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Análisis de óxidos de silicio y Análisis de óxidos de silicio y

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(1)

Análisis de óxidos de silicio y Análisis de óxidos de silicio y

estructuras

estructuras multicapa multicapa para para aplicaciones

aplicaciones microelectrónicas microelectrónicas

José A. Moreno Pastor

Dep. Electrònica

Universitat de Barcelona

(2)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

z

Modelos estructurales del óxido de silicio

z

Cálculo de , a partir de espectros IR

z

Efectos geométricos en los espectros IR

z

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

z

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(3)

Introducción Introducción

Óxido de silicio

Uso como dieléctrico en microelectrónica

Geometría de capa Marco teórico

poco definido

Técnicas de análisis FTIR, XPS

Sólido no cristalino vítreo

Técnicas de síntesis

CVD

Parámetros descriptivos estructura

(4)

Oxidación térmica

Reacciones:

Si + O2 → SiO2 ; Si + 2H2O → SiO2 + 2H2

Depósito químico en fase vapor (CVD)

– APCVD

T ↓, {SiH4, O2}

– LPCVD

Difusión ↑, {SiH4, O2}

– PECVD

T ↓, {SiH4, N2O}

Síntesis de óxido de silicio

Síntesis de óxido de silicio

(5)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

Î

Modelos estructurales del óxido de silicio

z

Cálculo de , a partir de espectros IR

z

Efectos geométricos en los espectros IR

z

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

z

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(6)

Modelo

Modelo crn crn de de Zachariasen Zachariasen - - Warren Warren para el SiO

para el SiO 2 2

SRO

r . 1.61D N . 109.5E 2m . 144E (Distr. ancha)

(7)

Modelo

Modelo crn crn de de Zachariasen Zachariasen - - Warren Warren para el SiO

para el SiO 2 2

SRO

r . 1.61D N . 109.5E 2m . 144E (Distr. ancha)

IRO

Distr. de * aleatoria

No correlación entre parámetros

(8)

Modelo

Modelo crn crn de de Zachariasen Zachariasen - - Warren Warren para el SiO

para el SiO 2 2

SRO

r . 1.61D N . 109.5E 2m . 144E (Distr. ancha)

IRO

Distr. de * aleatoria

No correlación entre parámetros

LRO

No orden cristalino ni morfológico

(9)

Modelo

Modelo crn crn de de Zachariasen Zachariasen - - Warren Warren para el SiO

para el SiO 2 2

SRO

r . 1.61D N . 109.5E 2m . 144E (Distr. ancha)

IRO

Distr. de * aleatoria

No correlación entre parámetros

LRO

No orden cristalino ni morfológico

GRO

Orden químico No enlaces rotos Homogeneidad

(10)

Modelos

Modelos vibracionales vibracionales del SiO del SiO 2 2

Modos de vibración

de la unidad Si

2

O

Modos de vibración

de la unidad SiO

4

(11)

Modelos

Modelos vibracionales vibracionales del SiO del SiO 2 2

Límites bandas (Sen & Thorpe)

(12)

Modelos

Modelos vibracionales vibracionales del SiO del SiO 2 2

Límites bandas (Sen & Thorpe)

Espectros de dispersión inelástica de neutrones, Raman e Infrarrojo (Galeener et al.)

(13)

Modelos de función dieléctrica Modelos de función dieléctrica

Sólidos cristalinos

N osciladores armónicos, carga q, masa m, amortiguamiento $

+

= ω ω γω

ε ω ω

ε i

p 2 2

0

2 )

(

m Nq

0 2 ω =p ε

(14)

Modelos de función dieléctrica Modelos de función dieléctrica

Sólidos cristalinos

N osciladores armónicos, carga q, masa m, amortiguamiento $

+

= ω ω γω

ε ω ω

ε i

p 2 2

0

2 )

(

m Nq

0 2 ω =p ε

Sólidos amorfos

Distribución gaussiana de osciladores armónicos

,,,,(T) ' ,4 % j

r m

4 0

T2pr g(T)&T0r,*r) T)2&T2&i()rT)T dT) g(T,*) ' 1

a** B exp & T a**

2

(15)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

z

Modelos estructurales del óxido de silicio

Î

Cálculo de , a partir de espectros IR

z

Efectos geométricos en los espectros IR

z

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

z

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(16)

Cálculo de un parámetro físico Cálculo de un parámetro físico

Espectro experimental

4000 3000 2000 1000

-0,5 0,0 0,5 1,0

Absorbancia de T

Frecuencia (cm-1)

Parámetros del espectro (área, posición, etc.)

Características del material Características del material (composición, estrés,

(composición, estrés, etc etc .) .)

(17)

Cálculo de un parámetro físico Cálculo de un parámetro físico

Espectro experimental

4000 3000 2000 1000

-0,5 0,0 0,5 1,0

Absorbancia de T

Frecuencia (cm-1)

Parámetros del espectro (área, posición, etc.)

Características del material Características del material (composición, estrés,

(composición, estrés, etc etc .) .)

(18)

Cálculo de un parámetro físico Cálculo de un parámetro físico

Espectro experimental

4000 3000 2000 1000

-0,5 0,0 0,5 1,0

Absorbancia de T

Frecuencia (cm-1)

Modelo de cálculo del espectro

Parámetros del espectro (área, posición, etc.)

Características del material Características del material (composición, estrés,

(composición, estrés, etc etc .) .)

(19)

Cálculo de un parámetro físico Cálculo de un parámetro físico

Espectro experimental

4000 3000 2000 1000

-0,5 0,0 0,5 1,0

Absorbancia de T

Frecuencia (cm-1)

Modelo de cálculo del espectro

Parámetros del espectro (área, posición, etc.)

Características del material Características del material (composición, estrés,

(composición, estrés, etc etc .) .)

(20)

Espectrofotómetro

Espectrofotómetro para FTIR para FTIR

Equipo: BOMEM DA3

Fuente: Globar (SiC)

Divisor de haz: KBr

Detector: MCT

(21)

Cálculo de R y T Cálculo de R y T

0=N/: (pol. s)

0=N/, (pol. p) N = n2n2asinα j

i i j

i j i

η η τ η η

η η ρ η

= +

= + 2

- ,

Matriz de transferencia de superficie:

E%%%% E&&&& S

l&

' 1

JJJJl,l&&&&1

1 DDDDl,l&&&&1 DDDDl,l&&&&1 1

E%%%% E&&&& S

l%

Matriz de transferencia de capa:

E%%%% E&&&& S

l%1%

' MMMMl

&

&

&

&1 0 0 MMMMl

E%%%% E&&&& S

l&

(22)

Cálculo de R y T Cálculo de R y T

Pila coherente o capa incoherente:

1

*tij*2

1 &*rji*2

*rij*2 (*tijtji*2&*rijrji*2)

1

*NNNNj*2

1 0

0 *NNNNj*4

Matriz de transferencia multicapa:

Ei Er '

T11 T12 T21 T22

Et 0

Transmitancia T = 1/T11 Reflectancia R = T21/T11

0=N/: (pol. s)

0=N/, (pol. p) N = n2n2asinα j

i i j

i j i

η η τ η η

η η ρ η

= +

= + 2

- ,

(23)

Determinación de

Determinación de , , a partir de R,T a partir de R,T

Procedimientos:

z

Aproximaciones de capa delgada

z

Resolución numérica de las ecuaciones ópticas

z

Ajuste de espectros a modelos de , Objetivo:

Obtención de la función dieléctrica de la capa en estudio partiendo de una o varias medidas de transmitancia o

reflectancia

(24)

Aproximaciones de capa delgada Aproximaciones de capa delgada

Formalismo matricial:

tas ' A)Mx

A%BM2x , ras ' C%DM2x A%BM2x

Desarrollo en serie de Taylor:

Tas ' *T0*2[1 & 2Im[T1Nx]*x% (*T1Nx*2&Re[T1T2Nx2])*2x] Re[0000s 0 00 0a] Ras ' *R0*2[1 & 2Im[R1Nx]*x%(*R1Nx*2&Re[R1R2Nx2])*2x]

(25)

Aproximaciones a 1

Aproximaciones a 1 er er orden orden

Tas(s) ' 4Nscos2 cos2 %Ns 1 &

2,))x cos2 %Ns *x

Ras(s) ' cos2 &Ns cos2 %Ns

2

1 % 4cos2,))x ,s&1 *x

Tas(p) ' 4Nscos2 cos2%Ns ,s

2 1 & 2

Im[,,,,x]Ns

,s cos2%Im& 1

,,,,x sin22 cos2% Ns

,s

*x

Ras(p) '

cos2 &Ns ,s cos2 %Ns

,s

2

1 % 4cos2

Im[,,,,x] Ns

,s &Im& 1

,,,,x sin22 cos22 &Ns2

,2s

*x

Polarización s Polarización p

(26)

Validez de las aproximaciones Validez de las aproximaciones

1400 1200 1000 800 600

67 68 69 70 71

d = 10 nm

Exacta y

Aprox. orden 2 Aprox. orden 1

Transmitancia (%)

Número de onda (cm-1)

Aprox. 1er orden: decenas de nm Error en área < 1%

Aprox. 2o orden: 100 nm Error en área < 4 %

1400 1200 1000 800 600 40

50 60 70 75

d = 100 nm

Aprox. orden 2 Exacta

Aprox. orden 1

Transmitancia (%)

Número de onda (cm-1)

(27)

Aproximación para

Aproximación para Im Im ( ( , , ) )

Expresión a 1

er

orden:

,)) ' cos2%Ns

2* 1& T T0

1400 1200 1000 800 600

0 2 4 6 8 10

12 Exacta

Aprox. orden 1 Aprox. orden 2

Im(εεεε)

Número de onda (cm-1)

Validez para espesores de decenas de nm.

(Error 2% en área)

Obtención de ,´´ para una

capa de SiO

2

de 100 D

(28)

Inversión de las ecuaciones ópticas Inversión de las ecuaciones ópticas

Procedimiento general

•Medida de R, T, …

•Resolución del sistema {R, T, …} = f(n,k)

•Relaciones de Kramers-

Krönig

(29)

Inversión de las ecuaciones ópticas Inversión de las ecuaciones ópticas

Procedimiento general

•Medida de R, T, …

•Resolución del sistema {R, T, …} = f(n,k)

•Relaciones de Kramers- Krönig

Inconvenientes

•Multivaluación de las soluciones

•Existencia de soluciones perdidas

•Errores no uniformes

(30)

Derivadas de la inversión de las ec. ópticas

Análisis de los procedimientos de Análisis de los procedimientos de

inversión de las ecuaciones ópticas inversión de las ecuaciones ópticas

600 800 1000 1200 1400

-5 0 5 10

15 100 nm

500 nm

dn/dT / 1000

Número de onda (cm-1)

600 800 1000 1200 1400

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

100 nm 500 nm

dk/dT / 1000

Número de onda (cm-1)

(31)

Derivadas de la inversión de las ec. ópticas

Análisis de los procedimientos de Análisis de los procedimientos de

inversión de las ecuaciones ópticas inversión de las ecuaciones ópticas

600 800 1000 1200 1400

-5 0 5 10

15 100 nm

500 nm

dn/dT / 1000

Número de onda (cm-1)

600 800 1000 1200 1400

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

100 nm 500 nm

dk/dT / 1000

Número de onda (cm-1)

600 800 1000 1200 1400

-20 -10 0 10 20 30 40 50

100 nm 500 nm

dn/dR / 1000

Número de onda (cm-1)

600 800 1000 1200 1400

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

100 nm 500 nm

dk/dR / 1000

Número de onda (cm-1)

(32)

Ajuste de espectros de IR Ajuste de espectros de IR

Características

•Alta automatización de los cálculos

•Incorporación de modelos físicos de ,

•Requiere una única medida experimental Procedimiento

Minimización del error relativo cuadrático medio del ajuste con respecto a la medida experimental:

P2 ' 1 Nj

N k'1

Tk(exp)&Tk(aju) Tk(exp)

2

(33)

Algoritmos de

Algoritmos de minimización minimización

z

Descenso simplex (Nelder & Mead)

z

Conjunto de direcciones (Powel)

z

Gradientes conjugados (Polak-Ribiere)

z

Métrica variable (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)

(34)

Algoritmos de

Algoritmos de minimización minimización

z

Descenso simplex (Nelder & Mead)

z

Conjunto de direcciones (Powel)

z

Gradientes conjugados (Polak-Ribiere)

z

Métrica variable (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)

Aproximaciones iterativas a la matriz inversa del Hessiano.

Actualización del punto mínimo:

Complejo de implementar.

Buena convergencia.

Si la función es cuadrática, converge en N iteraciones.

)

( 1

11

1 i i i i

i x H f f

x+ = + +

(35)

Respuesta dieléctrica del SiO Respuesta dieléctrica del SiO 2 2

Resultados del ajuste de la transmitancia en incidencia normal

de una capa de SiO

2

térmico de 250 nm. de espesor

(36)

Aplicabilidad de los procedimientos Aplicabilidad de los procedimientos

de cálculo de de cálculo de ε ε

z

Aproximaciones de capa delgada Para capas de decenas de nm

z

Inversión de las ecuaciones ópticas

Fuera de las bandas intensas de absorción

z

Ajuste de espectros

Procedimiento de aplicación general, gran

precisión y versatilidad

(37)

Herramienta de análisis CAPAS

Herramienta de análisis CAPAS

(38)

Herramienta de análisis CAPAS

Herramienta de análisis CAPAS

(39)

Utilidad de la herramienta CAPAS Utilidad de la herramienta CAPAS

z

Estudio de las mejores condiciones de medida:

ángulo de incidencia, polarización

z

Análisis de capas enterradas: ejemplo SIMOX

z

Discriminación de efectos intrínsecos y extrínsecos del material sobre los espectros

z

Obtención de propiedades intrínsecas del material:

composición, estrés, etc

z

Estudio de materiales constituidos por dos fases:

medios efectivos de Bruggeman y Maxwell-Garnett

(40)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

z

Modelos estructurales del óxido de silicio

z

Cálculo de , a partir de espectros IR

Î

Efectos geométricos en los espectros IR

z

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

z

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(41)

Efectos del espesor de la capa Efectos del espesor de la capa

Posición Altura Anchura Área

Capa 1000D x 10 1080 1.415 72 121.6

Capa 10000D 1092 1.459 84 163.4

1400 1200 1000 800

-0,2 0,0 0,5 1,0 1,5

10000 Å

1000 Å

Absorbancia

Número de onda (cm-1)

•Los parámetros de los espectros no escalan correctamente con el espesor

•Los perfiles de los espectros son claramente diferentes

Espectros teóricos de capas de

SiO

2

de 1000 y 10000 Å

(42)

Efectos combinados del espesor de Efectos combinados del espesor de

la capa y la intensidad de la banda la capa y la intensidad de la banda

0 200 400 600 800 1000

995 1000 1005 1010 1015 1020

2 (cm-2) 100 1000 10000 30000 50000

Posición del pico (cm-1 )

Espesor (nm)

0 200 400 600 800 1000

60 65 70 75 80 85 90 95

2 (cm-2) 100 1000 10000 30000 50000

Anchura a media altura (cm-1 )

Espesor (nm)

Parámetros espectros simulados con pico único centrado en 1000 cm-1

(43)

Efectos combinados del espesor de Efectos combinados del espesor de

la capa y la intensidad de la banda la capa y la intensidad de la banda

0 200 400 600 800 1000

-100 20 40 60 80 100 120 140 160

100 1000 10000 30000 50000 2 (cm-2)

Área del pico

Espesor (nm)

0 200 400 600 800 1000

-0,10,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

2 (cm-2) 100 1000 10000 30000 50000

Altura del pico

Espesor (nm)

Parámetros espectros simulados con pico único centrado en 1000 cm-1

(44)

Substracción de la línea de base Substracción de la línea de base

4000 3000 2000 1000

0,15 0,20 0,25 0,30

Absorbancia

Número de onda (cm-1)

Espectro simulado para pico de absorción único (6p=100 cm-1)

1400 1200 1000 800 0,00

0,02 0,04

Absorbancia

Número de onda (cm-1)

0 2 4

n

Resultado de la substracción de la línea de base sinusoidal

(45)

La concentración de enlaces es proporcional al área de la banda del coeficiente de absorción " = 4B6k

Procedimientos de cálculo de Procedimientos de cálculo de

concentraciones de enlaces concentraciones de enlaces

Procedimientos de cálculo de "

z

Beer-Lambert (BL)

z

Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

(46)

Procedimientos de cálculo de Procedimientos de cálculo de

concentraciones de enlaces concentraciones de enlaces

Procedimientos de cálculo de "

z

Beer-Lambert (BL)

z

Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

0 lnTT d

1 α=

Procedimientos de cálculo de "

b ( )

(47)

Procedimientos de cálculo de Procedimientos de cálculo de

concentraciones de enlaces concentraciones de enlaces

Procedimientos de cálculo de "

z

Beer-Lambert (BL)

z

Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

Despreciando las reflexiones en la

superficie capa-substrato: T ' 4 T02M

(1%T0)2&(1&T0)2M2

Φ

= ln d - 1

α 0

lnTT d

1 α=

Procedimientos de cálculo de "

b ( )

(48)

•BL y BC aportan resultados similares

•Área proporcional a intensidad

•Factor de proporcionalidad depende del espesor

•La posición de la banda no afecta

significativamente 0 2000 4000 6000 8000 10000

0 200 400 600 800 1000

BL 100 nm BL 2500 nm BC 100 nm BC 2500 nm DEF

Área pico αααα (1000 cm-2 )

Intensidad integ. de oscilador (cm-2)

Comparación de BL y BC Comparación de BL y BC para bandas de impurezas para bandas de impurezas

Bandas calculadas con

parámetros similares al

Si-H en óxido de silicio

(49)

Comparación de BL y BC Comparación de BL y BC para bandas de impurezas para bandas de impurezas

Bandas calculadas con parámetros similares al Si-H en óxido de silicio

0 1000 2000 3000 4000 5000 100

120 140 160 180

BL

3-2 Área de αααα (10 cm) BC

Espesor (nm)

Dos zonas diferenciadas:

•Régimen lineal a espesores pequeños (menores que 1 :m)

•Régimen estacionario a espesores grandes (mayores que 1 :m)

(50)

Factor de corrección de áreas Factor de corrección de áreas

Regla de suma

= α κ κ

π 2 p2 n d

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

κp/κ0

0.05 0.10 0.35 0.60 0.80

(ππππ2 κκκκ p2 )/(Área de n αααα)

n κκκκ0 d

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,8

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

Bandas débiles Bandas intensas

Factor corrector para areas

n κκκκ0 d

(51)

Procedimientos

‰

Cálculo de 6

p

mediante ajuste de un espectro experimental

‰

Cálculo de ,(6)

‰

Cálculo de "(6) mediante la fórmula de Beer-Lambert y nuestro factor corrector C

Cálculo de las concentraciones Cálculo de las concentraciones

N de enlaces N de enlaces

Ecuaciones a aplicar:

κ κ α κ

κ ε κ

κ d C n d

f

NL2 0 = 2.0325·1016 2p = 1.294·1016

Im( ( )) = 2.0594·1015

( )

E nlace f0

Si-O 0.077 Si-H 0.023 Si-O H 0.153

(52)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

z

Modelos estructurales del óxido de silicio

z

Cálculo de , a partir de espectros IR

z

Efectos geométricos en los espectros IR

Î

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

z

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(53)

Óxidos de silicio analizados Óxidos de silicio analizados

z

UN: APCVD T=400

o

C

z

PL: PECVD T=380

o

C

z

PE: PECVD T=300

o

C

z

LTO: LPCVD T=430

o

C

Todos los óxidos analizados han sido

zRecocido en N2 a diversas temperaturas

zRecocido en O2 a diversas temperaturas

zMuestras no recocidas

(54)

Absorción infrarroja Absorción infrarroja

en óxido de silicio en óxido de silicio

4000 3000 2000 1000

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Tra nsmitan cia

Número de onda (cm

-1

)

O-H stretching Si-H stretching Si-O stretching Si-O bendingSi-H bending

Parámetros bandas

Concentraciones de enlaces

Probabilidades

de enlace

(55)

Composición de los óxidos PE Composición de los óxidos PE

0 50 100 150 200

250 Óx. PE, P=30W

300oC

[Si-H] (1020 cm-3 ) 950oC

1150oC 0

2 4 6

[O-H] (1020 cm-3 ) 200 400 600 800 1000

[Si-O] (1020 cm-3 )

)Si-O ↑ con R )Si-O ↑ con T

)Si-H, Si-OH estacionarios para R altas

)Contenido de H independiente de R tras el recocido

)P no afecta sensiblemente al

contenido de H

(56)

Modelo

Modelo termodinámico termodinámico basado basado en enlaces (MTBE) en

en enlaces (MTBE) en SiO SiO x x H H z z

Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido.

(57)

Modelo

Modelo termodinámico termodinámico basado basado en enlaces (MTBE) en

en enlaces (MTBE) en SiO SiO x x H H z z

Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido.

nSi = 1 - (2y1x+z)/4 nO = y1x/2

nH = (z-(1-y1)x)/4 nOH = (1-y1)x/4

y1 = fracción de O que no enlaza con H

(58)

Modelo

Modelo termodinámico termodinámico basado basado en enlaces (MTBE) en

en enlaces (MTBE) en SiO SiO x x H H z z

Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido.

nSi = 1 - (2y1x+z)/4 nO = y1x/2

nH = (z-(1-y1)x)/4 nOH = (1-y1)x/4

y1 = fracción de O que no enlaza con H

Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material

respecto del parámetro y1. Resultado:

)E energía de la reacción:

Si-Si + O-H → Si-O + Si-H



 ∆

=

= k T

K E n

n n n

n B OH

Si H

O exp

2 2

(59)

Modelo

Modelo termodinámico termodinámico basado basado en enlaces (MTBE) en

en enlaces (MTBE) en SiO SiO x x H H z z

Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido.

nSi = 1 - (2y1x+z)/4 nO = y1x/2

nH = (z-(1-y1)x)/4 nOH = (1-y1)x/4

y1 = fracción de O que no enlaza con H

Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material

respecto del parámetro y1. Resultado:

)E energía de la reacción:

Si-Si + O-H → Si-O + Si-H



 ∆

=

= k T

K E n

n n n

n B OH

Si H

O exp

2 2

Si Si

Si

Si Si

Si O

O H

H

(60)

Resultados del MTBE Resultados del MTBE

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

z = 0.1 kn=1 kn=10 kn=0.1 Lím. sup.

Lím. inf.

y 1 (%)

x = [O]/[Si]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x = 1.8 kn= 1 kn=10 kn=0.1 Lím. sup.

Lím. inf.

y 1 (%)

z = [H]/[Si]

kn=1 enlace aleatorio | kn>1 Reac. favorecida hacia la derecha

Fracción de oxígeno enlazado sólo a silicio

(61)

Valores experimentales de

Valores experimentales de ) ) E E

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 -1,6

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

UN

Energ. reac. enlaces (eV)

x (O/Si)

PL

PED PEA

PEB LTO

))E negativo: Si-O y Si-H favorecidos

))E depende del contenido de O:

)Proximidad a la línea:

estabilidad termodinámica

)LTO comportamiento aleatorio.

)PE no recocidos: cercanos al equilibrio termodinámico

−

=

0.125 0.014exp 0.457x E

)E obtenidos de las probabilidades de enlace mediante la

ecuación de equilibrio de la reacción de intercambio de H

(62)

Probabilidades de enlace Probabilidades de enlace

del O y del H del O y del H

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0

20 40 60 80 100

pHSi pOSi

Probab. de enlace (%)

z (H/Si)

)O se enlaza con Si )Para z ↓, la prob. de

enlace del H con Si aumenta con z

)Para z>0.2, todo el H se

enlaza con Si

(63)

Guión de la exposición Guión de la exposición

z

Introducción

z

Modelos estructurales del óxido de silicio

z

Cálculo de , a partir de espectros IR

z

Efectos geométricos en los espectros IR

z

Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido

Î

Determinación de las concentraciones de subóxidos

z

Conclusiones

(64)

Modelo de material

•crn de Zachariasen-Warren.

•Tetraedros con 0, 1, 2, 3 y 4 oxígenos

•Homogeneidad?

Presencia de

Presencia de subóxidos subóxidos en el en el óxido de silicio

óxido de silicio subestequiométrico subestequiométrico

Oxígeno

Silicio

(65)

Modelo de enlace aleatorio Modelo de enlace aleatorio

binomial

binomial (RBM (RBM binomial binomial ) )

•Material SiO

x

•Probabilidad de que un

cierto enlace de Si se sature con O: P

Si-O

= x/2

•Probabilidad de tetraedros con i oxígenos:

•No explica evoluciones térmicas

i i

i

x x

P i

 −





=

4

1 2 2 4

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

P0 P1 P2 P3 P4

Probabidades P i (%)

x = [O]/[Si]

(66)

Modelo

Modelo termodinámico termodinámico basado basado en tetraedros (MTBT)

en tetraedros (MTBT)

Objetivo: Interpretar las probabilidades ni de aparición de los diversos tipos de tetraedros que componen el óxido.

Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material.

Resultado:

)E energía de la reacción de intercambio de oxígenos entre tetraedros:

2 Ti → Ti+1 + Ti-1



 ∆

=

=

=

= k T

K E n

n n n

n n n

n n

n exp B 3

4 2 2

3 1 1

2 0

( )

[ ]

=

=

=

+ +

+

+

+

=

4 0

4 0

2

) ln(

6 2 2

7 8

2

i

i i B Si

i

i Si

Si Si Si

Si Si

Si Si O

Si Si O

Si O Si Si Si

O Si O Si Si

n n N k

S

n E i

E E

x E

E E

E E

N E E

Condiciones:

x n

i n

i

i i

i

2 1

4

0 4

0

=

=

=

=

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