la presenza delle bolle, la seconda invece, caratterizzata dall’avere un’unica fase con l’assenza delle bolle. L’estensione della fase diluita è di circa 15 metri, in questo tratto il moto del gas è generalmente descritto come un flusso a pistone, T. Miyauchi e S. Furusaki et al.(1974). Il modello così modificato prevede per z ≤ Htot la risoluzione dei bilanci di materia secondo il modello di Kato e Wen e per z > Htot la risoluzione dei seguenti bilanci:. dCi = dz. ρ cat( 1 − ε'' ) Ri. (3.58). u. dove i = 1, c. c sono il numero di componenti del sistema reagente.. 3.5.6 Modalità di assegnazione del flusso Questo aspetto della fluidodinamica ha avuto diverse interpretazioni nei modelli matematici sviluppati (cfr. Tab.5). In tale ambito la velocità posseduta dal gas nelle diverse fasi, calcolata come rapporto tra portata volumetrica e una sezione di passaggio ben precisa gioca un ruolo fondamentale sulla dinamica del processo. Le velocità riferite alla sezione libera del reattore, sono definite velocità superficiali; mentre sono definite interstiziali quelle riferite alla reale superficie di passaggio. La relazione che lega genericamente le portate delle fasi è la seguente:. 47.

(50) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Portata Portata Totale = di gas del gas. Portata + di. gas. Portata + di. gas. (3.59). in Nuvola − Scia in Emulsione. in Bolle. L’Eq.(3.59) può essere interpretata con le seguenti ipotesi:. Il grado di vuoto nell’emulsione, nella nuvola e nella scia è identico a quello delle condizioni di minima fluidizzazione; La velocità della bolla e della nuvola sono uguali; La bolla trascina una frazione di solidi pari a fW ; Si considera la circolazione dei solidi impiegando la relazione postulata da Kuni e Levenspiel:. ue =. us =. umf. − us. (3.60). ub δ fW 1 − δ (1 + fW ). (3.61). ε mf. dove ue è la velocità interstiziale dell'emulsione ed us è la velocità dei solidi.. In relazione alla Figura 9 si definiscono le seguenti grandezze:. ( SC + SW − SB ) ε mf. = Sezione disponibile al passaggio del gas nella Nuvola + Scia.  Stot − ( SC + SW )  ε mf = Sezione disponibile al passaggio del gas nell'emulsione. ub = Velocità inerstiziale delle bolle. 48.

(51) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Figura 9. Sezioni di passaggio del fluido.. 49.

(52) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Le grandezze definite, applicando il bilancio di flussi alle diverse fasi consentono di esplicitare l’Eq.(3.59):. ] [. [. ] {. u Stot = ub SB + ub (SC + SW − SB ) ε mf + ue [Stot − (SC + SW )] ε mf. }. (3.62). L’Eq.(3.62) è in una forma che non aiuta la formulazione del modello perché le sezioni di passaggio del gas delle singole fasi SC, SB, SW non sono note, per questo motivo sono state assunte le ipotesi:. SB VB = St VT. SW VW = SB VB. R=. SC VC = SB VB. che introdotte nell'Eq.(3.62) determinano la relazione:. [ ] [. ] {[. ]. u = ub δ + ub δ ( R + fW − 1) ε mf + 1 − δ ( R + fW ) ε mf ue. Velocità Superficiale nelle Bolle. Velocità Superficiale nella Nuvola Scia. }. (3.63). Velocità Superficiale nell'Emulsione. L’Eq.(3.63), riportata in letteratura M. Horio et al. (1977), lega ub e ue alle frazioni volumetriche di ogni singola fase rispetto al volume totale. I tre termini dell’Eq. (3.63) possono essere definiti in termini di velocità superficiali come:. 50.

(53) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. ub0 = ub δ   . uc0 = ub δ . {. ue 0 = 1 − δ. (3.64). ( R + fW − 1 ). ε mf . ( R + fW )  ε mf. (3.65). }. (3.66). ue. Queste precisazioni su relazioni già riportate in diversi lavori proposti in letteratura, aiuteranno a capire meglio la fluidodinamica proposta da Kato e Wen, ma in particolare modo a comprendere la modifica proposta al loro modello originale. L’ipotesi di Kuni e Levenspiel di considerare la nuvola all’interno della bolla o di trascurare lo spessore della nuvola, porta a semplificare l’Eq.(3.62) e (3.63). Infatti ponendo SB = SC in Eq. (3.62) o R = 1 in Eq. (3.63) si ottiene:. {. u = ub δ  + ub fW δ ε mf  + 1 − δ. (. ). ( R + fW ) ε mf. {. }. ue. }. = ub δ  1 + fW ε mf  + 1 − δ ( R + fW )  ε mf ue  .  . ub 0 ue 0. Secondo il modello originale di Kato e Wen quando u. ue =. umf. ε mf. − us = 0. ub 0 = u. 51. (3.67). umf. ≥ 2.7 − 6 :.

(54) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. Questo implica che il flusso è completamente direzionato nelle bolle, mentre l’emulsione scambia materia con la bolla solo tramite un processo diffusivo. Pertanto nei bilanci di materia non vi è trasporto convettivo nella fase emulsione. Le condizioni fluidodinamiche del reattore considerato sono pari a:. u. umf. = 3.8 − 4.1. Per questo motivo il modello di Kato e Wen sembrerebbe appropriato. Tuttavia il valore di u umf per il quale si verifica l’inversione di flusso, (ue < 0) , è in realtà di difficile valutazione. L'incertezza di tale valutazione è rafforzata dal fatto che i risultati riportati da Latham et al.(1968), sono stati ottenuti su un reattore notevolmente più piccolo rispetto a quello considerato. Data questa incertezza sul valore di ue , si è investigato sull’influenza che esso può avere, ipotizzando così un trasporto convettivo nell’emulsione non nullo come invece è nel modello originale di Kato eWen. Rielaborando le (3.60), (3.61) e (3.63), le velocità superficiali delle due fasi assumono la forma:. ub 0 = u − umf 1 − δ (1 + f w ) . (. (3.68). ). ue 0 = umf 1 − δ (1 + f w )  1 + f wε mf − u f wε mf. (3.69). La retromiscelazione, ue < 0 , è considerata quando u > ucr :.  1 ucr = umf 1 + f wε mf .   1 − δ (1 − f w )  . (3.70). La relazione (3.70), determinata analiticamente da Kuni e Levenspiel, elaborando l’Eqs.(3.60), (3.61) e (3.67), è notevolmente influenzata dal valore attribuito a fW .. 52.

(55) Data 05-12-2001. CRS4-VI Strada Ovest, ZI Macchiareddu, 09010, Uta, Cagliari, Italia. 4.BIBLIOGRAFIA. Callahan, J., L., Grasselli, R., K., Milberg E. C., Strecker H. A., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., vol. 9, n. 2(1970), p. 34.. Cathala, M., Germain, J., E., Bulletìn de la Societé Chimique de France, n. 11(1970), p.4114; n. 6(1971), p. 2167;p. 2174; n.8 (1971), p.2990. Davidson, J., F., Harrison, D., Fludized Particles Bed 1963, Cambridge University Press. 99. Hopper, J., R., Yaws, C., L., Ho T.C., Vichailak M., Waste Management, n. 13 (1993), p. 3. Horio, M., Nonaka, A., AIChE J., vol. 33, n. 11 (1987). Horio, M., Wen, C., Y., AIChE Symp. Series , vol. 73, n161 (1977), p. 9. Johnsson, J., E., Grace, J., R., Graham T. J., AIChE J., 33 4 (1987), p. 619. Kato, K., Wen, C., H., Chem. Eng. Sci. n. 24 (1969), p. 1351. Kunii, D., Levenspiel, O., Fluidization engineering. New York, J. Wiley & Sons, c1969, xix p.534. Latham, R., Hamilton, C., Potter, O., E., Brit. Chem. Eng., 13 (1968), p.666. Leva, M., Fluìdizatìon. New York, MeGraw Hill Book Co., c1959, xiii, p. 327. Merry, J., M., D., AIChE J.,vol.21, n.3 (1975), p.507. Miyauchi, T., Furusaki, S., AIChE J., vol. 20, n.6 (1974), p. 1087. Mori, S., Wen, C., Y., AIChE J., vol. 21, n. 1 (1975), p. 109. Partridge, B., A., Rowe, P., N., Trans. Inst. Chem. Eng., n. 44 (1966), T355. Peters, M., H., Fan, L., S., Sweeney T. L., AIChE J. vol. 28, n. 1 (1982), p. 39. Rowe, P., N., Chem. Eng. Sci., vol. 31 (1976), p. 285. Rowe, P., N., Yacono, C., X., R., Chem. Eng. Sci., vol. 31 (1976), p. 1179. Rowe, P., N., Partridge, B., A., Trans. Inst. Chem. Engrs., vol. 43 (1965), T157. Shen, B., C., FAN, L., T., WALAWENDER W. P., Ind. Eng. Chem. Res, 34 (1995), p. 1919. Stergiou, L., Giloy, B., Laguerie C., The Chemical Engineering Journal, 26 (1984), p.210-215. Toomey, R., D., Johnstone H. F., Chem. Eng. Prog., n. 48 (1952), p. 220. Wen, C., Y., Fan, L., T., Models for flow systems and chemical reactors. New York, M. Dekker, c1975, ix p.570. Wen, C., Y., Chen, L., H., AIChE J., vol. 28, n. 1 (1982), p. 117. Wen, C., Y., Hashinger R. F., AIChE J., vol. 6, n.2 (1960), p. 220. Werther, J., Chem. Eng. Sci., n.47, 1992, p. 2457. Yang, W, C., Keairns, L., Ind. Eng.Chem. Fundam., vol. 18, n.4 (1979), p.317. Yates, J., O., Cheesman, D., J., AIChE J., 1976, vol. 88, p. 34.. 53.

(56)