Polimeri
Polymerization is the joining of individual monomers (e.g., vinyl chloride, C
2H
3Cl) to form a polymer [(C
2H
3Cl)n] consisting of many mers (again, C
2H
3Cl).
Single first step in the formation of phenol-‐‑
formaldehyde by a step-‐‑growth process
(condensation polymerization). A water molecule is
the condensation product
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Three ways to represent the structure of polyethylene:
(a) a solid three-‐‑dimensional model, (b) a three-‐‑
dimensional “space” model, and (c) a simple two-‐‑
dimensional model.
Classification of Polymers
Linear polymer -‐‑ Any polymer in which molecules are in the form of spagheCi-‐‑like chains.
Thermoplastics -‐‑ Linear or branched polymers in which chains of molecules are not interconnected to one another.
ThermoseCing polymers -‐‑ Polymers that are heavily cross-‐‑linked to produce a strong three dimensional network structure.
Elastomers -‐‑ These are polymers (thermoplastics or lightly cross-‐‑linked thermosets) that have an elastic deformation > 200%.
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(a) Linear unbranched polymer: notice chains are not straight lines and not connected. Different polymer chains are shown using different shades and design to show clearly that each chain is not connected to another. (b) Linear branched polymer: chains are not connected, however they have branches. (c) Thermoset polymer without branching: chains are connected to one another by covalent bonds but they do not have branches. Joining points are highlighted with solid circles, (d) Thermoset polymer that has branches and chains that are interconnected via covalent bonds. Different chains and branches are shown in different shades for beCer contrast.
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The primary chain structure of polymers allow different types of internal morphology to develop.
These different morphologies strongly influence physical behavior. Control of these morphologies allow control of physical behavior.
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Polimerizzazione per Addizione
Nel 1929 i polimeri furono distinti da Wallace Hume Carothers in polimeri di addizione e polimeri di condensazione, a seconda che la reazione di polimerizzazione produca rispeCivamente solo il polimero o anche una specie a basso peso molecolare (chiamata
"ʺcondensato"ʺ)
I polimeri di addizione si oCengono per semplice addizione di monomeri e non danno prodoCi di addizione secondari. Un esempio può essere il polietilene che si oCiene per addizione di etilene. Altri esempi sono il polivinilcloruro, il polistirene, il polipropilene, il polietilene, il teflon, ecc...
teflon
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The condensation reaction for polyethylene terephthalate (PET), a common polyester
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Polimerizzazione per Condensazione
The condensation reaction for nylon
La polimerizzazione per condensazione consiste nell'ʹunione di due monomeri o due polimeri che tra loro formano un legame covalente formando oltre ad un polimero, a n c h e u n c o m p o s t o a b a s s o p e s o m o l e c o l a r e ( a d e s e m p i o H 2 O ) d e C o
"ʺcondensato"ʺ.
POLIMERI INGEGNERISTICI
POLIMERI
TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI
AMORFI SEMICRISTALLINI
Scorrimento viscoso ad alta temperatura
Termoindurenti con scarsa reticolazione
Una volta formati non sono più in grado di attivare scorrimento viscoso.
Se riscaldati ad alta temperatura degradano
POLIMERI INGEGNERISTICI
Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:
Termoplastici: catene non reticolate
Elastomeri: basso grado di reticolazione Termoindurenti: elevato grado di reticolazione
Termoplastici
Formati da catene libere, non reticolate.
La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosità.
I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.
Esempi di termoplastici amorfi:
- il policarbonato usato per i materiali delle moto.
- il plexiglas materiale rigido e fragile.
Esempi di termoplastici semicristallini:
- polietilene ad alta densità.
Termoplastici
Typical Thermoplastics
POLIETILENE
POLIPROPILENE
polietilene
POLIETILENE
POLIPROPILENE
Effect of Temperature on Thermoplastics
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Ci sono due modi nei quali un polimero compie la transizione dallo stato solido a quello liquido e dipende da come sono organizzate le molecole allo stato solido.
Se il solido è costituito da un polimero amorfo (le catene sono disposte a “random”) non si osserva un passaggio di stato ne9o, ma un graduale rammollimento del materiale. Durante il riscaldamento del solido, si può tuCavia individuare una temperatura alla quale si registra una variazione della crescita del volume specifico. A questa temperatura, deCa temperatura di transizione vetrosa (Tg), il polimero passa dallo stato vetro a quello di gomma.
Se il polimero è completamente cristallino (vale a dire, le catene presentano un certo tipo di ordine e si può individuare una cella ripetitiva) all’aumentare della temperatura si osserva un neCo aumento, praticamente isotermo, del volume specifico e il polimero fonde, seguendo un processo del tuCo analogo a quello osservato nei cristalli inorganici. La temperatura alla quale avviene la transizione di fase è deCa temperatura di fusione (Tm). Si deve tuCavia rilevare che la temperatura di fusione di una molecola organica è streCamente connessa al suo peso molecolare, quindi per un polimero monodisperso si ha effeCivamente una Tm precisa, mentre si osserva un intervallo di temperature di fusione tanto più grande quanto maggiormente è disperso il polimero. In questo caso Tm è la temperatura alla quale fonde l’ultima parte di polimero, vale a dire la frazione di macromolecole con il più alto peso molecolare.
Spesso un materiale polimerico è semicristallino, quindi, per riscaldamento, dallo stato vetroso rigido, prima di liquefare a Tm, passa aCraverso uno stato viscoelastico a Tg
Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa e cristallinità
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Termoplastici
Modulo Elastico vs Temperatura
• All’aumentare della temperatura diminuisce la rigidezza
• Comportamento resistente a bassa temperatura
• Scorrimento viscoso ad alta temperatura
• Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA
Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA
A bassa temperatura si riduce la mobilità delle molecole
• soCo la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano
⇒ il materiale risulta essere duro e fragile.
Temperatura di transizione vetrosa T g
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Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
• A bassa temperatura si riduce la mobilità delle molecole
• sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano
⇒ il materiale risulta essere duro e fragile.
solido amorfo
solido
semicristallino
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Solidificazione dei Termoplastici
Cristallinità nei polimeri:
Presenza di regolarità nell’arrangiamento delle molecole.
Es: polietilene
E’ comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli:
I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!
La cristallinità del polimero dipende da molti faCori:
-‐‑ dalla velocità di raffreddamento
per basse velocità di raffreddamento la struCura ha più tempo di arrangiarsi in struCure ordinate
-‐‑ dalla complessità delle molecole:
struCure lineari non ramificate cristallizzano più facilmente.
Le struCure reticolate non possono cristallizzare
(le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari)
-‐‑ dal grado di polimerizzazione:
è più difficile cristallizzare catene lunghe
Dopo solidificazione il polimero è formato da una porzione di volume caraCerizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue proprietà fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche.
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The stress-strain curve for 6,6- nylon, a typical thermoplastic polymer.
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Elastomeri (Gomme)
When the elastomer contains no cross-‐‑links, the application of a force causes both elastic and plastic deformation; after the load is removed, the elastomer is permanently deformed. (b) When cross-‐‑linking occurs, the elastomer still may undergo large elastic deformation; however, when the load is removed, the elastomer returns to its original shape.
Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una “memoria” nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico. Hanno T
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Elastomeri
La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici.
giovedì 21 febbraio 13
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Vulcanizzazione
(Goodyear, 1839)
Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:
140 ÷ 180 °C 0,5 ÷ 3 % S
La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici
Vulcanizzazione Elastomeri
(Goodyear, 1839)
Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:
140 ÷ 180 °C 0,5 ÷ 3 % S
All’aumentare del contenuto di zolfo:
• Aumento della resistenza meccanica
• Diminuzione della duttilità
Alte percentuali di zolfo (20 – 30 %):
• Materiale duro e fragile (tipo bachelite)
All’aumentare del contenuto di zolfo:
• Aumento della resistenza meccanica
• Diminuzione della duCilità
Alte percentuali di zolfo (20 – 30 %):
• Materiale duro e fragile (tipo
bachelite) caucciù
guttaperca
giovedì 21 febbraio 13
Polimeri Termoindurenti (thermoseLing)
Phenolics Amines Urethanes Polyesters Epoxies Polyimides
Interpenetrating Polymer Networks
Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale.
La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione:
-‐‑ elevata rigidezza e resistenza -‐‑ scarsa duCilità
Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indoCa nella fase di formazione del pezzo.
Dato che la reticolazione non è reversibile,
una volta formato il pezzo non è possibile
riciclare il polimero.
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Proprietà meccaniche dei Polimeri
Il comportamento meccanico può essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.
In generale tre comportamenti principali:
- elastico (fragile):
TERMOINDURENTI- elasto-plastico:
TERMOPLASTICI- altamente elastico:
ELASTOMERIAlla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.
Il comportamento meccanico può essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.
In generale tre comportamenti principali:
-‐‑ elastico (fragile): TERMOINDURENTI -‐‑ elasto-‐‑plastico: TERMOPLASTICI -‐‑ altamente elastico: ELASTOMERI
Proprieta’ meccaniche
Temperature can have a profound effect on
polymer properties. Below the glass transition an amorphous PMMA polymer is a rigid glass.
Above the glass transition it is a plastic solid. For this amphous polymer the glass transition is 4ºC.
As temperature is increased, tensile behavior goes from brittle failure to plastic deformation.
Proprietà meccaniche dei Termoplastici
Data la maggiore variabilità delle caratteristiche meccaniche dei termoplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarità.
Dipendenza dalla temperatura:
Polipropilene
Variazioni notevoli di:
- Modulo Elastico - Resistenza
- Allungamento
TERMOPLASTICI
TERMOPLASTICI
Strizione:
-La strizione si manifesta con l’allineamento delle catene nella direzione dello sforzo;
- data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals più forti tale regione è la più resistente del polimero
- la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale
Deformazione dei Termoplastici
Tale meccanismo è sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):
Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario
Amorfi
Deformazione dei Termoplastici
Deformazione elastica:
- Stretching dei legami intramolecolari - Rotazione dei legami
Deformazione plastica:
- Scorrimento intermolecolare
Proprietà meccaniche dei Termoplastici
Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinità:
Tutto il polimero subisce transizione vetrosa Il peso molecolare influisce principalmente sulla viscosità e sulla temperatura di fusione, e, come già descritto sulla Tg.
Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosa Per elevati gradi di cristallinità comportamento resistente fino a fusione.
Deformazione elastica:
-‐‑ Stretching dei legami intramolecolari
-‐‑ Rotazione dei legami Deformazione plastica:
-‐‑Scorrimento intermolecolare
Strizione:
-‐‑La strizione si manifesta con l’allineamento delle catene nella direzione dello sforzo;
-‐‑ data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals più forti tale regione è la più resistente del polimero
-‐‑ la strizione non si concentra ma si estende a tuCo il materiale
giovedì 21 febbraio 13
Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo
La deformabilità dei polimeri è pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispeCo alle altre.
In realtà tale scorrimento prende una certa quantità di tempo:
-‐‑ se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;
-‐‑ se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficoltà.
Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:
-‐‑ bassa velocità di deformazione o alta temperatura ⇒ alta duCilità -‐‑ alta velocità di deformazione o bassa temperatura ⇒ bassa duCilità
Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo
Creep
Utile in fase di progettazione:
Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress
Deformazione dei Termoplastici dipendente dal tempo
Alcuni fra i modelli più usati:
Modello di Maxwell Modello di Voigt Modello
Standard Linear Solid (SLS)
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Typical forming processes for thermoplastic: (a) extrusion, (b) blow molding, (c) injection molding, (d) thermoforming, (e) calendaring, and (f) spinning
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Typical forming processes for thermoseCing polymers: (a) compression molding and (b) transfer molding.
