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Il presente lavoro di tesi è stato svolto in collaborazione con l’ENEL Produzione–Ricerca di Pisa nell’ambito di un programma di ricerca volto ad indagare il possibile impiego dei residui della lavorazione dei marmi (marmettola) in processi di desolforazione ad umido in centrali termoelettriche in sostituzione del calcare commerciale.
Un precedente studio, condotto su marmettola derivante da marmi bianchi, ha mostrato come tali residui presentino proprietà chimico-fisiche e reattività paragonabili, se non superiori, agli standard richiesti ad un calcare commerciale per desolforazione. A tale sperimentazione su scala di laboratorio ha fatto seguito una campagna sperimentale sull’impianto DeSOx della Centrale Termoelettrica “Eugenio Montale” di La Spezia da 600 MWe, utilizzando marmettola bianca proveniente dal comprensorio Apuo-Versiliese in sostituzione di calcare commerciale.
A fronte degli incoraggianti risultati ottenuti anche su scala industriale con la marmettola bianca, il presente studio ha avuto come obiettivo quello di condurre una caratterizzazione completa su marmettola “colorata”, cioè proveniente dalla lavorazione di marmi “colorati”, al fine di un suo possibile utilizzo in processi DeSOx.
A tale scopo sono stati impiegati sei campioni di marmettola colorata derivanti da marmi di varia provenienza, un campione di marmettola bianca e un campione di calcare commerciale da desolforazione usato come campione di riferimento.
Da una preliminare caratterizzazione chimico-fisica risulta che i campioni di marmettola colorata soddisfano solo in parte gli standard richiesti per il calcare commerciale da impiegare in un sistema DeSOx. In particolare, nella marmettola colorata il grado di purezza (% CaCO3) varia da 70 a 96% e, quindi, solo in alcuni casi risulta superiore al 95% come richiesto; sono presenti impurezze, quali silicio, ferro e magnesio, responsabili della pigmentazione.
Il campione di marmettola bianca mostra, invece, un elevato contenuto di carbonato di calcio, pari a 98%, e un contenuto trascurabile di impurezze, analogamente al calcare commerciale.
Fissando un contenuto minimo accettabile di CaCO3 pari a circa 90 % (considerando la possibilità di miscelare campioni di marmettola al fine di ottenere un contenuto di CaCO3
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≥ 95% come richiesto) è stato fatto un primo screening dei campioni da utilizzare nelle indagini successive.
La distribuzione granulometrica della marmettola colorata e bianca risulta più fine di quella del calcare commerciale, soddisfacendo pienamente il requisito richiesto: d90 ≤ 50µm.
La reattività, o velocità di dissoluzione, dei campioni calcarei è stata valutata a pH 5 (4.5 - 5.5 è il range tipico di pH nei sistemi DeSOx) e a 50°C mediante titolazione con HCl. I risultati mostrano che tali residui soddisfano pienamente i limiti di accettabilità stabiliti da ENEL mostrando, generalmente, reattività superiori a quella del calcare commerciale; ciò è attribuibile alla loro granulometria più fine.
Le prove di absorbimento di SO2 in sospensioni di calcare o di marmettola sono state condotte sia operando in condizioni semicontinue che continue. Nel primo set di prove la sospensione (0.25% in peso) è stata caricata all’inizio della prova in un reattore agitato mantenuto a 50°C, mentre la corrente gassosa (1500 ml/min STP), contenente SO2
(900ppm) in N2/O2, è stata alimentata in continuo.
Nel secondo set di prove, al fine di simulare condizioni più simili a quelle industriali e realizzare la precipitazione del gesso, si è operato alimentando in continuo, oltre la corrente gassosa SO2/N2/O2, anche la sospensione (5% in peso), in modo da mantenere il pH in un range tra 4.5-5 durante l’assorbimento della SO2, ed un uguale quantità di sospensione è stata scaricata in continuo dal reattore. Al termine della prova la sospensione contenuta nel reattore è stata filtrata sotto vuoto ed il gesso ottenuto è stato sottoposto a ripetuti lavaggi al fine di verificare l’effetto di questi sulla purezza finale del prodotto.
A fronte dei risultati ottenuti dalle prove di absorbimento in semicontinuo nelle condizioni operative adottate, si osserva che i residui lapidei esaminati mostrano capacità absorbenti del tutto analoghe a quelle del calcare commerciale preso come campione di confronto. La diversa reattività dei campioni non ha mostrato effetti sull’absorbimento di SO2, ciò può essere imputato al fatto che, nelle condizioni in cui si è operato, la resistenza al trasferimento si è concentrata in fase gas.
I risultati ottenuti dalle prove di absorbimento in continuo mostrano che a parità di efficienza di rimozione di SO2 è necessaria una minore quantità, su base secca, di marmettola rispetto al calcare commerciale; inoltre, il gesso prodotto ha presentato una maggiore purezza. I gessi ottenuti mostrano la stessa colorazione dei campioni calcarei di partenza; pertanto, la marmettola bianca ed il calcare hanno dato gessi bianchi, mentre i
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campioni di marmettola colorata hanno portato a gessi con la stessa colorazione mostrando che le impurezze responsabili della pigmentazione della marmettola, in particolare Fe, vanno a precipitare assieme al gesso. Inoltre, i ripetuti lavaggi effettuati sui gessi colorati sono risultati ininfluenti sia sul colore che sulla composizione finale del prodotto.
Il gesso ottenuto a partire dalla marmettola bianca e dal calcare risulta soddisfare pienamente i requisiti richiesti dal mercato europeo per gesso da desolforazione, confermando la marmettola bianca come valido sostituto del calcare commerciale in un processo DeSOx calcare-gesso anche in termini di qualità del gesso; mentre, la presenza delle impurezze nei vari campioni di marmettola colorata usati va a compromettere la qualità del gesso che risulta non soddisfare, anche dopo ripetuti lavaggi, i requisiti richiesti per quanto riguarda il colore e, in minor misura, il contenuto di MgO e Na2O. Soprattutto la colorazione finale del gesso potrà scoraggiare la successiva sperimentazione su scala industriale della marmettola proveniente dalla lavorazione di marmi “colorati”.
