Soluzioni multiple

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Soluzioni multiple

Il sistema descritto dalle 1.34, essendo non lineare, può presentare soluzioni multiple. Si prenda ad esempio il sistema descritto da B. Wayne Bequette all’indirizzo:

http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/WWW/faculty/bequette/education/links_mods/cstr

In this module we consider a perfectly mixed, continuously stirred tank reactor (CSTR), shown in Figure 1. The case of a single, first-order exothermic irreversible reaction, A --> B. We will show that very interesting behavior that can arise in such a simple system.

Figure 1. Continuous Stirred Tank Reactor with Cooling Jacket

In Figure 1 we see that a fluid stream is continuously fed to the reactor and another fluid stream is continuously removed from the reactor. Notice that a jacket surrounding the reactor also has feed and exit streams. The jacket is assumed to be perfectly mixed and at a lower temperature than the reactor. Energy then passes through the reactor walls into the jacket, removed the heat generated by reaction.

Balance on Component A The balance on component A is

where r is the rate of reaction per unit volume.

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Table 1. Reactor Parameters

parameter case 1 case 2 case 3

F/V, hr-1 1 1 1

k0, hr-1 14,825*3600 9,703*3600 18,194*3600

(H), kcal/kgmol 5215 5960 8195

E, kcal/kgmol 11,843 11,843 11,843

 cp, kcal/(m3oC) 500 500 500

Energy Balance The energy balance is

where Tref represents an arbitrary reference temperature for enthalpy.

Parameters and Variables

The parameters and variables that will appear in the modeling equations are listed below for convenience.

A Area for heat exchange CA Concentration of A in reactor CAf Concentration of A in feed stream

cp Heat capacity (energy/mass*temperature) F Volumetric flowrate (volume/time)

k0 Pre-exponential factor (time-1)

R Ideal gas constant (energy/mol*temperature)

r Rate of reaction per unit volume (mol/volume*time)

t Time

T Reactor temperature Tf Feed temperature Tj Jacket temperature Tref Reference temperature

U Overall heat transfer coefficient (energy/

(time*area*temperature))

V Reactor volume

E Activation energy (energy/mol)

H Heat of reaction (energy/mol)

 Density (mass/volume)

State Variable form of Dynamic Equations

We can write (1) and (2) in the following state variable form (since dV/dt = 0)

where we have assumed that the volume is constant. The reaction rate per unit volume (Arrhenius expression) is

where we have assumed that the reaction is first-order.

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Tf, ^oC 25 25 25

CAf, kgmol/m3 10 10 10

UA/V, kcal/(m3oC hr) 250 150 750

Tj, ^oC 25 25 25

Table 2. Guesses and solutions using fsolve.

Guess and Solution Guess 1 Guess 2 Guess 3

x0(1), CA guessed 9 5 1

x0(2), T guessed 300 350 450

x(1), CA solution 8.564 5.518 2.359

x(2), T solution 311.2 339.1 368.1

Le equazioni riportate sono molto simili a quelle ricavate in questi appunti e si possono trasformare nella stessa forma adimensionale qui usata. Bisogna porre attenzione nel ricavare i valori corrispondenti per i parametri adimensionali introdotti nella presente trattazione.

Innanzitutto si riportano le definizioni delle variabili di stato adimensionali in funzione di parametri e variabili del sistema di Bequette:

 ^rif

rif r tot p

T T

C H C c

 

 

;

Af Af

C C

x C

 

Nella Tabella I si riportano le definizioni dei parametri adimensionali che compaiono nelle

equazioni impiegate nella presente trattazione e, accanto a ciascuno di essi, i valori assunti per i tre casi (case 1, 2 e 3) presentati da Bequette.

Per il sistema descritto dalle 1.34 si può eseguire una scansione delle soluzioni di regime stazionario (punti fissi) al variare del parametro Da , per un dato set di valori degli altri parametri.

Il sistema 1.34 viene risolto con il metodo di Newton-Raphson a partire da diverse soluzioni di tentativo iniziale, il che consente di determinare, ove esistenti, le tre soluzioni di regime stazionario. Prendendo come base il “case 2” di Bequette, si ricava il diagramma delle soluzioni al variare di Da , riportato in figura:

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Tabella I. Parametri adimensionali e loro valori per i tre casi esaminati da Bequette.

Parametro case 1 case 2 case 3 V

  F 1

 

Af r

p f

C H

 c T



  4.172 4.768 6.556

f

E

  RT 20.07

0exp

rif

f

k k E

RT

 

   0.1024 0.0670 0.1257

Dakrif 0.1024 0.0670 0.1257

0

1

rif p

UA V k c

   4.88 4.48 11.90

Tabella II. Valori di tentativo iniziale, caso 2.

guess

 _1.918E-2 _4.362E-01 _9.274E-01

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guess

x 0.1 0.5 0.9

Come si vede, per un intervallo di valori di Da , il sistema presenta tre soluzioni (punti fissi), uno di alta conversione (rosso), uno di media conversione (nero) e uno di bassa conversione (azzurro). Dal diagramma di soluzioni, si osserva che la soluzione di alta conversione (reattore “acceso”) esiste per valori di Da maggiori di 0.0525 circa mentre è assente per valori inferiori. Viceversa la soluzione di bassa conversione (reattore “spento”) esiste per valori di Da minori di circa 0.073 mentre è assente per valori maggiori. Nell’intervallo (0.0525,0.073) esiste anche una soluzione di media conversione.

Valori bassi del numero di Damköhler corrispondono a tempi di residenza bassi, cioè a portate elevate. In queste condizioni il reattore non riesce a fare reagire la miscela reagente dato il poco tempo a disposizione e perciò il regime di alta conversione non esiste. Valori alti del numero di Damköhler corrispondono a tempi di residenza alti, cioè a portate basse. In queste condizioni il reattore riesce a far reagire la miscela reagente e anzi la corrente alimentata non può non reagire dato il lungo tempo di residenza. Nel campo intermedio dei valori del numero di Damkohler sono possibili entrambi i regimi. Per stabilire a quale regime il sistema si mette a funzionare è necessario descrivere il transitorio a partire dalle condizioni iniziali.

E’ possibile determinare la stabilità delle soluzioni esistenti attraverso l’esame della matrice jacobiana del sistema in corrispondenza dei valori delle variabili di stato. Per Da = 0.067 (Bequette, case 2) le tre soluzioni trovate presentano i seguenti autovalori:

Alta -1.2973 -2.1162 Media 0.3816 -0.9717 Bassa -0.3601 -0.9833

I regimi di alta e bassa conversione sono dunque stabili, quello di media conversione è instabile.

Da una rappresentazione dinamica del sistema nel piano delle fasi si osserva che le soluzioni di alta e bassa conversione sono nodi stabili mentre la soluzione di media conversione corrisponde a una sella.

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Analisi nel piano delle fasi, figura da Bequette,

http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/WWW/faculty/bequette/education/links_mods/cstr/

Esaurito l’esame delle soluzioni stazionarie, si passa all’analisi del comportamento nel transitorio.

Di seguito riportiamo le simulazioni del sistema 1.30 per i seguenti valori dei parametri:

Parametro caso 1 caso 2 caso 3

 0.81

 16

Da 0.09 0.12 0.18

0 ₁₃

xin ₀

in ₀

_ ₀

x0 ₀

0 ₀

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0 20 40 60 80 100 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1Transitorio di un CSTR non isotermo non adiabatico, Da=0.05

 x

0 20 40 60 80 100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

 x

(8)

0 20 40 60 80 100 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

 x