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INDICE
LISTA DELLE ABBREVIAZIONI
6
RIASSUNTO
7
1. INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI
9
2. RISULTATI E DISCUSSIONE
15
2.1. Reazioni di attivazione di molecole organiche contenenti atomi di
ossigeno ... 15
2.1.1. Attivazione di composti carbonilici ... 15
2.1.2. Eteri ... 28
2.2. Reattività di MoCl5 e WCl6 con 1,1-dialcossialcani ... 32
2.3. Reazioni di coordinazione di substrati all’ossigeno accompagnate da riduzione del centro metallico ... 46
3. CONCLUSIONI
58
4. PARTE SPERIMENTALE
60
4.1. Solventi ... 604.2. Reagenti ... 60
4.3. Misure analitiche e chimico-fisiche ... 62
4.4. Reattività di MoCl5 con composti carbonilici, eteri e dieteri ... 63
4.4.1. Reazione di MoCl5 con ammidi. ... 63
3
4.4.3. Reazione di MoCl5 con chetoni. ... 64
4.4.4. Reazione di MoCl5 con MeOCH2COOMe. ... 65
4.4.5. Reazione di MoCl5 con tetraidrofurano. ... 65
4.4.6. Reazione di MoCl5 con 1,2-dialcossialcani. ... 66
4.4.7. Reazione di MoCl5 con tetraidropirano. ... 67
4.4.8. Reazione di MoCl5 con dietilfumarato. ... 68
4.4.9. Reazione di MoCl5 con diesteri. ... 69
4.5. Reattività di WCl6 con composti carbonilici, eteri e dieteri ... 71
4.5.1. Reazione di WCl6 con ammidi. ... 71
4.5.2. Reazione di WCl6 con chetoni e aldeidi. ... 71
4.5.2.1. Reazione di WCl6 con acetone. ... 71
4.5.2.2. Reazione di WCl6 con o-tolualdeide. ... 72
4.5.3. Reazione di WCl6 con MeOCH2COOMe. ... 72
4.5.4. Reazione di WCl6 con 1,2-dimetossietano. ... 73
4.5.5. Reazione di WCl6 con tetrametilurea. ... 73
4.5.6. Reazione di WCl6 con diesteri. ... 74
4.5.7. Reazione di WCl6 con eteri ciclici. ... 78
4.5.7.1. Reazione di WCl6 con tetraidropirano. ... 78
4.5.7.2. Reazione di WCl6 con tetraidrofurano. ... 78
4.5.7.3. Reazione di WCl6 con 1,4-diossano. ... 78
4
4.6. Reattività di MoCl5 con 1,1-dialcossialcani e trimetilformiato ... 80
4.6.1. Reazioni condotte in tubo NMR ... 80
4.6.2. Reazioni a scopo preparativo ... 82
4.6.2.1. Reazioni di MoCl5 con CH2(OMe)2, CH2(OEt)2, CH(OMe)3. ... 82
4.6.2.2. Reazione di MoCl5 con 1,3-diossolano. ... 82
4.6.2.3. Reazione di MoCl5 con CHMe(OEt)2. ... 82
4.6.2.4. Reazione di MoCl5 con CMe2(OMe)2. ... 83
4.7. Reattività di WCl6 con 1,1-dialcossialcani e trimetilformiato ... 84
4.7.1. Reazioni condotte in tubo NMR ... 84
4.7.1.1. Reazione di WCl6 con 1,1-dialcossialcani. ... 84
4.7.1.2. Reazione di WOCl4 con 1,3-diossolano. ... 87
4.7.2. Reazioni a scopo preparativo ... 88
4.7.2.1. Reazione di WCl6 con 1,3-diossolano. ... 88
4.7.2.2. Reazione di WCl6 con CH2(OR)2 (R = Me, Et). ... 88
4.7.2.3. Reazione di WCl6 con CMe2(OMe)2. ... 88
4.7.2.4. Reazione di WCl6 con CH(OMe)3. ... 89
5
INDICE DELLE FIGURE
Figura 1: Struttura allo stato solido di [TaCl4(THF){O(CH2)4O(CH2)3CH2)}]+ . .... 12
Figura 2: Struttura allo stato solido di [MoOCl4(O=CHNMe2)]− [ClCHNMe2]+, 2 . 16 Figura 3: Spettro IR di 2 allo stato solido. ... 18
Figura 4: Struttura allo stato solido di WOCl4(O=CHNMe2), 3 ... 19
Figura 5: Spettro IR di 3 allo stato solido. ... 20
Figura 6: Struttura allo stato solido di [MoOCl3(HCO2Me)]2, 4. ... 21
Figura 7: Spettro IR di [MoOCl3(OCMe2)]2, 6a allo stato solido ... 25
Figura 8: Struttura allo stato solido di WCl4(κ2-OCH2CO2Me), 7. ... 26
Figura 9: Struttura allo stato solido di [MoOCl3(THF)]2, 9. ... 28
Figura 10: Struttura allo stato solido di [MoOCl3(HCO2CH2CH2Cl)]2, 11 ... 34
Figura 11: Struttura allo stato solido di Mo2Cl5(OMe)5, 14. ... 39
Figura 12: Struttura allo stato solido di [WCl6]− [(NMe2)2COH]+, 18. ... 47
Figura 13: Struttura allo stato solido di MoCl4(THP)2, 19 ... 49
Figura 14: Struttura allo stato solido di [MoCl4{κ2-trans-(EtO2C)CH=CH(CO2Et)}]∞, 20 ... 52
Figura 15: Coordinazione monodentata del legante diossano nel complesso WCl5[O(CH2)2O(CH2)2], 21c ... 55
6
