CAPITOLO 2
MATERIALI E TECNICHE SPERIMENTALI
2.1
LE ARGILLE
Nel presente lavoro sono state utilizzate argille organicamente modificate [vedi tabella1] sia commerciali (Cloisite 6A, Cloisite 15A, Cloisite 20A, Cloisite 93A, Cloisite 30B, Nanofil SE 3000, Nanofil 848) che ottenute sperimentalmente attraverso la modifica, per scambio ionico, di argille sodiche commerciali (ODA 1, ODA 2 e Me3C18), oppure attraverso l’estrazione con solvente di un’argilla organicamente modificata commerciale in modo da rimuovere l’eccesso di modificante organico non chimicamente legato (Cloisite 15A*).
In Tabella 1 è riportato un elenco con indicazione dei produttori e di alcune delle caratteristiche (% in peso di organico, agente modificante utilizzato, numero di milliequivalenti di tensioattivo usati per 100g di argilla (MER), densità e distanza basale caratteristica).
Tabella 1
Argille utilizzate in questo lavoro
Nome argilla Nome commerciale % in peso di organico (3)
Agente modificante MER (1) Densità (2) d(001)
in nm (3) Na+ Cloisite® Na+ (Southern Clay Prod. Inc.) Nessuno 92.6 2.86 6A Cloisite® 6A (Southern Clay Prod. Inc.) 45.2 140 3.48
Nome argilla Nome commerciale % in peso di organico (3)
Agente modificante MER (1) Densità (2) d(001)
in nm
(3)
15A Cloisite® 15A (Southern Clay Prod. Inc.) 42.4 Dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium (2M2HT) 125 1.66 3.24 15A* Sperimentale (ottenuta per estrazione della 15A) 35.86 2.52
20A Cloisite® 20A (Southern Clay Prod. Inc.) 38.5 Dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium (2M2HT) 95 1.77 2.42 30 B Cloisite® 30 B (Southern Clay Prod. Inc.)
30.0 Methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium (MT2EtOT)
90 1.98
93A Cloisite® 93A (Southern Clay Prod. Inc.) 36.0 Methyl, dihydrogenate tallow ammonium (M2HT) 90 1.88 LVF Dellite® LVF (Laviosa chimica mineraria S.p.a.) Nessuno 105 0.65
Nome argilla Nome commerciale % in peso di organico (3)
Agente modificante MER (1) Densità (2) d(001)
in nm (3) Me3C18 Sperimentale (ottenuta per scambio ionico della Na+) Trimetiloctadecilam mina (Me3C18) ODA 1 Sperimentale (ottenuta per scambio ionico della LVF) Octadecilammina (H3C18) ODA 2 Sperimentale (ottenuta per scambio ionico da Cloisite ® Na+) Octadecilammina (H3C18) Nanofil 848 Nanofil 848 (Sud Chemie) 25.4 Octadecilammina (H3C18) 1.84 Nanofil SE 3000 Nanofil SE 3000 (Sud Chemie) 54.5 Dystearyl dimethyl ammonium chloride 80 0.45 38.2
(1) Il valore del MER, numero di milliequivalenti di tensioattivo usati per 100g di argilla.
(2) La densità è espressa in (g/cc) (3) Il valore riportato è quello sperimentale.
Cloisite sodica La Cloisite
®
Na+ è prodotta dalla Southern Clay ed è una montmorillonite naturale con CEC pari a 92.6.
Cloisite 6A, 15A, 20A
Le argille, prodotte dalla Souther Clay Products, sono delle montmorilloniti modificate con sali di ammonio quaternario, vedi struttura in Figura 1.
CH3
N+ HT
HT CH3
Figura 1
Struttura del modificante organico (2M2HT).
Il modificante organico, dimethyl dihydrogenatedtallow (2M2HT), ha due code organofile (HT) completamente idrogenate formate per il 65% da C18, per il 30% da C16 e per il 5% da C14.
La differenza tra le tre sta nella quantità di modificante organico impiegato (MER), che di traduce in una diversa percentuale in peso di organico: 38.5 per la Cloisite 20A, 42.4 per la Cloisite 15A e 45.2 per la Cloisite 6A.
15A*
L’argilla è stata ottenuta nei nostri laboratori mediante estrazione della Cloisite® 15A (Southern Clay Prod. Inc.) con alcool etilico.
Il trattamento, descritto nel Paragrafo 2.3.3, rimuove l’eccesso di modificante organico non chimicamente legato e l’argilla ottenuta risulta essere molto simile, per contenuto di organico e per spaziatura basale, all’argilla commerciale Cloisite
®
20A. (Southern Clay Prod. Inc.) che ha un contenuto di organico molto vicino allo stechiometrico.
Cloisite 93 A
E’ una montmorillonite naturale modificata con sali di ammonio quaternario ed è prodotta dalla Southern Clay.
H
N+ HT
HT CH3
Figura 2
Struttura del modificante organico (M2HT).
In Figura 2 è mostrata la struttura del modificante organico, methyl dihydrogenatedtallow (M2HT), che presenta due code organofile (HT) completamente idrogenate formate per il 65% da C18, per il 30% da C16 e per il 5% da C14.
La sostituzione di un gruppo metilico con un idrogeno rende il modificante organico più polare di quello usato per le Cloisiti 6A, 15A e 20A .
Cloisite 30 B La Cloisite
®
30 B, prodotta dalla Southern Clay. è una montmorillonite modificata con sali di ammonio quaternario. CH2CH2OH N+ T CH2CH2OH CH3 Figura 3
Struttura del modificante organico (MT2EtOT).
Il modificante organico, la cui struttura è mostrata in Figura 3, presenta una sola coda organofila non completamente idrogenata formata per il 65% da C18, per il 30% da C16 e
per il 5% da C14.
La presenza di una coda organofilica e soprattutto la presenza dei gruppi CH2CH2OH
rendono questo tipo di argilla più polare delle cloisiti sopra descritte.
LVF
L’ argilla è prodotta dalla Laviosa ed è una bentonite.
Me3C18
L’argilla è stata ottenuta nei nostri laboratori per scambio ionico della montmorillonite commerciale Cloisite
®
Na+ con il sale di ammonio quaternario indicato in Figura 4.
C18H37
N+ CH3
CH3 CH3
Figura 4
Struttura del modificante organico usato per la modifica della Cloisite
®
Na+ .
ODA 1
L’argilla è ottenuta per scambio ionico della montmorillonite commerciale Dellite
®
LVF con sale di ammonio quaternario indicato in Figura 5.
. C18H37 N+ H H H Figura 5
Struttura del modificante organico usato per la modifica della Dellite
®
ODA 2
L’argilla è stata ottenuta presso il dipartimento di Torino per scambio ionico della montmorillonite commerciale Cloisite
®
Na+ con lo stesso modificante organico usato per l’ODA 1 (vedi Figura 5).
Nanofil 848
Prodotta dalla Sud Chemie, è una bentonite modificata con lo stesso modificante organico usato per l’ODA 1 (vedi Figura 5).
Nanofil SE3000
Prodotta dalla Sud Chemie, è una bentonite modificata.
L’agente modificante è probabilmente del tipo schematizzato in Figura 6.
N+ H3C H3C
Figura 6
Struttura del modificante organico usato .
L’argilla è sotto brevetto e la casa produttrice non ha ancora reso noto il modificante organico; nel presente lavoro di tesi sono state fatte una serie di prove per poter caratterizzare meglio questa argilla.
2.2
I POLIMERI
I polimeri usati come matrice sono poliolefine non funzionalizzate (LDPE, HDPE; LLDPE) e funzionalizzate con acido acrilico, anidride maleica e vinilacetato; ne riportiamo di seguito un elenco con alcune proprietà in Tabella 2.
Tabella 2
Polimeri utilizzati in questo lavoro
Nome Polimero
Nome commerciale
Produttore Caratteristica Densità (g/cm3) ASTM D792 MFI (g/10min) ASTM D1238 (1) LDPE FC 30 Riblene® Polimeri Europa LDPE 0,922 0,27 HDPE
Eltex™ 4040 BP-Solvay HDPE 0,960 0,81
LLDPE
Clearflex® FG
166 Polimeri
Europa LLDPE 0,919 0,9
EAA1
Escor™ 5100 Exxon Mobil Chemical Copolimero dell’etilene-AA con 11% in peso di AA. 0,940 8 EAA2
Escor™ 5000 Exxon Mobil Chemical Copolimero dell’etilene-AA con 6% in peso di AA. 0,931 8
Nome Polimero
Nome commerciale
Produttore Caratteristica Densità (g/cm3) ASTM D792 MFI (g/10min) ASTM D1238 (1) IOT
Iotek™ 4200 Exxon Mobil Chemical Ionomero con 11% in peso di AA neutralizzato per il 14% in peso con zinco 0,946 3 HDAA Polybond® 1009 Crompton HDPE funzionalizzat o con 6% in peso di AA 0,950 5 HDMA Polybond® 3009 Crompton HDPE con 1% in peso di anidride maleica 0,950 5 Lotader® AX 8840 Polymers Arkema (Eif Atochem) Copolimero con 8% in peso di glicidilmetacr ilato --- 5 EVA 14 Greenflex® FC 45 Polimeri Europa Copolimero di LLDPE con 14% in peso di vinilacetato --- 0,3
Riblene® FC 30
E’ prodotto dalla Polimeri Europa e alla linea “Riblene” appartengono polietileni a bassa densità (LDPE) impiegabili nella produzione di film soffiato.
Eltex™ 4040
Gli Eltex™ sono una gamma di resine (HDPE) prodotte dalla BP-Solvay.
Sono prodotti estremamente versatili e possono essere utilizzati in un ampio spettro di applicazioni e tecnologie di trasformazione: vengono usati come imballaggi per alimenti, cosmetici, farmaci, in tubi sotterranei, componenti per automobili, contenitori industriali, elettrodomestici e giocattoli.
Clearflex® FG 166
Alla linea “Clearflex” della Polimeri Europa appartengono polietileni lineari a bassa e bassissima densità (LLDPE/VLDPE/ULDPE): sono copolimeri con butene, esene e ottene a elevate prestazioni. Sono polimeri impiegabili nella produzione di film soffiato.
Escor™ 5000, Escor™ 5100
Gli Escor sono copolimeri di etilene a bassa densità e acido acrilico e sono realizzati dalla Exxon Mobil Chemical. Trovano impiego per la produzione di film multistrato, per rivestimenti ottenuti per estrusione e per la produzione di oggetti coestrusi.
L’elevata polarità dei gruppi carbossilici in essi presenti garantisce una buona adesione di questi copolimeri ad altri materiali, come le poliolefine, le poliammidi, l’alluminio, ecc., e vengono impiegati per realizzare strutture multistrato. I tre compatibilizzanti si differenziano sia per l’indice di fluidità (MFI), sia per il contenuto di acido acrilico.
Iotek™ 4200
E’ un copolimero di etilene a bassa densità e acido acrilico parzialmente salificato ed è realizzato dalla Exxon Mobil Chemical. In questo polimero, parte dei gruppi funzionali di acido acrilico sono stati neutralizzati con zinco. Come la linea “Escor”, trova impiego per la produzione di film multistrato, per rivestimenti ottenuti per estrusione e per la produzione di oggetti coestrusi.
Polybond® 1009
Questo prodotto è realizzato dalla Crompton ed è un polietilene ad alta densità aggraffato con 6% in peso di acido acrilico. Consente una buona adesione su diversi supporti, come alluminio, acciaio inossidabile e acciaio stagnato oltre ad essere indicato come compatibilizzante per alcuni filler nei compositi con polietilene. In seguito sarà indicato con HDAA.
Polybond® 3009
Realizzato dalla Crompton è un polietilene ad alta densità aggraffato con 1% in peso di anidride maleica. E’ raccomandato come compatibilizzante per vetro, mica, fibre di legno e altri filler come nei compositi di polietilene. Inoltre è indicato come compatibilizzante per miscele di PE con polimeri polari come Nylon e EVOH. In seguito sarà indicato con HDMA.
Lotader® AX 8840
E’ prodotto dalla Polymers Arkema ed è un copolimero a base di etilene e glicidilmetacrilato, contenente circa l’8% in peso di comonomero.
Greenflex® FC 45
E’ prodotto dalla Polimeri Europa ed è un copolimero a base di etilene e vinilacetato, contenente circa il 14% in peso di VA. Questo polimero si presta bene ad essere utilizzato per produrre film soffiato. Questo polimero sarà denominato EVA 14.
2.3
T
ECNICHE SPERIMENTALI E APPARECCHIATURE2.3.1 Preparazione di nanompositi:
I nanocompositi sono stati preparati con tre diversi metodi:
a) Intercalazione diretta del polimero fuso:
L’argilla è stata miscelata con il polimero in un miscelatore statico di 50ml (Brabender Plasticorder), preriscaldato a 120°C (150°C per HDAA compositi), a 60 rpm per 10 minuti; i polimeri sono stati preventivamente essiccati per alcune ore in una stufa riscaldata sotto vuoto, mentre le argille sono state usate tal quali.
Una appropriata quantità di polimero è stata premiscelata a freddo in un beaker con l’argilla, che mostra una buona adesione con i pellets, ed è quindi stata inserita gradualmente all’interno della camera del Brabender cercando di minimizzare le perdite di polvere. A seconda della viscosità del polimero la temperatura poteva aumentare, rispetto al valore impostato, di 10-30°C durante la miscelazione.
Il programma di miscelazione prevede una fase iniziale di caricamento del materiale, di circa 2.5 minuti, con una velocità dei rotori di 30 rpm; ultimato il caricamento, la camera di miscelazione è protetta con un flusso di azoto per evitare fenomeni di termo-ossidazione e la velocità dei rotori è portata a 60 rpm. Il momento torcente applicato viene registrato durante le preparazioni. I prodotti sono stati quindi stampati per compressione a 190°C in una pressa Carver con stampo in acciaio inox per produrre dei campioni (dischi di 20 mm di diametro e dello spessore di 2mm) usati per l’analisi diffrattometrica.
b) Intercalazione in soluzione:
Figura 7
Polimero (5g) e solvente (150 ml), solitamente xylene, sono stati miscelati all’interno di un pallone a 3 colli di 500 ml immerso in un bagno ad olio; il sistema è dotato di un agitatore meccanico, per garantire un buon grado di agitazione, e di un condensatore a ricadere come mostrato in Figura 1.
Somministrando calore tramite una piastra magnetica riscaldante si portava il solvente ad ebollizione e si manteneva a questa temperatura fino a completa dissoluzione del polimero (circa 30 minuti). Venivano quindi aggiunti gradualmente 5 phr di argilla (0.25g) che erano stati previamente sciolti a caldo in 50 ml di solvente (lo stesso usato per il polimero) in un beaker sotto agitazione La soluzione polimero/argilla veniva mantenuta alla temperatura di ebollizione del solvente per circa un’ora e precipitata quindi in acetone freddo (500ml). Il tutto veniva infine filtrato usando un filtro in vetro Pirex 3 e lavato più volte (2-3) con acetone. Il prodotto ottenuto è stato essiccato in stufa sotto vuoto a 40°C per alcune ore.
c) Miscela delle polveri:
Il polimero in polvere e l’argilla sono stati miscelati a freddo manualmente all’interno di un becher. La miscela delle polveri veniva quindi compressa a freddo, nella pressa Carver, in uno stampo di 20 mm di diametro e circa 2 mm di spessore. La compressa di polveri veniva infine stampata a caldo a 190°C.
Il polimero in polvere è stato ottenuto con due diverse procedure: 1. Polimero macinato al mulino:
I pellets del polimero vengono raffreddati con azoto e macinati al mulino; la polvere così ottenuta è stata adeguatamente essiccata in stufa sotto vuoto.
2. Polimero purificato:
Polimero (5g) e solvente (xilene 150ml) sono stati miscelati in una apparecchiatura simile a quella descritta sopra per il processo in soluzione (vedi Figura 1). Somministrando calore attraverso la piastra magnetica riscaldante si raggiungeva la temperatura di ebollizione; si manteneva il sistema a questa temperatura per circa 60 minuti, tempo necessario perché polimero si sciogliesse totalmente in xilene e la soluzione fosse omogenea e trasparente. Il tutto veniva precipitato a freddo in circa 400 ml di acetone, filtrato e lavato più volte, sempre con acetone, per eliminare lo xilene residuo. Questo tipo di procedura ci permette di ottenere una polvere più fine di quella ottenuta macinando i pellets al mulino.
2.3.2 Tecniche di caratterizzazione di nanompositi:
a) Raggi X
Gli spettri ai raggi-X sono stati eseguiti a temperatura ambiente con un diffrattometro Siemens D 500 Krystalloflex 810 che utilizza radiazioni di CuKα, filtrate da un prisma di Nichel, con lunghezza d’onda pari a 1,54Å. La diffrazione è stata studiata analizzando i valori dell’angolo 2θ compresi tra 1,5° e 30° e usando una velocità di scansione di 0,03°/s.
b) DSC
L’analisi DSC è stata eseguita sotto azoto, su un campione di 5-8 mg, con un calorimetro a scansione differenziale Perkin-Elmer DSC Pyris 1 calibrato utilizzando come standard l’indio e lo stagno. La velocità di scansione era di 10°C/min.
Nella prima fase di riscaldamento la temperatura variava da 20°C a 190°C e il provino veniva mantenuto a questa temperatura per 5 minuti per cancellare gli effetti della storia termica. I parametri termici dei diversi polimeri (temperatura e variazioni di entalpia associata al processo di cristallizzazione e di fusione che il provino subisce) sono stati rilevati tramite il raffreddamento e il secondo riscaldamento. I valori di entalpia sono stati normalizzati rispetto alla quantità di polimero in modo da ottenere informazioni sul grado di cristallinità.
c) Micrografia ottica
La morfologia dei campioni è stata analizzata ad un microscopio a luce polarizzata Ortholux Leitz equipaggiato di una una piastra portavetrini riscaldante della Linkam TMS 93 e di una camera digitale JVC TK-1085E.
Un piccolo frammento di un campione, disposto su un vetrino, è stato riscaldato sulla piastra con una velocità di 20°C/min fino a 190°Ce pressato con un vetrino coprioggetti per ottenere un film di spessore di 80-100 micron. Le micrografie sono state fatte a 190°C e dopo il successivo raffreddamento, condotto ad una velocità di 1°C/min, sino a temperatura ambiente.
Durante quest’ultima fase è stata registrata inoltre la temperatura di prima cristallizzazione e l’analisi morfologica è stata condotta sul campione completamente cristallizzato. In alternativa a questa tecnica è stata eseguita una cristallizzazione isoterma in cui il campione, portato alla temperatura di 190°C con la medesima procedura, veniva
stato possibile quindi misurare il tempo di induzione della cristallizzazione e la crescita degli sferuliti in funzione del tempo.
d) TEM
L’analisi morfologica mediante microscopia elettronica a trasmissione è stata eseguita con un microscopio ZEISS EM 90 presso l’Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMac) del C.N.R. di Genova. I campioni erano gli stessi usati per l’analisi WAXD.
Una sezione del provino, spesso circa 50nm, veniva tagliato con una lama di dimante a – 130°C (-145°C per nanocompositi a base di HDAA) usando un ultramicrotomo Leica Ultracut UCT equipaggiato con un criosistema Leica EM FCS. La sezione era raccolta sulla superficie di un bagno di acqua/ dimetilsolfossido (60/40 v/v) ed essiccato su un filtro di carta. Dalle micrografie elettroniche è stata rilevata l’altezza della galleria , ovvero la distanza tra due strati silicati contigui, e la spaziatura di ripetizione dei tattoidi; i valori sono stati comparati alla distanza d(001) dell’argilla misurata dall’analisi WAXD.
2.3.3 Modifica di un’argilla:
Nei nostri laboratori sono state modificate tre argille:
Cloisite 15A*
La Cloisite
®
15A (Southern Clay Prod. Inc.) (25g) è stata sospesa in etanolo (350ml); si somministrava calore tramite la piastra magnetica riscaldante, l’apparecchiatura è la stessa di Figura 1, e raggiunta la temperatura di ebollizione veniva mantenuta a questa temperatura per circa 8 ore. La soluzione veniva quindi filtrata e sospesa nuovamente in solvente fresco. La prova veniva ripetuta per tre giorni consecutivi con le stesse modalità. L’argilla ottenuta veniva essiccata in una stufa sotto vuoto a 100°C per alcune ore sino al raggiungimento del peso costante, macinata manualmente o al mulino e quindi setacciata manualmente con un setaccio della Giuliani (200 mesh) per ottenere particelle dell'ordine di 75 micron. Il trattamento con etanolo consente di rimuovere l’eccesso di modificante organico.
Me3C18:
La Cloisite® Na+ (30g) veniva sciolta in un a soluzione 1:1 di acqua/etanolo (200ml acqua distillata e 200ml di etanolo); l’apparecchiatura usata è quella illustrata in Figura 1. La dissoluzione dell’argilla è condotta a 75°C per un’ora sotto agitazione.
Venivano poi gradatamente aggiunti 13.3g di modificante organico, trimetil ottadecilammonio bromuro [(CH3)3 C18H37 N+Br-)], che erano stati precedentemente sciolti
a caldo in 50ml di acqua distillata e 50ml etanolo. Il sistema veniva mantenuto a 75°C per circa due ore. Il bagno ad olio veniva quindi sostituito con un bagno ad ultrasuoni e la reazione di scambio proseguita ancora per due ore.
Si procedeva quindi con la filtrazione e con il lavaggio della argilla con una soluzione 1:1 di acqua distillata e etanolo (preriscaldata sino a 75°C). I lavaggi sono stati ripetuti più volte (2/3) sino alla scomparsa degli ioni Br-; per verificarne l’assenza si è usato nitrato di argento (0,1mol/l). L’essicazione e la macinazione venivano condotte come per la 15A*.
ODA 1:
L’argilla Dellite® LVF (8 g) è sciolta in 500 ml di acqua distillata, utilizzando l’apparecchiatura di Figura 1. A parte 2.74 g di actadecilammina [C18H37 NH2] sono invece
stati sciolti in una soluzione di acqua (200ml) e acido cloridrico concentrato(1.014 ml) in modo da ottenere il modificante organico [octadecilammoniocloruro (C18H37 NH3 Cl- )] da
utilizzare per lo scambio ionico con la Dellite LVF.
La soluzione di octadecilammonio cloruro veniva quindi aggiunta alla soluzione di argilla e il sistema veniva mantenuto in agitazione per un’ora a 80°C. Il bagno ad olio è stato quindi sostituito con un bagno ad ultrasuoni e la reazione di scambio ionico proseguita ancora per un’ora sotto agitazione.
La soluzione finale è stata filtrata e lavata più volte con acqua distillata sino alla scomparsa degli ioni CL-; per verificarne l’assenza si è usato nitrato di argento (0,1mol/l). Si essiccava in stufa sotto vuoto a 30°C per alcune ore sino a peso costante e una volta macinata si setacciava con un setaccio della Giuliani (170 mesh) per ottenere particelle dell'ordine di 90 micron.
