Sintesi dell’acido Cinnamico in Acqua.

Catalisi nella Chimica Sostenibile

Prof. Attilio Citterio

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Aumentano la velocità delle reazioni chimiche;

Velocizzano selettivamente una delle molte reazioni

termodinamicamente possibili e dare selettivamente specifici prodotti;

L'uso di catalizzatori può cioè controllare la selettività verso specifici prodotti;

Controllano l'enantio-selettività di una reazione.

Il catalizzatore è anche noto col termine "macchina molecolare"

Sintetizza la speciale conformazione di isomeri chirali;

E' compatibile con varie condizioni di reazione e controlla la selettività delle reazioni chimiche;

E' di particolare importanza per l'alta selettività e economia atomica nei bio-processi, e in biochimica tutte le reazioni sono catalizzate da enzimi.

Controlla la specificità, selettività e economia atomica.

Esempio di Catalisi Rilevante:

Reazione di Idroformilazione

100% Economia Atomica

Catalizzatori:

HRh(CO)(PPh₃)₃ Rh(acac)(CO)₂

Rh(acac)(CO)(PPh₃) Rh(acac)[P(OPh) ]

100 - 300 psi CO/H₂, 100°C, P: Rh = 1000

normale iso

Sintesi dell’acido Cinnamico in Acqua.

Reazione di Heck*

Y. Uozumi, J.Org.Chem., 1999

*Nobel price 2010

(usato in filtri UV, aromi)

Esempio di Catalisi Rilevante:

Processo Lonza – Sintesi della Nicotinammide.

C₆H₁₆N₂ + 3/2 O₂ → C₆H₆N₂O + 2 H₂O + 3 H₂

Vitamina B₃

Sheldon e van Doorn, J.Catal. 31, 427, 1973

Processo Shell SMPO 1973

Headwaters/Evonik 2006

Enichem 1985

Ti-beta, Ti-MCM41, Ti-ITQ, ecc.

van Bekkum, Corma Dakka, Sato, LeBars

Epossi- dazione

Metallo Catalizzata

Meccanismo a perossometalli 1973

Sheldon, Rec.Trav.Chim.Pays-Bas, 92, 253, 1973 Mimoun, Sharpless

+ ^H₂ ^HOOH

O2

Pd/Pt (4 nm)

Cinetica delle Reazioni Chimiche e Catalisi.

Descrive quanto velocemente un sistema si trasforma dallo stato iniziale allo stato di equilibrio.

La cinetica si interessa

primariamente del superamento della barriera energetica. Non si occupa della termodinamica (cioè della differenza di energia tra

reagenti e prodotti).

Una reazione esotermica presenta spesso una barriera inferiore alla propria reazione inversa e perciò

procede più velocemente. rgia del SistemaEne

Coordinata di reazione

Barriera della reazione

diretta

Esotermica Endotermica

Barriera della reazione

inversa

In generale, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti. Il numero di reagenti da cui la velocità dipende determina l’ordine di reazione:

R + R’ P + P’

• Primo ordine: velocità = k·[R]

E’ tipica di reazioni di dissociazione.

• Secondo ordine: velocità = k·[R]·[R’]

Questa è tipica di reazioni di interscambio e associative

(CH₃)₃CBr +

C₂H₅OH

(CH₃)₃C⁺ +

Br^- + C₂H₅OH

Probabilmente di 1° ordine

Cl^- + CH₃F CH₃Cl + F^-

Probabilmente di 2° ordine

Cinetica: Limitazioni alla Velocità di Reazione.

o

Favorita dalla concentrazione

Favorita dal potenziale chimico

Tipicamente, la diffusione di una specie (un reagente o un prodotto) è più lenta e la velocità complessiva di una reazione è limitata dal Nelle normali considerazioni cinetiche si assume che i prodotti siano rimossi rapidamente e che i reagenti siano in eccesso.

Ma le velocità di reazione sono limitate anche dal trasporto delle specie per diffusione:

 

velocità k d R

  dx d

velocità k

dx

  

• L’energetica dei processi ha una diversa dipendenza in funzione del fatto che sia controllata dal trasferimento di massa o dalla barriera energetica della reazione.

• I processi limitati dal trasferimento di massa dipendono da quanto lontano si deve muovere un reagente (velocità  x^1/2).

• I processi limitati dalla reazione dipendono da quanta energia una reazione richiede per potersi effettuare.

energia Limitate dalla reazione- -poche grandi barriere- energia Limitate dal trasporto di massa -

-molte piccole barriere-

“cammino di reazione” “cammino di reazione”

Energia di Attivazione.

 In alcune reazioni sono possibili cammini di reazione alternativi che portano a prodotti diversi, per esempio differenti isomeri:

Esempio:

Per una reazione di sostituzione

H₂C=CHBr + Br₂ H BrCH=CHBr + HBr

energia

R A_CI_C B_C I_T

A_T

B_T

P_T

distanza S-Y

R

P I_C

A_C

B I_T

B_T

A_T cis:

trans:

P_T

Accelerazione nel superamento della barriera energetica (stato di transizione):

Diminuzione dell’energia dello stato di transizione (E).

Aumento della velocità di

campionamento (pre-fattore k₀):

Variando la configurazione dei reagenti per farli interagire più efficientemente in modo che reagiscano più velocemente

(tipicamente 100-1000 più veloce).

Formando un complesso con la configurazione dello stato di transizione ne riduce l’energia, tipicamente più di 0.9 eV!

0

B

E

k k e



Effetti Spazio / Temporali nelle Reazioni.

fs ns ms s

a [t]

Cicli di reazione Stadi elementari

trasporto nei pori

trasporto nei grani

trasporto nei reattori Dinamica in

stato solido

Ristrutturazione della superficie

I catalizzatori sono per lo più non attivi (parte

interna)

Anche la maggior parte della superficie è inattiva Attivi sono i difetti

Esistono molti tipi di difetti

I catalizzatori sono matrici che si comportano

dinamicamente per una minoranza di elementi strutturali metastabili che

100 µm

10 µm 1000 µm

1000 nm

100 nm

10 nm

1 nm

0,1 nm 50 µm

Catalisi.

Effetto della temperatura sulla velocità complessiva della reazione per catalisi nello stadio determinante della cinetica:

reazione non catalizzata

10⁷ 10⁸ 10⁹ 10¹⁰ 10¹¹

10¹² 3000 1000 500 300 200

Temperatura, T [K]

Velocità di Reazione, k (s-1 )

catalizzatore che diminuisce E catalizzatore che

aumenta k

I catalizzatori sono composti o materiali che accelerano una reazione ma non sono consumati dalla reazione – non sono né reagenti né prodotti. Tipicamente sono substrati.

In alcuni casi sono intermedi che sono trasformati da una reazione ma rigenerati da una reazione successiva e quindi rilasciati.

Lenta

(decomposizione H₂)

superficie di Pt

Accelera la decomposizione di H₂

Veloce

etilene etano

C C H H H H

H H C C

H H H

H

H₂

+

Nozione di Reazione Catalitica: Ciclo.

In termini generali :

1- legame di 2 molecole A e B al catalizzatore,

2- A e B reagiscono e danno P, legato al catalizzatore,

3- P si stacca dal catalizzatore, liberandolo per un nuovo ciclo

Catalizzatore Catalizzatore

Catalizzatore

A B P

P

A B legame

reazione separazione

Br·

k_tr≈10⁷

k_a≈10⁸

Br-C-C-H C=C

Reazioni a catena radicalica:

1- Una specie radicalica si addiziona al doppio legame

Diagramma di Energia Potenziale.

Per la reazione non- catalizzata:

la reazione si realizza quando A e B entrano in collisione con abbastanza energia da superare la barriera di attivazione.

Per la reazione catalizzata:

L’adsorbimento dei reagenti è spontaneo e la barriera di attivazione della reazione sul catalizzatore è sensibilmente inferiore, il prodotto però

deve deadsorbirsi dal catalizzatore.

A

A B

B P

P

Catalizzatore

Catalizzatore

A B

Catalizzatore Catalizzatore

P

+

separazione reazione

legame

coordinata di reazione

energia potenziale

Catalisi Omogenea – Meccanismi.

Modifica la distribuzione di carica, orientamento o forma di una molecola, rendendola più aggredibile nel corso della reazione.

L’occupazione di un sito reattivo forza la reazione ad avvenire in un altro sito.

Tiene assieme due molecole finche reagiscono.

Stabilizza un intermedio instabile finche reagisce.

Decompone una piccola molecola rendendola reattiva.

N.B. Modifica delle costanti di equilibrio (stabilizzando un reagente o un prodotto varia la resa della reazione – non si tratta di una vera catalisi perché il catalizzatore è diventato un reagente ed, in effetti, è usato stechiometricamente).

Gruppo funzionale: una porzione reattiva di una molecola.

Nucleofilo: una porzione carica negativamente di una

molecola, reagisce con regioni cariche positivamente di un altra molecola.

Base di Lewis: un donatore di coppie elettroniche. p. es.: NH₃ Elettrofilo: una regione carica positivamente, reagisce con parti cariche negativamente di un altra molecola.

Acido di Lewis: un accettore di coppie elettroniche. p. es: H⁺ Legante: basi di Lewis legate a un atomo metallico. p.es.: CN‾

in [Fe(CN)₆]⁴‾

Radicale: Una molecola incompletamente legata, possiede elettroni spaiati. p. es: H₃C-CH₂^•

Catione/Anione: ioni carichi positivamente/negativamente.

p. es: H⁺ / OH‾

Classi di Catalizzatori.

Omogenei -- catalizzatore e reagenti sono nella stessa fase.

Enzimi -- molecole proteiche che accelerano le reazioni biologiche (in acqua o altri mezzi).

Eterogenei -- catalizzatore e

reagenti sono in fasi

Meccanismi:

 Organizzazione Conformazionale

 Modifica cariche/trasferimento di elettroni

 Promuove la decomposizione reagenti

 Formazione di complessi reattivi

 Formazione di radicali liberi.

+

complesso

(più facilmente ionizzato)

- +

Fe²⁺ + H₂O₂  FeOH²⁺ + •OH

Catalisi: Altra Visuale.

 Meccanismi specifici usati per abbassare le energie di attivazione:

1. Legami e orientazione dei substrati (energia di legame);

2. Catalisi generale Acido-Base;

3. Catalisi covalenti;

4. Catalisi assistita da ioni metallici;

5. Organizzazione dell’ambiente di reazione (allontanare l’acqua).

Catalisi nella stessa fase.

Questi catalizzatori formano complessi con molecole in una data fase (normalmente in soluzione liquida) e modificano il processo di reazione.

+ +

+ +

ZnCl₂

Complesso

PhCOCl + (C₂H₅)₂O → PhCOOC₂H₅ + C₂H₅Cl

ZnCl₂

Catalisi Omogenea

(Catalisi per modifica della distribuzione di carica).

Le reazioni spesso implicano l’attacco di una molecola da parte di un’altra che possiede sia:

carica positiva e perciò attrae elettroni (elettrofilo) carica negativa e perciò attrae le cariche positive (nucleofilo)

N.B. Le cariche possono essere anche parziali

I catalizzatori omogenei spesso modificano l’entità

della carica della molecole interessate rendendo

l’attacco più veloce.

(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

La formazione di un complesso tra una molecola organica e un alogenuro metallico generalmente comporta il

trasferimento di elettroni al metallo (quando s-legato):

d+ d- +

- Ulteriori

reazioni

I complessi formati tramite legami p o che incorporano stati d possono trasferire carica dal metallo piuttosto che accettarla.

C₂H₅OC₂H₃ + AlCl₃ → [C₂H₅OAlCl₃]ˉ + C₂H₅⁺

Catalisi Omogenea

(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

Esempio:

(H₂N)₂C=N-CN + H₂O [+ CuSO₄] (H₂N)₂C=N-CO-NH₂ d+

d+

d- d-

+2 +2

(In questo caso il gruppo SO₄^-2 non partecipa al processo)

(Polarizzazione di reagenti con ioni metallici).

Spostare elettroni da un legante (molecola reagente) a uno ione metallico può:

Facilitare l’attacco da parte di nucleofili (specie cariche negativamente).

Ritardare l’attacco da parte di elettrofili (carichi positivamente).

Le specie ossidanti sono generalmente elettrofili per cui la coordinazione tipicamente rallenta le reazioni di

ossidazione e accelera le reazioni di riduzione!

[Nota: L’efficacia dei vari ioni metallici dipende dal pH.]

Catalisi Omogenea

(Complessi di reagenti con ioni metallici).

Molti effetti importanti si verificano in piccole molecole a seguito della formazione di complessi:

polarizzazione (formazione di un dipolo)

ionizzazione per trasferimento di carica o decomposizione

Cl₂ Cl^{M d+} - Cl^d- : :: :

::

M + : :::

:: M

d- d+

NO₂Cl + FeCl₃ NO₂⁺ + FeCl₄‾

:: :

:

:: :: :

:: :

:

::

+

:

:: :: :

:: :

+ -

Produzione di radicali liberi.

(Complessi che variano l’acidità dei reagenti).

Esempio:

2 Cu⁺² + 2H₂O  Cu₂(OH)₂²⁺ + 2H⁺

+2 +2

+ +

+2

 Gli elettroni si muovono dall’acqua al Cu⁺² che riduce la

densità elettronica sugli idrogeni nell’H₂O, rendendo più facile rimuovere uno di essi.

Questo può aumentare l’acidità (donazione H⁺) di 10⁷ o più!

Catalisi Omogenea

(Complessi che variano l’acidità dei reagenti).

Quando una molecola che porta un atomo di idrogeno (che si possa rimuovere come ione) forma un complesso con un accettore di coppie elettroniche (Acido di Lewis), lo ione idrogeno è molto più facilmente rimosso.

Ciò fa aumentare la reattività. Dopo la reazione l’acido di Lewis viene ricuperato per decomposizione del complesso.

Esempio:

-

+

(Equilibri tautomerici).

Scelta di una specifica struttura di un composto in

equilibrio con altri (comune per migrazione di idrogeno):

Quando due strutture esistono in equilibrio, solo una forma può produrre un complesso, stabilizzando solo tale forma.

28%

CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃

72%

CH₃-COH-CH-CO-CH₃

Cu²⁺

+2

100%

Tautomeria cheto-enolica

Catalisi Omogenea

(Fattori influenzanti il DG^# di reazione).

DG

= DH

- TDS

I fattori agiscono su DH

, , o DS

!

Variazioni dell’energia di legame (via ) Variazioni in DH

per cambiamenti di stato Variazioni in DS

per cambio nel:

numero di particelle simmetria

movimenti possibili stato/fase

(variazioni di entropia per interazioni elettrostatiche).

La differenza di entropia dai reagenti isolati allo stato di transizione legato elettrostaticamente vale:

dove F è una costante e Z sono le cariche del legante.

DS = F

·

·

La variazione in DS^# per la formazione del complesso con uno ione carico (normalmente un metallo) vale:

D(DS) = F·[Z

+ Z

]·Z

- F·Z

·Z

= F·Z

·Z

Il segno della variazione di entropia per il catalizzatore determina se la reazione è accelerata o ritardata, in dipendenza dal segno di Z_B e Z_M.

Catalisi Omogenea nella Metatesi per Rottura di Anello (RCM).

La catalisi omogenea è spesso usata per la

produzione di prodotti farmaceutici e la sintesi di prodotti naturali e materiali organici.

Un significativo esempio (tra gli altri …) è la reazione di Metatesi di olefine su catalizzatore di Schrock e Grubbs (Nobel 2006)

1939 Pt modificato con Cinconina (Lipkin e Stewart)

1956 Pd modificato con fibroina della seta (Akabori, Izumi) 1963 Ni Raney /tartrato (Izumi)

1966 ciclopropanazione asimmetrica catalizzata da un complesso chirale di una base di Schiff, 10% ee (Nozaki, Noyori)

1968 Idrogenazione asimmetrica con un complesso di rodio-fosfina chirale, 15% ee (Knowles e Sabacky; Horner)

1970 processo L-Dopa della Monsanto 1971 legante DIOP (Kagan)

1980 Epossidazione asimmetrica, Ti/TBHP/tartrato (Sharpless) 1984 processo a l-mentolo della Takasago, Rh-Binap (Otsuka, Akutagawa, Noyori)

1988 Diidrossilazione asimmetrica di olefine, OsO⁴/chinina (Sharpless)

1991 Epossidazione di Jacobsen-Katsuki

2001 Premio Nobel in Chimica per Knowles, Noyori e Sharpless

Catalisi Omogenea

(catalisi enzimatica - BIOCATALISI).

Gli enzimi sono i catalizzatori essenziali degli esseri viventi: offrono grande selettività di forma, specificità e efficacia.

Gli enzimi usano molti maggiori approcci catalitici simultaneamente:

Polarizzazione tramite la formazione di complessi metallici.

Mantenimento nelle vicinanze dei siti di reazione desiderati.

Utilizzo dell’ingombro sterico per prevenire reazioni indesiderate.

Gli enzimi sono proteine formate da amminoacidi:

L’enzima catalasi accelera la decomposizione dell’acqua

ossigenata in acqua e ossigeno 2 H₂O₂  2 H₂O + O₂

 10⁷ molecole convertite / secondo

!!!

Il citocromo P450 = enzima d’ossidazione e di detossicazione di composti tossici.

Catalisi Omogenea

(catalisi enzimatica - carbossipeptidasi-A).

La carbossipeptidasi-A è una proteina con 307 amminoacidi.

Spezza altre proteine nel seguente modo:

• Cattura la proteina

• Lo ione Zn

polarizza il legame d’interesse

• Dell'acqua polarizzata viene fornita per

idrolizzare il legame.

(catalisi enzimatica - carbossipeptidasi-A).

In maggior dettaglio:

• Cattura la proteina

• Lo ione Zn

polarizza il legame d’interesse

• Acqua polarizzata viene fornita per

idrolizzare il legame.

+ H-C-

H-C-H

HO- H-N

Zn O=C 2+

C=O O H-O

Attacco nucleofilo dell’O nell’H₂O [terminale amminico (-NH₂) dell’Enzima]

[terminale carbossilato (acido) dell’Enzima]

-

Azione dell’Enzima (Meccanismo).

Una tipica legge cinetica per reazioni enzimatiche è:

Velocità di formazione dei prodotti = k

[E][S]/([S] + K_M) dove [E] è la concentrazione dell’enzima e [S] è la concentrazione del substrato. K_M è una costante nota come la costante di Michaelis.

Si noti: la reazione è di primo-ordine in E ma non ha un ordine specifico in S.

Il meccanismo proposto è

1. Formazione del complesso ES:

E + S H ES (k_a)

2. Decomposizione di ES:

ES H E + S (k_a’)

3. Formazione dei prodotti e rilascio S

P

E

E (ES)

 Vincola i reagenti a stare vicini legandoli e li

orienta in modo adatto per la reazione.

 Specialmente efficace se si richiedono 3 o più

reagenti

contemporaneamente perché la reazione

avvenga.

Prodotto (rilasciato) catalizzatore reagenti (da legare)

stato di transizione La vicinanza e

l’orientamento favoriscono la formazione dello stato di transizione (DS^‡inferiore) Il forte legame nello stato di transizione abbassa il DH^‡

2. Catalisi Acido-Base

Gli amminoacidi nell’enzima

forniscono ioni H⁺ al reagente o accettano ioni H⁺ dal reagente.

 Donano H⁺ = acido generale,

 Accettano H⁺ = base generale.

Es. Rottura da parte del lisozima:

1° stadio: Glu-35 agisce da acido.

Si forma un legame covalente (transiente) tra il(i) reagente(i) e l’enzima.

Esempio: le Serina proteasi

formano un legame covalente con la parte della proteina che intende rompere.

Questo è un intermedio ‘Acil- Enzima’

COMPLESSO ACIL-ENZIMA – H₂O Ser

195-CH₂-O

Asp 102 His

57

C O^- O N H N

(N)

H O H O C CH

CH₂

Chimotripsina

4. Catalisi Assistita da Ioni Metallici.

La coordinazione ai centri

metallici facilità le reazioni via legami metallo-substrato

(legante) in grado di attivarlo.

Esempio: Carbossipeptidasi A che usa uno ione Zn²⁺

Stato di transizione:

Lo Zn²⁺stabilizza la formazione dell’OH Stato fondamentale

5. Organizzazione dell’Ambiente di Reazione (allontanamento dell’acqua).

Le molecole di acqua si dispongono in modo da permettere una favorevole interazione dei reagenti.

Se l’enzima può legare ai reagenti senza le molecole di acqua associate, questi possono reagire tra loro più facilmente.

Catalisi Eterogenea.

Punti critici:

• Veloce formazione dello stato di transizione o lo stato ha una bassa energia.

• Rapido adsorbimento dei reagenti, desorbimento

Catalizzatore

Adsorbimento del Reagente

formazione dello stato di transizione e reazione

Desorbimento del Prodotto

X

Desorbimento del Reagente

Diffusione Superficiale

La Catalisi eterogenea è un

fenomeno di superficie, non un

processo interno.

Fase 2 (solido)

Fase 1 (gas)

Energia, Entropia, ed Effetti Sterici nella catalisi eterogenea:

 L’entropia in genere diminuisce perché i reagenti sono confinati sulla superficie (un fatto non positivo per reazioni veloci).

 Gli effetti sterici sono generalmente ridotti dall’organizzazione dei reagenti sulla

superficie.

 La barriera energetica della reazione è generalmente ridotta dalla superficie

catalitica. L’insieme degli stadi può esser reso essenzialmente istantaneo.

Catalisi Eterogenea (3).

La velocità di reazione in un processo catalizzato dipende dalla densità di molecole adsorbite.

v = k· q

· q

v: velocità, k: costante specifica

q_A copertura delle specie A

q_B copertura delle specie B

Siti aperti -- necessari per l’ulteriore adsorbimento

 Più veloce per q_A = q_B.

 Il miglior catalizzatore adsorbe i reagenti più fortemente.

 I reagenti non devono

raggrupparsi assieme per ^_ ^{mol }_ ^_ ^{mol }_

 Velocità rispetto al numero di siti attivi

bassa densità di siti

alta densità di siti

La frequenza di ripristino (turn over) è il numero di molecole formate per sito attivo al secondo (in uno stadio di saturazione con il reagente, cioè reazione di ordine zero rispetto al reagente)

molecole

sito s s

 

  

    

 

TOF =

TON e Catalisi.

TON

Numero totale di molecole di prodotto formate per sito attivo TON = TOF × vita media del catalizzatore

TON = 1 reazioni stechiometriche TON  10² reazioni catalitiche

TON = 10⁶-10⁷ applicazioni industriali

Reazione Substrato TOF

Molecole/sitosec TOF Relativo

Cracking Esano 0.0469 1

Nonano 0.150 3.2

Dodecano 1.07 23

Isomerizzazione m-Xilene 10.6 226

Polimerizzazione Propilene 40.7 868

Cracking 1-Esene 36.7 782

1-Eptene 56.7 1209

Schema di un catalizzatore a fase liquida supportata.

Il liquido o l’acqua assorbita sul supporto poroso forma un film sulla superficie interna del supporto.

SLPC: la fase A è un solvente organico non volatile (R = H); la fase B è una fase gas (olefine o CO/H₂).

SAPC: fase A è acqua (R = SO₃Na); la fase B è un liquido organico (olefina pesante).

Fonte: Chemtech, 2 (1992) ACS

Catalisi Eterogenea –

chemiadsorbimento H₂ + 2M  2HM

Adsorbimento fisico

CH₄ + 2M  CH₃M+ HM

Re-ibridizzazione di legame sp  sp²

interazione di superficie tramite legami p CO + 2M  COM₂

chemiadsorbimento

Catalisi Eterogenea –

Chemiadsorbimento dissociativo

Aumenta la reattività e diminuisce l’energia di attivazione della reazione per violento distacco delle molecole di reagente.

Chemiadsorbimento associativo

Aumenta la reattività e diminuisce l’energia di attivazione della reazione incoraggiando la reibridizzazione dei legami secondo quanto richiesto dalla reazione.

Catalisi Eterogenea in Reazioni.

Catalizzatori di ossidazione: non devono essere ossidabili. Perciò molti ossidi e sali di metalli in alto stato di ossidazione catalizzano bene vari processi di ossidazione.

Catalizzatori di riduzione (idrogenazione): non devono esser ridotti dall’idrogeno e dagli altri riducenti. I metalli costituiscono dei buoni catalizzatori per le reazioni con H₂.

Catalizzatori di deidrogenazione: validi sono alcuni ossidi isolanti (p.es.: Al₂O₃).

Catalizzatori di isomerizzazione: ossidi di natura acida ad alta area superficiale (pori e canali interni – zeoliti, argille)

Catalizzatori di polimerizzazione: molto efficaci sono vari tipi di acidi.

La capacità di certi metalli di adsorbire i gas determina la loro attività catalitica per queste specie – maggiore è l’adsorbimento, più efficace è la catalisi:

Gruppo

Catalizzatore Metalli O₂ C₂H₂ C₂H₄ CO H₂ CO₂ N₂

A

Ti, Zr, HF, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,

Ru, Os + + + + + + +

B₁ Ni, Co + + + + + + -

B₂ Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + - -

B₃ Mn, Cu + + + + ± - -

C Al, Au + + + + - - -

D Li, Na, K + + - - - - -

E

Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb,

As, Sb, Bi + - - - - - -

Strategie nell’uso di Catalizzatori.

Autosegregazione dal mezzo di reazione

Eterogenizzazione di catalizzatori omogenei Materiali catalitici nanostrutturati

Biocatalisi e biotrasformazioni Tecnologie catalitiche:

Reattori a letto fluido Reattori a membrana

Reattori rotanti a letto catalitico Microreattori

 Il catalizzatore deve avere affinità per il reagente

 .... ma non troppa!

Coordinata di reazione P+K

A+B+K

G° {A+B}^

AK + B AKB

60 80 100 120

600 500 400

Pt Ir Ru

Cu Pd

Rh

Ag

Au

Co Fe W

Principio di Sabatier: curve a vulcano T_v/K. La temperatura a cui la velocità di decomposizione dell’acido formico (asse verticale) ha un certo valore v, correla con il calore di

formazione del formiato metallico, in kcal per equivalente (asse orizzontale).

Catalisi Omogenea vs. Eterogenea.

Catalisi omogenea

 Alta attività e selettività

 Ampia varietà di reazioni (enantio-selettive)

 Siti attivi chiaramente definiti e ben caratterizzati (< numero di atomi, = molecole o cluster)

 Efficiente trasferimento di calore.

 Tossico, corrosivo

 Contaminazione da parte dei prodotti di reazione

 Separazione complicata (distillazione, ecc.)  riciclabilità

Catalisi eterogenea

 Facile separazione

  Riusabile - riciclabili

 Uso confinato

  Meno tossico, non corrosivo

 Meno scarti

 Processo in continuo

 Molti tipi di reattori.

 Applicazioni più limitate (in chimica fine) (< enantio- selettività)

 Generalmente meno attivo e/o selettivo

 Può contenere un’ampia varietà

Una progettazione attenta permette la auto-separazione dei prodotti utilizzando proprietà intrinseche fisico/chimiche, quali la solubilità, la volatilità, ecc.

Il catalizzatore è solubile in uno dei reagenti e rimane solubile quando si aggiunge l’altro reagente. Al procedere della reazione, ed il prodotto si accumula, il catalizzatore precipita dalla miscela come olio. Questo clatrato olio—liquido—

mantiene l’attività catalitica, in quanto i reagenti possono penetrare al suo interno. Quando tutti i reagenti sono convertiti in prodotti, l’olio catalitico ritorna ad essere un solido appiccicoso, che si può facilmente separare e riciclare.

Dioumaev, VK, and RM Bullock. July 31, 2003. Nature 424(6948):530-531

Reazioni Acido-Catalizzate.

Tipo di catalisi usata molto ampiamente

Trovano applicazioni in tutti i settori dell’industria

chimica, farmaceutica e affini

Largamente basate su Acidi di Bronsted e Lewis

economici

- H₂SO - HF - AlCl₃ - BF₃ I processi continui di più grande scala in fase gas si stanno spostando verso acidi solidi

AlCl₃ H-beta H₃PW₆Mo₆O Yb(Otf)₃

X Cl OAc Cl OAc

Solvente CS₂ - - CH₃NO₂

S/C (g/g) 0.7 2.9 2.6 8.5

Produttività 0.26 25 7 0.4

Resa in Volume (g/l) 47 162 51 17

STY (g/l/giorno) 560 648 303 22

Fattore E (g/g) 3 0.4 0.24 0.43

Efficienza Atomica (%) 25 71 80 71

Sottoprodotti AlCl₃.nH₂O HOAc HCl HOAc HCl

Vie Sintetiche al Caprolattame

(intermedio del nylon-6).

grossi scarti di (NH₄)₂SO₄

E = 8 (kg rifiuti per kg di prodotto)

Tradizionale

scarichi minimi (acque)

Miglioramento (uso di catalizzatori ambientalmente-compatibili):

Processo Du Pont

Nuovo processo (materia prima alternativa):

Rifiuti minimi

Evita l’uso della materia prima benzene (via cicloesano/cicloesanone)

Senza sali E = 0.13

Eterogeneizzazione di Catalizzatori Acidi.

BF₃/SiO₂

Acido di Lewis

Acido di Brønsted

Acido Solfonico

Solido Zinco

Triflato Supportato

1700 1600 1500 1400 Titolazione con Piridina di Silice con Acido Solfonico

Frequenza cm^-1

Preparazione dell’Acido Solfonico

Preparazione di Polimeri.

OH

+ AlCl₃

Cl Cl Al

+ HCl

Silice Acido Solido Supportato

• Uso come catalizzatore eterogeneo nella

polimerizzazione di resine

Riciclo del Catalizzatore Ricuperato - NO REFLUI

Filtraz. Cataliz.

+ ^RESINA

Cl Cl Al

Forze Acide di Tipici Acidi Solidi

AH + B a BH

+ A‾

Costante di acidità di Hammett

CF SO H -14.1 Acidi

Acidi solidi H^0(a) -DH_ads (NH₃)/kJ·ml^-1

H₃PW₁₂O₄₀ -13.16 195

Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ -13.16 -

SO₄^2-/ZrO₂ -14.52 165150

H-ZMS-5 -12.70 145

SiO₂-Al₂O₃ -12.70

Nafion^® ~ -12

Solidi Acido-Base.

* Review : K Tanabe & W F Holderich, Applied Cat. A 1999, 181, 399

Cumene Mobil, Enichem Zeolite

LABs UOP Zeolite

Cicloesanolo Asahi H-ZMS-5

Vinilbicicloeptene Sumitomo Na/allumina Etileneimmina Nippon Shokubai Si/Ba/Cs/P/O

Prodotto Azienda Catalizzatori

127 processi industriali usano catalizzatori solidi acido-base

Soprattutto nella produzione di bulk/petrolchimici, quali disidratazioni, condensazioni, alchilazioni ed eterificazioni

180 differenti catalizzatori usati

74 di questi sono zeoliti, di cui le ZSM-5 costituiscono il gruppo più ampio il secondo gruppo più esteso è costituito da ossidi di Al / Si / Ti e Zr

Origine dell’Acidità delle Zeoliti.

Catalisi acida:

A + H⁺ f AH⁺ AH⁺ + B f ABH⁺ ABH⁺ f AB + H⁺ A + B f AB

Per esempio:

A è B è

Al

H-ZSM-5

Centro acido di Brønsted

Solvatazione di HB⁺

Affinità protonica:

+ C

H H

H +

HB⁺: ione carbenio, ione carbonio

Conversione monomolecolare di Intermedi di alcani

H-Z a H⁺ + Z^- H-Z+B a HB⁺ + Z^-

Catalisi nel Processo del Cumene.

Importante fino agli anni 1950 per la produzione del fenolo Il processo iniziale usarva AlCl₃ o H₂SO₄

Grosse quantità di scarichi acidi La Huls sviluppò il processo ad HF

Più verde ma pericoloso

Processo UOP in fase gas con H₃PO₄/ SiO₂ e BF₃ Buono ma corrosivo

Benzene + Olefina Alchilbenzene

Questi sono convertiti in solfonati per usi di detergenza

Fino alla fine del 1960 iso-C₁₂H₂₄ veniva usato con H₃PO₄/ SiO₂ Bassa biodegradabilità a seguito delle strutture ramificate, corrosivo

Idrocarburi lineari C₁₀ - C₁₂ usati ma HF o AlCl₃

Migliorata la biodegradabilità, peggiorata la situazione dei reflui La tecnologia UOP con zeolite diventa popolare negli anni 1980-90 Permangono tuttavia problemi in merito alla degradazione

I composti sono poco biodegradabili e ci si sposta sui solfati di alcoli o sui bio-tensioattivi?

Cat.

Disproporzione del Toluene mediante HZSM-5

La selettività di forma permette al solo p-xilene di attraversare il canale del materiale

Struttura a canali della ZMS-5

Catalisi con Zeoliti (Selettività di Forma).

- 1995 - PCH micro/mesoporose controllate (Università del Michigan)

Diametro del poro

Evoluzione storica

PILC zeoliti

MCM PCH PCH

- 1992 - MCM mesoporose controllate (Mobil Oil Corporation) - 1980 - prime PILCs stabili supermicroporose

- 1756 - scoperta delle zeoliti naturali

- 1938 - zeoliti sintetiche (Prof. R.M. Barrer)

- 1950 - interesse industriale (adsorbimento e catalisi)

- la dimensione dei pori variata mediante sintesi controllate

- 1973 - crisi petrolifera  necessità di materiali con porosità maggiore

Materiali Silicei Porosi.

MCM-41

O Si

d_p = 3 nm

metano

etano

Catalisi Eterogenea con Basi Solide.

Candidato per membrane a CO₂ : Idrotalcite

Acqua CO₃^2-

H₂O + CH₄

H₂

CO

Separatore molecolare

Strato catalitico

 Allumino-silicati

 Strutture cristalline 3D

 Dimensioni uniformi dei pori

 Applicazioni verdi in:

> Catalisi

> Trattamento delle acque

> Bonifiche

> Controllo degli odori

Reazioni Redox ed Agenti Ossidanti.

Pericolosi…

CrO₃ /H₂SO₄ (Jones)

(py)₂ CrO₃ (Collins)

(pyH)+ClCrO₃^- (Corey) (CH₃)₂S /Cl₂

(CH₃)₂SO / (COCl) Pb(OAc)₄ /piridina Sporchi…

MnO₂ Ag₂CO₃

Al(OiPr)₃ / Me₂CO Puliti…

Pt/O

Metodo Tradizionale:

p.es. 3PhCH(OH)CH₃ + 2CrO₃ + 3H₂SO₄ → 3PhCOCH₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O grandi quantità di reagenti consumati

condizioni pericolose (ossidante tossico, refluo tossico)

meno di metà degli atomi nel processo finisce nel prodotto desiderato

Metodo Verde (catalitico):

PhCH(OH)CH₃ + 1/2O₂ → PhCOCH₃ + H₂O solo ossigeno (aria) consumata

condizioni non-pericolose (?) reflui ambientalmente benigni

la maggior parte degli atomi nel processo finisce nel prodotto desiderato

Usato nella produzione dell’acido adipico e nylon-6,6 Primo stadio: tipico catalizzatore Co o Mn naftenato

Catalizzatore non recuperato

Secondo stadio realizzato con acido borico

Anch’esso porta a scarichi acidi

Il processo Asahi implica l’idratazione del cicloesene con acqua su HZSM-5 - selettività: 95%

Catalisi nella Produzione di Cicloesanolo.

L’N₂O è un gas serra 200 volte più potente della CO₂

Anche implicato nel danneggiamento dello strato di ozono

La concentrazione atmosferica di 310 ppb e aumenta del 6% p.a.

Prima del 1998 il 10% dell’N₂O

derivava dalla produzione dell’acido adipico

•CH₄ + 4N₂O = 4N₂ + CO₂ + 2H₂O

• ^N₂^{O + 0.5O}₂ ^{= N}₂ ^{+ O}₂

• N₂O + 0.5O₂ = 2NO (Acido nitrico) Opzione a lungo termine

glucosio HO₂CCH₂CH₂CH₂CH₂CO₂H

Opzioni di Controllo

enzima

Acido adipico H₂ Pt

J W Frost & K M Draths, Chem. Br.1995, 31 206

Schema di Ciclo di Vita di un Processo

Tradizionale di Produzione dell’Acido Adipico.

Energia

Energia Estrazione

del petrolio

Petrolio

Emissioni Sottoprodotti

Produzione dell’acido

adipico

Acido Adipico N₂O

Altri Prodotti Benzene

Sottoprodotti

Derivati del benzene

Ossima.

Processo Precedente Processo di Ammossimazione

Ossimazione

(NH₃OH)₂SO₄

NO

NH₃ O₂

H₂ NH₃

dil. H₂SO₄

(NH₄)₂SO₄

Ossimazione

H₂O₂

H₂

NH₃ Aria

Sumitomo

Efficienza Atomica = 75%; E=0.32 (<0.1) Efficienza Atomica = 29%; E = 4.5

HighSI MFI TS1

cat