Mg Ca

Elementi del 2° Gruppo

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

I.P. ELEMENTO (kJ / mol) I^a ion. II^a ion.

BERILLIO (Be) --- 899 1757 MAGNESIO (Mg) --- 736 1450

CALCIO (Ca) --- 589 1145 STRONZIO (Sr) --- 549 1060 BARIO (Ba) --- 503 975

Metalli Alcalino-Terrosi

Derivati Salini Presenti in Natura

Esistono come ioni M

nelle acque (mare) ma più frequentemente in depositi minerali sempre associati all’ossigeno (sono cationi duri).

Per esempio:

CaSO ₄ ·2H ₂ O (gesso)

CaCO ₃ (calcare)

CaF ₂ (fluorite)

BaSO ₄ (barite)

MgCa(CO ₃ ) ₂ (dolomite)

MgCO ₃ (magnesite)

Sono detti «Alcalini Terrosi» perché le loro “terre” (il vecchio nome per

ossidi) sono basici (in realtà solo CaO, SrO e BaO, perché MgO è molto

insolubile e BeO è anfotero).

Potenziali di 1 ^a e 2 ^a Ionizzazione

• Benché le energie di seconda ionizzazione siano superiori a quelle di prima, esse non sono particolarmente elevate.

• Entrambi gli elettroni sono persi da ciascun atomo in tutti i composti di questi elementi.

• In soluzione i potenziali redox M

/M sono molto

negativi, specie per gli ultimi tre.

1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Be Mg Ca Sr Ba

900

736

590 548

502 1760

1450

1145

1060

966

configur- ^{N° raggio raggio}

azione isotopi Metallo d. M.p. B.p. E° ^ionico

Elem. elettronica (Å) ^g ≅ mL

(°C) (°C) (V) (Å)

Be [He] 2s ² 1 1.12 1.83 1287 2500 -1.85 0.27 Mg [Ne] 3s ² 3 1.60 1.74 649 1105 -2.37 0.72 Ca [Ar] 4s ² 6 1.97 1.55 839 1494 -2.87 1.00 Sr [Kr] 5s ² 4 2.15 2.63 768 1381 -2.89 1.18 Ba [Xe] 6s ² 7 2.22 3.62 727 (1850) -2.91 1.35 Ra [Rn] 7s ² 4 --- 5.5 (700) (1700) -2.93 1.48

Metalli Alcalino-Terrosi: Proprietà Generali

Aspetto dei Metalli Alcalino Terrosi

• Calcio, Sr e Ba sono già ricoperti da uno strato di ossido.

berillio magnesio calcio

stronzio bario

Be Mg Ca Sr Ba

Produzione BeF

+Mg Elettrolisi Elettrolisi SrO + Al BaO + Al

MgOCaO + FeSi

Materiale Be

Al

Si

O

MgCO

CaCO

SrSO

BaSO

di partenza (CaCO

) CaSO

SrCO

Prezzo (€/kg)* 420 3.2 14 2300 57

Colore (ecc.) p.i. p.i. Rosso-Ar. Cremisi Giallo-Verde λ/nm

Esistenza Be ⁺⁺ Mg ⁺⁺ Ca ⁺⁺ Sr ⁺⁺ Ba ⁺⁺

Proprietà inerte riducente (p) riducente (p) riducente riducente

Metalli Alcalino-Terrosi : Abbondanza, Produzione e Usi

*2015

Metalli (ns ² ) - facilmente ossidati a M

- meno reattivi degli alcalini dello stesso periodo

reattività: Be < Mg < Ca < Sr < Ba

Metalli Alcalino-Terrosi: Reattività chimica

Metallo H ₂ O O ₂ X ₂ H ₂ HCl NH ₃ R-X

Be ^n.r. >600°C >600°C n.r. Be

>1200°C --- Be(OH)

Mg Mg(OH)

+H

MgO MgX

(500/200 ^Atm ) Mg

>900( Mg

N

) RMgX

Ca Ca(OH)

+H

CaO CaX

200°C Ca

(e

, Ca

N

) RCaX

Sr Sr(OH)

+H

SrO SrX

R.T. Sr

R.T.(e

) RSrX

Ba Ba(OH)

+H

BaO

BaX

R.T. Ba

R.T.(e

) RBaX

Berillio

Gruppo 2A Z = 4

1s ² 2s ²

• Il Berillio si ottiene per riduzione (con Ca o Mg) del BeCl

.

• Il Berillio è molto leggero e ha così pochi elettroni che i suoi fogli sono trasparenti ai raggi X, e viene perciò usato per finestre nei tubi a raggi X.

• A causa delle dimensioni, dell’alto IP e dell’energia di sublimazione, le energie reticolari e di idratazione sono

insufficienti ad indurre una completa separazione di carica con formazione di ioni liberi Be

.

• I legami sono per lo più covalenti polari e le strutture sono spesso polimeriche. Il Berillio ibridizza sp (2 legami a 180°) in molecole lineari, ma tende alla coordinazione massima di 4 (4 legami a 109°).

Berillio e Suoi Composti

Composti del Berillio

struttura polimerica del BeCl

analoga a Be(OH)

e Be(CH

)

98° 82° 263 pm

202 pm

Cl - Be - Cl (fase gas) 180°

Be

Cl

Be Be

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

Be

Alogenuri di berillio

• Un importante composto esistente in natura del Berillio è il minerale Berillo, un silico-alluminato che quando è impuro di ioni Cr

presenta un tipico colore smeraldo.

Berillio (2)

• Il metallo è molto leggero e ha un potere bloccante di radiazioni elettromagnetiche tra i più bassi (finestre X).

• I composti del Berillio si comportano spesso da acidi di Lewis

coordinando (sp

) molecole basiche di solvente [X

Be(H

O)

] o anioni [BeF

]

(ottenibile da BeO + NH

HF

) .

• In fase solida il berillio ha sempre coordinazione 4. In composti binari ha quasi sempre la struttura degli analoghi derivati dello Zinco (BeO = wurtzite, BeS = blenda)

• BeO (bianco) è refrattario (p.f. 2570°C) e molto inerte.

• In acqua esiste come ione [Be(H

O)

]

dalle proprietà acide per reazione di idrolisi. Esistono sali basici Be

O(OOCR)

.

[Be(H

O)

]

a ^[Be(H

^O)

^(OH)]

^{+ H}

• Be(OH)

precipita da soluzioni acquose di sali di Be per aggiunta di basi, ma si ridiscioglie dando [Be(OH)

]

.

• I composti del Berillio sono molto tossici.

Mg

- Ca

Mg + 1/2 O

→ MgO

Magnesio

Gruppo 2A Z = 12

[Ne]2s ² 2p ²

E’ un elemento abbastanza reattivo (emette luce bianca con O

). E’

molto diffuso e lo si recupera dal suo minerale più comune la

dolomia (MgCO

·CaCO

) per riscaldamento, trattamento degli ossidi con acqua di mare per

eliminare il Ca, e quindi, riduzione:

MgCO

·CaCO

f MgO + CaO + CO

MgO·CaO + 2H

O f ^Mg(OH)

^·Ca(OH)

f ^{2 Mg(OH)}

K

[CaOH)

] = 10

; K

[Mg(OH)

] = 10

Mg(OH)

f ^MgCl

f Elettrolisi (-)

MgO·CaO + FeSi f ^Mg

+ silicati di Ca e Fe

Magnesio: Proprietà

∆

Magnesio

• A 2000°C si ottiene anche dal coke : MgO + C → Mg + CO

• Avendo bassa densità (1.74 g·cm

), facile lavorabilità e facilità nel formare leghe, il Mg è molto usato in strutture leggere (Al).

• Forma un ossido refrattario (p.f. 2826) dall’alta conducibilità termica e buon isolante elettrico [struttura tipo wurtzite].

• In H

O esiste come ione Mg

idratato (CN = 6) che non idrolizza.

• Mg(OH)

è base debole (pK

= 11.4) non molto solubile (0.03 g/L)

• I sali anidri sono molto igroscopici [p.es. Mg(ClO

)

] . Sono ottenuti per disidratazione dei sali idrati

• I sali sono solubili in solventi basici (R

O) e sono forti

coordinanti (MgCl

– supporto per catalisi eterogenea del PP, polipropilene)

• Forma complessi con CN = 4, 5 e 6 con atomi di O e N (alcuni di

notevole importanza – per es. Clorofilla vegetale)

Processo di Ottenimento del Magnesio a

partire dall’Acqua di Mare

Solubilità di Mg(OH) ₂ e Ca(OH) ₂ a 25°C

- log C

Mg(OH)

a Mg

+ 2OH

MgO

+ H

O a Mg

+ 2OH

Mg(OH)

+ 2H

a Mg

+ 2H

O MgO + 2H

a Mg

+ H

O

(a) - log [Mg

] + 2pOH = 10.74 (b) - log [Ca

] + 2pOH = 5.34

2[Ca

] + [H

] = [OH

] Per l’elettroneutralità:

2[Ca

] = [OH

]

pOH = - log [Ca

] - 0.3

pH

2

4 6 8 10

2 4 6 8 10 12 14

[H

]

[Mg

]

[Ca

] [OH

]

pOH = - log[Ca²⁺] - 0.3 2 log [Ca²⁺] + log[OH^-]

1 2

Il prodotto di solubilità K

= [Mg

]·[OH

]

ha la stessa formula, per cui :

e se [H

] << [Ca

]

(a) (b)

All’equilibrio in acqua pura

la solubilità degli idrossidi sarà:

1: Ca(OH)

0.01 M e pOH 1.7

2 : Mg(OH)

10

M e pOH = 3.5

Usi del Magnesio e dei suoi Composti

• Trova usi in fuochi e articoli pirotecnici, incluse le bombe incendiarie. Si usa nei flash per fotografia;

• Si usa in leghe in aereonautica, motori d’automobili, nella

costruzione di missili, in elettronica e nello sport. Le sue leghe sono infatti materiali preferiti se si guarda alla riduzione di peso senza compromessi per la robustezza. La capacità di attenuare vibrazioni li rende utili in applicazioni in cui si devono ridurre le forze interne di componenti ad alta-velocità.

• E’ noto come agente riducente per la produzione dell’uranio e di altri metalli dai loro sali;

• L’idrossido (latte di magnesia), il cloruro, il solfato (sale di Epsom), e il citrato si usano in medicina;

• L’ossido di magnesio è refrattario e si usa in forma di mattoni in

rivestimenti di fornaci.

N N

N N H H

nucleo della Porfirina

cloroplasto

Clorofilla: Complesso di Magnesio

Me H MeH

fitile

Mg

L’Energia proveniente dal sole eccita la molecola della clorofilla

Clorofilla

H

O ADP P

stomi grani

E = hν λ = 400-700 nm

E = 300-170 kJ mol

CO ₂ + H ₂ O f ^{CH ₂ ^{O} + O} ₂ ∆G°‘ = + 476 kcal·mol ^-1

8 hν

Fotosintesi Clorofilliana

La clorofilla eccitata forma intermedi in grado di scomporre l’acqua in ossigeno (che è liberato nell’aria) ed idrogeno (che è trattenuto).

In parallelo l’adenosindifosfato si lega al fosfato per formare l’ATP.

Clorofilla

ADP P

stomi grani

ATP

CO

∆G = + 31.4 kJ·mol

H

O H

+ 1/2 O

∆G = + 286 kJ·mol

Scissione dell’Acqua

Clorofilla

stomi grani

O

ATP

CO

{CH

O} + Η

Ο Amido e Zuccheri ADP P

L’anidride carbonica viene ridotta enzimaticamente dall’idrogeno a dare carboidrati (amido e zuccheri).

2H ₂ + CO ₂

Riduzione del Biossido di Carbonio -

Sintesi dei Carboidrati

Fotosintesi Clorofilliana: Schema Riassuntivo

Cloroplasto Luce

CICLO DI CALVIN

(zucchero) REAZIONI

FOTOCHIMICHE

Composti Organometallici del Magnesio

(Reattivi di Grignard)

• I composti contenenti legami C-Mg sono tra i composti organometallici più usati in sintesi organica per formare legami C-C.

• Preparazione: da alogenuri alchilici/arilici Mg + R-X → RMgX

(R = residuo organico, e R-I > RBr > RCl) in solventi eterei. Non si isolano ma sono fatti reagire appena preparati. Sono in equilibrio con i dialchil derivati (R

Mg)

• La parte alchilica nei reattivi di Grignard si comporta da carbanione ( -C _‾ ) [reagisce con acidi, ossigeno e gruppi insaturi (C=O)]

RMg MgR a ^{2 RMgX} a ^R

^{Mg + MgX}

a Mg Mg X

X

X X R

R

RMgX + H

f ^{R-H + Mg}

^{+ X} _‾ (Ossidazione con acidi)

RMgX + O

f ^ROOMgX f ^{ROOH + Mg}

^{+ X} _‾

f ^ROMgX f ^{ROH + Mg}

^{+ X} ‾ (Ossigenazione)

RMgX + CO

f ^RCOOMgX f ^RCOOH (Carbonatazione)

Calcio

• Gli alogenuri si ottengono per disidratazione di soluzioni acquose.

Quelli di Mg e Ca sono molto igroscopici (CaCl

è deliquescente), mentre quelli di Ba, Sr e Ra sono anidri.

• Il metallo reagisce con molti altri elementi per dare i relativi sali (fosfuri, siliciuri, solfuri).

• Con l’acetilene forma il carburo di calcio (CaC

), prodotto ottenuto industrialmente dall’ossido di calcio e carbone a caldo.

CaO

+ 3 C

w CaC

+ CO

∆H° = 466 kJ·mol

Ca + 1/8S

w CaS

Calcio

Gruppo 2A Z = 20

[Ar]3s ² 3p ²

L’elemento è preparato su

scala limitata (per elettrolisi

di CaCl

). Viene usato per

ridurre gli alogenuri dei

lantanidi ed attinidi e per

preparare il suo idruro CaH

.

CO

CO

CaO + H

O → Ca(OH)

a ^Ca(HCO

)

a ^CaCO

CaCO

→ CaO + CO

(per ottenere CaCO

puro si ricarbonata CaO)

reagisce esotermicamente con acqua e la soluzione assorbe CO

:

1000°C

Ossido e Idrossido di Calcio

• L’ossido di Calcio (CaO) è una base forte, dalle proprietà di isolante elettrico ma conduttore termico (refrattario), viene preparato per decomposizione di CaCO

(Calcare) a 1000°C :

CaO e Ca(OH)

sono le basi più usate per il loro basso costo.

• L’idrossido di calcio (calce spenta Ca(OH)

è base medio-forte, poco solubile in acqua (1.3 g·L

a 25°C), ampiamente usata come neutralizzante (scarichi gassosi o liquidi, e nella

produzione della carta, dei formaggi, dello zucchero, ecc.).

Il calcio si presenta in natura come ione Ca

(acido hard associato ad anioni ossigenati (ossosali, CO

(calcite, marmo), SO

(gesso), PO

(apatite)) o al fluoruro (CaF

, fluorite, materia prima per l’ottenimento

dell’elemento F

).

Fluorite

Molti di questi sali (anioni a carica multipla o piccoli anioni monocarica) sono poco solubili in acqua.

CaCO

a ^Ca

^{+ CO}

^K

= 10

a 25°C CaSO

a ^Ca

^{+ SO}

^K

= 10

Ca

(PO

)

a ^3Ca

^{+ 2PO}

^K

= 10

CaF

a ^Ca

^{+ 2 F}

^K

= 10

Sali del Calcio di Ossiacidi

Carbonato di Calcio

aragonite Il carbonato di calcio (CaCO

) è un sale

a comportamento basico perché H

CO

è acido debole. E’ poco solubile in H

O, ma la solubilità cresce con la P

(formazione bicarbonati (Carsismo)).

CaCO

+ H

O

+ CO

Ca

+ 2 HCO

Forme cristalline: calcite e aragonite. I cristalli di calcite hanno birifrangenza elevata e sono usati quali polarizzatori di luce.

calcite

CaCO

a ^Ca

^{+ CO}

K

= [Ca

]·[CO

] = 10

HCO

+ H

O a ^H

^O

^{+ CO}

K

= = 10

Eq. di precipitazione Eq. acido-base

[H

O

] · [CO

] [HCO

]

0 0.5

1

0 2 4 6 8 10 12 14

CO

+ H

O HCO

CO

pH = 9.9 e S = 10

a 25°C

Precipitazione del Carbonato di Calcio

(Effetto dell’Acidità e del Biossido di Carbonio)

2 2 3

3 3 3 10.3

CO HCO CO 1 H O

S 10

+

− − −

−

     

 

     

=    +   =    +  

2 3

2

3 10.3

CO 1 H O

ps

10 K

+

−

−

     

 

 

=    ⋅ +   

2 8.3 3

10.3

Ca 10 1 H O S 10

+

+ −

−

     

 

 

=   =   +  

pH

α

Gesso

Il Gesso è un minerale molto comune, di origine sedimentaria da acque fortemente saline. Può presentare varie inclusioni di altri minerali, di aria e di acqua.

Compare in molte forme (selenite, satinite, alabastro, anidrite).

Gesso CaSO

·2(H

O)

Solfato di Calcio biidrato Sistema Cristallino:

monoclino; 2/m Durezza : 2 Densità : 2.3

Conducibilità termica: molto bassa Usi: additivo per plastiche, malte da

intonaco, cementi, fertilizzante, riempitivo, pietra ornamentale, ecc..

che si converte nel sale poco solubile CaSO

· 2H

O, facendo

“presa”. E’ usato in edilizia.

Il semiidrato, 2 CaSO

·H

O (ottenuto per disidratazione a 150-165°C del diidrato)

assorbe facilmente acqua per dare una pasta facilmente lavorabile

Elementi del Gruppo II in Biologia

Il calcio svolge un ruolo importante nei sistemi biologici come:

 Materiale strutturale e di sostegno (ossa, denti, corna, conchiglie)

 Essenziale per il funzionamento degli enzimi extracellulari

 Partecipa in molti processi regolatori (come controllo o modulatore)

Lo ione magnesio ha pure molti ruoli:

• Controione di gruppi fosfato del RNA e del DNA

• Stabilizza le strutture tridimensionali del RNA e del DNA

• Componente centrale nella clorofilla, la molecola fondamentale nella fotosintesi.

Gli ioni Be

ed i sali solubili di Ba

sono estremamente tossici

(interferiscono rispettivamente con gli ioni Mg

e K

)

Ruolo del Calcio

Il calcio svolge un ruolo importante nei sistemi biologici come materiale di sostegno (ossa, denti, conchiglie, dove si trova sotto forma di apatite

(Ca

(PO

)

X

con X = F, O, Cl) o CaCO

) e come regolatore di sistemi

enzimatici e cofattori (dove è associato ai gruppi -COO

delle proteine). E’

essenziale per le contrazioni dei muscoli, nell’attività cerebrale e in parte nel processo visivo.

In acqua forma complessi con leganti ossigenati polidentati (EDTA, eteri corona, polifosfati, ecc.). Tali leganti sono spesso aggiunti all’acqua per impedire la precipitazione di sali di Ca e Mg insolubili (addolcimento delle acque); alternativamente questi leganti possono essere fissati

covalentemente a matrici insolubili e le acque, passate su tali resine (resine a scambio ionico), si impoveriscono di tali cationi, perché bloccati dalla

resina.

La quantità di sali di calcio o magnesio nelle acque naturali viene detta

durezza.

Biominerali di Calcio

• La madreperla costituisce il guscio di molti molluschi. Essa è formata da un laminato di spessore 0.5-µm di strati poligonali di

carbonato di calcio (aragonite) racchiusi tra strati sottili di 30–nm di una matrice

organica proteica-polisaccaridica.

• La matrice gioca un ruolo spaziale cruciale nel limitare lo spessore dei cristalli ed è strutturalmente importante nella

“progettazione” meccanica del guscio.

• I biominerali hanno anche funzioni inusuali.

Per esempio i cristalli di calcite si usano come sensori di gravità in un ampio spettro di animali.

• Le proprietà ottiche della calcite sono state usate nelle lenti degli occhi composti di creature estinte dette trilobiti, ben

conservate in fossili.

Sezione di una scaglia di conchiglia di un mollusco che mostra la disposizione a palizzata di cristalli tubulari orientati di aragonite (CaCO

).

Sottili strati di proteine sono intervallati tra gli strati

adiacenti dei cristalli.