4. RISULTATI SPERIMENTAZIONI

(1)

77

4. RISULTATI SPERIMENTAZIONI

Come descritto nel capitolo 3, nelle sperimentazioni effettuate sono stati analizzati i campioni di bitume ossidato miscelati con acidi grassi e con olio vegetale esausto, a diverse percentuali. Di seguito si riportano i risultati delle prove realizzate con la Spettroscopia ad Infrarossi (ATR). Successivamente, si riportano i dati di viscosità ottenuti con il Dynamic Shear Rheometer (DSR), nelle configurazioni stirrer e piatto-cono.

4.1 RISULTATI

MISURE

ATR

Come descritto nel paragrafo 3.4.8, dall’elaborazione degli spettri ATR mediante il software ORIGIN PRO 9, è stato valutato il valore di assorbanza, relativo all’area del gruppo funzionale carbonilico C=O, in ogni spettro analizzato. Nei seguenti paragrafi si riportano i risultati delle sperimentazione effettuate con l’ATR.

4.1.1 ACIDI GRASSI:RETTE DI TARATURE

Di seguito si riportano gli spettri di assorbanza delle miscele formate da bitume ossidato e acidi grassi alle diverse percentuali. Le miscelazioni, come descritto nel capitolo 3, sono state realizzate mediante DSR, configurato con geometria “Stirrer”, ad una temperatura costante di 160°C per una durata di 20 minuti. Successivamente, da ogni miscela sono stati prelevati cinque campioni sui quali sono state effettuate misurazioni ATR.

(2)

78 4.1.1.1 Acido Oleico

In Figura 4-1 sono illustrati gli spettri di assorbimento delle miscele formate da bitume ossidato e acido oleico per le diverse percentuali (2,5% -5%-7,5%-10%).

Figura 4-1.Spettri ATR delle miscele con acido oleico (2,5% -5%-7,5%-10%) Da un’analisi di tipo qualitativo degli spettri sovrapposti delle diverse percentuali, sì nota un incremento dei “picchi” delle aree del gruppo carbonile C=O, in base alla percentuale di acido oleico miscelato; il picco più basso è stato misurato per la miscela al 2,5% e quello maggiore al 10%. (Figura 4-2).

Figura 4-2.Incrementi del picco del carbonile (acido oleico)

Gli spettri ATR sono stati in seguito elaborati, come descritto nel paragrafo 3.4.8, per ottenere i valori numerici di assorbanza per ogni miscela riportati nella Tabella 4-1.

(3)

79 I valori medi di assorbanza sono stati “depurati” della presenza del segnale del bitume ossidato (Tabella 4-2), come descritto nel paragrafo 3.4.8, per ottenere un valore d’assorbanza relativo al solo acido grasso.

Tabella 4-1.Valori di Assorbanza miscele di acido oleico

% ACIDO OLEICO 2,5% 5% 7,5% 10% 0,339 0,683 0,789 1,134 0,799 0,642 0,883 1,162 0,362 0,61 0,891 1 0,587 0,73 0,861 0,892 0,288 0,683 0,745 1,11 Assorbanza(Media) 0,475 0,670 0,834 1,060 SD 0,185 0,046 0,064 0,116 CV 39,0 6,8 7,7 11,0

Tabella 4-2.Valori di assorbanza misurati e corretti

% Acido Oleico Assorbanza MISURATA Assorbanza CORRETTA 0% 0,110 0 2,5% 0,475 0,368 5% 0,670 0,562 7,5% 0,834 0,726 10% 1,060 0,952

Da questi dati è stato possibile tracciare una retta di taratura (Figura 4-3), la quale è indicativa della miscelazione omogenea tra bitume ossidato e acido oleico alle diverse percentuali.

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80 Figura 4-3.Retta di taratura miscela bitume ossidato – acido oleico

Come descritto nel paragrafo 3.3, la miscela di acido oleico al 10% è stata utilizzata per realizzare i dischi di bitume per lo studio del processo di diffusione (capitolo 2.3). Il condizionamento termico (1 ora a 130°C) della miscela ha determinato un fenomeno di evaporazione dell’acido oleico presente all’interno di questa. Il fenomeno di evaporazione, che sarà trattato in dettaglio nel successivo capitolo 4.1.3, ha reso necessaria un’ulteriore retta di taratura della miscela di acido oleico, la quale tenga conto dell’ulteriore condizionamento termico a cui è stata sottoposta la miscela per la realizzazione dei dischi.

Come in precedenza, sono stati elaborati gli spettri ATR dei campioni di miscela con acido oleico alle diverse percentuali, condizionati per 1 ora a 130°C, per ottenere i valori numerici di assorbanza ad ogni percentuale riportati nella Tabella 4-3. Allo stesso modo, i valori medi

Tabella 4-3.Valori di Assorbanza miscele di acido oleico (1 ora a 130°C)

% ACIDO OLEICO (1 ora 130°C)

2,5% 5% 7,5% 10% 0,231 0,368 0,426 0,547 0,159 0,46 0,467 0,543 0,176 0,416 0,403 0,574 0,334 0,359 0,451 0,657 0,318 0,398 0,485 0,538 Assorbanza(Media) 0,244 0,400 0,446 0,572 SD 0,080 0,041 0,033 0,050 CV 32,8 10,1 7,3 8,7

(5)

81 di assorbanza sono stati “depurati” della presenza del segnale del bitume ossidato (Tabella 4-4), per ottenere un valore d’assorbanza relativo al solo acido grasso. Da questi dati è stato possibile tracciare una retta di taratura Figura 4-4 la quale è stata utilizzata per l’analisi dei dati relativi al processo di diffusione dell’acido oleico descritto nel paragrafo 4.1.2

% Acido Oleico (1 ora a130°C) Assorbanza MISURATA Assorbanza CORRETTA 0 0,110 0 2,5 0,244 0,136 5 0,525 0,420 7,5 0,770 0,668 10 0,802 0,703

Figura 4-4.Retta di taratura miscela bitume ossidato – acido oleico (1 ora a 130°C) Nella seguente grafico (Figura 4-5), mettendo a confronto le due rette di taratura, si evince che il fenomeno di evaporazione, causato dall’ulteriore ciclo termico (1 ora a 130°C), incide sulle riduzione dei valori di assorbanza misurati sulle miscele di acido oleico alle diverse percentuali.

(6)

82 Figura 4-5.Confronto rette di taratura miscela bitume ossidato – acido oleico

4.1.1.2 Acido Linoleico

In Figura 4-6 sono illustrati gli spettri di assorbimento delle miscele formate da bitume ossidato e acido linoleico per le diverse percentuali (2,5% -5%-7,5%-10%).

(7)

83 Come per l’acido oleico, anche in questo caso, sovrapponendo gli spettri delle diverse percentuali (Figura 4-7), si nota un incremento dei “picchi” del gruppo carbonile C=O in base alla percentuale di acido linoleico miscelato.

Figura 4-7.Incrementi del picco del carbonile (acido linoleico)

Gli spettri ATR sono stati elaborati, come descritto nel paragrafo 3.4.8, per ottenere valori numerici di assorbanza per ogni miscela, mostrati nella Tabella 4-5.

I valori medi di assorbanza sono stati “depurati” della presenza del segnale del bitume ossidato (Tabella 4-6), per ottenere un valore d’assorbanza relativo al solo acido grasso.

Tabella 4-5.Valori di Assorbanza miscele acido linoleico

% ACIDO LINOLEICO 2,5% 5% 7,5% 10% 0,423 0,657 0,691 1,254 0,4 0,525 0,674 1,176 0,428 0,61 0,571 0,974 0,459 0,533 0,604 1,078 0,461 0,456 1,246 1,042 Assorbanza(Media) 0,434 0,556 0,757 1,105 SD 0,026 0,078 0,278 0,111 CV 5,9 14,1 36,7 10,0

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84 Tabella 4-6.Valori di assorbanza misurati e corretti

% Acido Linoleico Assorbanza MISURATA Assorbanza CORRETTA 0% 0,11 0 2,5% 0,434 0,344 5% 0,556 0,466 7,5% 0,757 0,667 10% 1,105 1,015

Da questi dati è stato possibile tracciare una retta di taratura (Figura 4-8), la quale è indicativa delle miscelazione omogenea tra bitume ossidato e acido linoleico alle diverse percentuali.

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85 4.1.1.3 Acido Palmitico

In Figura 4-9 sono illustrati gli spettri di assorbimento delle miscele formate da bitume ossidato e acido palmitico per le diverse percentuali (2,5% -5%-7,5%-10%).

A differenza degli acidi grassi insaturi (acido oleico e acido linoleico), l’acido palmitico (acido grasso saturo) presenta un diverso comportamento a seguito della miscelazione alle diverse percentuali. In questo caso, sovrapponendo gli spettri delle diverse percentuali di acido palmitico (Figura 4-10), si presenta un incremento dei “picchi” del gruppo carbonile C=O non proporzionale alla percentuale di acido miscelato; infatti, come si nota in Figura 4-10, il picco di cabonile al 7,5% è maggiore del picco al 10%.

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86 Figura 4-10.Incrementi del picco del carbonile (acido palmitico)

Tabella 4-7.Valori di assorbanza miscele di acido palmitico

% ACIDO PALMITICO 2,5% 5% 7,5% 10% 0,916 0,947 1,931 1,142 0,441 1,559 2,106 1,66 0,401 1,658 2,532 1,931 0,458 0,623 2,086 2,02 0,416 2,337 2,09 1,633 Assorbanza(Media) 0,526 1,425 2,149 1,677 SD 0,219 0,666 0,226 0,343 CV 41,6 46,8 10,5 20,5

% Acido Palmitico Assorbanza MISURATA Assorbanza CORRETTA 0% 0,110 0 2,5% 0,526 0,436 5% 1,425 1,335 7,5% 2,149 2,059 10% 1,677 1,587

Da questi dati è stata tracciata una retta di taratura (Figura 4-11); la mancanza di linearità della retta è dovuta al limite di solubilità dell’acido palmitico all’interno della miscela in

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87 corrispondenza della percentuale al 7,5%. Inoltre, gli elevati coefficienti di variazione delle misure (CV), per ogni percentuale miscelata (Tabella 4-7), indicano una dispersione delle misurazioni ATR su ogni miscela, dovuta alla separazione tra il bitume ossidato e le molecole di acido palmitico che tendono ad accumularsi in punti isolati all’interno della matrice di bitume. Ulteriori considerazioni sulla struttura morfologica della miscela sono state affrontate nel paragrafo 4.2.1.

\

(12)

88 4.1.1.4 Acido Stearico

In Figura 4-12 sono illustrati gli spettri di assorbimento delle miscele formate da bitume ossidato e acido stearico per le diverse percentuali (2,5% -5%-7,5%-10%).

L’acido stearico (acido grasso saturo) presenta un comportamento, simile all’acido palmitico, a seguito della miscelazione alle diverse percentuali. Anche in questo caso, sovrapponendo gli spettri ATR delle diverse percentuali di acido stearico (Figura 4-13), si presenta un incremento dei “picchi” del gruppo carbonile C=O non proporzionale alla percentuale di acido miscelato; infatti, come si nota in Figura 4-13, il picco di cabonile al 5% è maggiore del picco al 10%.

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89 Figura 4-13.Incrementi del picco del carbonile (acido stearico)

Tabella 4-10.Valori di assorbanza misurati e corretti Acido Stearico Assorbanza Area Corretta

0% 0,110 0

2,5% 0,614 0,524

5% 1,299 1,209

7,5% 1,079 0,989

10% 0,923 0,833

Tabella 4-9.Valori di assorbanza miscele acido stearico

% ACIDO STEARICO 2,5% 5% 7,5% 10% 0,703 1,56 0,796 1,502 0,463 1,023 0,858 0,897 0,53 1,339 1,288 0,674 0,792 1,234 1,479 0,929 0,581 1,338 0,974 0,615 Assorbanza(Media) 0,614 1,299 1,079 0,923 SD 0,133 0,195 0,293 0,351 CV 21,6 15,0 27,2 38,0

(14)

90 Da questi dati è stata tracciata la retta di taratura (Figura 4-14), la cui non linearità evidenzia, come per l’acido palmitico, un limite di solubilità dell’acido stearico all’interno della miscela in corrispondenza della percentuale al 5%. Anche in questo caso, gli elevati coefficienti di variazione (CV), mostrati in Tabella 4-9, indicano una dispersione delle misurazioni ATR dovuta alla separazione tra bitume ossidato e le molecole dell’acido stearico che si accumulano in punti isolati all’interno della miscela.

(15)

91 Si riporta di seguito il grafico in cui sono messe a confronto le rette di taratura dei diversi acidi grassi (Figura 4-15).

In Figura 4-15 si osserva che le rette di taratura degli acidi insaturi (acido oleico e linoleico) hanno un andamento lineare pressoché coincidente che dimostra, per entrambi gli acidi, una miscelazione omogenea alle diverse percentuali. Mentre, le rette di taratura degli acidi saturi (acido palmitico e stearico) mostrano un comportamento non lineare dovuto al loro limite di solubilità degli acidi grassi all’interno della miscela.

(16)

92 4.1.2 ACIDO OLEICO:PROCESSO DI DIFFUSIONE

Nel paragrafo 3.3 sono state descritte le fasi operative relative allo studio del processo di diffusione dell’acido oleico all’interno del bitume ossidato. La preparazione dei “wafer” (Figura 4-16) da sottoporre alle misure ATR ed il metodo di analisi dei campioni sono descritte nel paragrafo 3.4.7 e 3.4.8.

Figura 4-16.Composizione del “wafer

I risultati delle misure di assorbanza realizzate sui wafer, per le diverse temperature (60°C – 80°C – 100°C – 120°C) ai diversi tempi (30 minuti – 1 ora – 2 ore – 4 ore – 8 – ore – 16 – ore – 32 ore) sono riportate in ALLEGATO 1. Come esempio, si riportano le misure ATR realizzate sui wafer condizionati a 60°C per 30 minuti (Tabella 4-11).

Tabella 4-11.Misure ATR sul wafer 1 condizionato a 60°C per 30 minuti

WAFER 1 Assorbanza

60°C-30 minuti Misurata Corretta % Acido Oleico

1 DOWN 0,926 0,826 10,7 % 2 DOWN 0,763 0,663 8,6 % 3 DOWN 0,756 0,656 8,5 % 4 DOWN 0,791 0,691 8,9 % media 9,2 % SD 1,0 CV 11,2

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93 Tabella 4-12.Misure ATR sul wafer 2 condizionato a 60°C per 30 minuti

WAFER 2 Assorbanza

60°C-30 minuti Misurata Corretta % Acido Oleico

1 DOWN 0,707 0,608 7,9 % 2 DOWN 0,893 0,794 10,3 % 3 DOWN 0,905 0,806 10,4 % 4 DOWN 0,854 0,755 9,8 % media 9,6 % SD 1,2 CV 12,3 MEDIA 60°C-30 minuti 9,4 %

Nelle Tabella 4-11 e Tabella 4-12 sono riportati i valori di assorbanza misurati sui campioni di ogni wafer. In questo caso, le misure riportate sono relative soltanto alle superfici DOWN poiché sulle superfici UP dei campioni dei wafer 1 e 2 non sono stati rilevati valori di assorbanza che indicassero la presenza di acido oleico.

I dati di assorbanza misurati sono stati corretti, come descritto nel paragrafo 3.4.8. Inoltre, a partire dai valori di assorbanza, mediante la retta di taratura presentata in Figura 4-4, è stimata la concentrazione (%) di acido oleico presente in ogni campione analizzato.

La media, relativa alle 4 misure percentuali di acido oleico per ogni wafer, è stata utilizzata per calcolare un valore medio tra i due wafer. Nello stampo, condizionato a 60°C per 30 minuti, sono stati analizzati solo due wafer su quattro poiché la ripetibilità della prova in termini di percentuale media di acido oleico è stata considerata accettabile (9,2% wafer 1 – 9,6% wafer%).

Per quanto riguarda la valutazione del coefficiente di diffusione relativo

Nella Tabella 4-13 sono riportate le percentuali di acido oleico misurate sulle superfici dei wafer condizionati a 60 °C per i diversi tempi in stufa.

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94 Tabella 4-13.Risultati misure ATR (diffusione a 60°C)

60°C % ACIDO OLEICO

TEMPO (ORE) IN STUFA UP DOWN

0 ore 0,0 10 30 minuti 0,0 9,4 1 ora 0,0 9,3 2 ore 0,0 9,1 4 ore 0,0 4,4 8 ore 0,0 4,5 16 ore 0,0 7,1 32 ore 0,0 2,0

Nel grafico in Figura 4-17 si riportano i dati della precedente tabella, i quali mostrano una diminuzione della percentuale di acido oleico misurata sulla superficie DOWN del wafer in funzione del tempo; mentre, sulla superficie superiore (UP) del wafer non è stata rilevata la presenza di acido oleico per tutti i tempi di condizionamento

Figura 4-17.Processo di diffusione a 60°C

La Figura 4-17 indica l’attivazione del processo di diffusione a 60°C che determina una variazione di concentrazione sulla superficie DOWN dovuta alla diffusione dell’acido oleico all’interno del wafer, come schematizzato in Figura 4-18.

(19)

95 A questo punto, i dati sperimentali di concentrazione misurati sulla superficie DOWN del wafer sono stati utilizzati per ottenere il coefficiente di diffusione (D) della Legge di Fick, la quale descrive in forma matematica il fenomeno della diffusione come descritto nel paragrafo 2.3. Il modello teorico di diffusione monodimensionale (Figura 4-26) e le relative condizione al contorno sono le medesime presentate nel paragrafo 2.3.

Nella Tabella 4-14 sono riportate le percentuali di acido oleico misurate sulle superfici dei wafer condizionati a 80 °C per i diversi tempi in stufa.

Tabella 4-14.Risultati misure ATR (diffusione a 80°C)

Nel grafico in Figura 4-19 si riportano i dati della precedente tabella, i quali mostrano, come per la diffusione a 60°C, una diminuzione della percentuale di acido oleico misurata sulla superficie DOWN del wafer in funzione del tempo; mentre, sulla superficie superiore (UP) del wafer non è stata rilevata la presenza di acido oleico per tutti i tempi di condizionamento

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96 Come in precedenza, la Figura 4-19 indica l’attivazione del processo di diffusione a 80°C che determina una progressiva variazione di concentrazione sulla superficie DOWN dovuta alla diffusione dell’acido oleico all’interno del wafer, come schematizzato in Figura 4-20.

Figura 4-20.Schema di diffusione a 80°C

Nella Tabella 4-15 sono riportate le percentuali di acido oleico stimate sulle superfici dei wafer condizionati a 100 °C per i diversi tempi in stufa.

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97 Tabella 4-15.Risultati misure ATR (diffusione a 100°C)

Nel grafico in Figura 4-21 si riportano i dati della precedente tabella, i quali mostrano un diverso comportamento nei confronti del processo di diffusione, rispetto alle prove effettuate a 60°C ed 80°C. La diminuzione della percentuale di acido oleico sulla superficie DOWN del wafer avviene più rapidamente; mentre, nella superficie superiore (UP) del wafer è stata rilevata la presenza di acido oleico al tempo di 32 ore.

La Figura 4-21 mostra l’attivazione del processo di diffusione a 100°C che determina una rapida variazione di concentrazione sulla superficie DOWN dovuta sia alla diffusione dell’acido oleico all’interno del wafer che al processo di evaporazione dell’acido oleico all’interno della miscela; quest’ultimo è stato descritto in dettaglio nel seguente paragrafo 4.1.3. Di seguito si riporta la schematizzazione della diffusione a 100°C (Figura 4-22).

(22)

98 Figura 4-22.Schema di diffusione a 100°C

Nella Tabella 4-16 sono riportate le percentuali di acido oleico stimate sulle superfici dei wafer condizionati a 120 °C per i diversi tempi in stufa.

Figura 4-23.Processo di diffusione a 120°C Tabella 4-16.Risultati misure ATR (diffusione a 120°C)

(23)

99 Nel grafico in Figura 4-23 si riportano i dati della precedente tabella; I risultati mostrano, come per la diffusione a 100°C, una rapida diminuzione della percentuale di acido oleico sulla superficie DOWN del wafer dovuta al processo di diffusione ed al processo di evaporazione (descritto nel paragrafo 4.1.3); mentre, sulla superficie superiore (UP) del wafer è stata rilevata la presenza di acido oleico a partire dalla 4a_{ora di condizionamento.}

Inoltre, il fenomeno di evaporazione si rende visibile sulla superficie (UP) del wafer, dalla 16esima alla 32esima ora di condizionamento, in cui avviene una rapida diminuzione della concentrazione di acido oleico Di seguito si riporta la schematizzazione della diffusione a 120°C (Figura 4-24).

Nel seguente grafico (Figura 4-25) si mettono a confronto le prove di diffusione realizzate sui wafer alle diverse temperature di condizionamento.

Figura 4-25.Diffusione acido oleico (60°C – 80°C – 100°C – 120°C)

La velocità con la quale avviene il processo di diffusione dipende dal tempo e dalla temperatura di condizionamento alle quali sono state sottoposti i wafer. Dai risultati delle misure ATR sui wafer condizionati a 60°C e 80°C si può dedurre che la variazione di acido

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100 oleico misurata sulla superficie DOWN del wafer è dovuta al fenomeno di diffusione all’interno del wafer, valutabile con un coefficiente di diffusione. Mentre, i risultati delle misure ATR, realizzate sui campioni dei wafer condizionati a 100° e 120°C, mostrano un incremento della velocità di diffusione dell’acido oleico all’interno del wafer; tuttavia, la rapidità con la quale avviene questo fenomeno non è attribuibile soltanto al meccanismo di diffusione ma anche al processo di evaporazione dell’acido oleico all’interno della miscela, il quale, come è stato descritto nel seguente paragrafo 4.1.3, si attiva ad elevate temperature (100°C – 120°C):

4.1.3 CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE

Le condizioni al contorno del modello, riportate a fianco della Figura 4-26, indicano che all’istante iniziale (t=0), in assenza di diffusione, la concentrazione di ringiovanente nello strato di bitume ossidato è pari a zero, mentre nello strato formato dalla miscela con acido oleico, inizialmente, la concentrazione è pari a co. I due strati hanno uno spessore totale di

In base alle considerazioni presentate al paragrafo 2.3 riguardanti lo studio del processo di diffusione, il modello di diffusione (Figura 4-26) anali zzato è un modello unidimensionale composto da uno strato di bitume ossidato miscelato con il 10% di acido oleico (DOWN) con sopra uno strato di bitume ossidato.

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101 L, rispettivamente αL per bitume ossidato e (1-α)L per la miscela. Inoltre, vi è espressa la condizione di gradiente di concentrazione nullo ai bordi del modello.

Di seguito si riporta la soluzione analitica della Legge di Fick chiamata Legge di Fourier.

Mediante il software MATLAB, è stata risolta analiticamente la Legge di Fick per ottenere valori di concentrazione “teorici” c (x, t) in x=2 e per tempi ti (30min–1ora–2 ore–4ore–

8ore–16ore – 32ore) analoghi a quelli di condizionamento dei campioni in stufa

Questi valori teorici di concentrazione sono stati fittati (Figura 4-27) ai dati sperimentali di concentrazione misurati con ATR sulle superfici DOWN del wafer condizionato in stufa a 80°C per tempi (ti), in modo da ottenere il coefficiente di diffusione di D che minimizzi lo

scarto quadratico medio tra i valori di concentrazione teorica e i valori sperimentali misurati.

(26)

102 Questo procedimento ha permesso di individuare un coefficiente di diffusione dell’acido oleico alla temperatura di 80°C pari a 1,70·10-5_mm2_{/s, il quale è riferibile solamente allo}

strato superficiale del wafer (x=2) sul quale sono state effettuate le misurazioni con ATR e non agli strati [0 < x > 2] presenti all’interno del wafer. Con un procedimento analogo è stato valutato il coefficiente di diffusione pari a 1,05·10-5 _mm2_{/s sulla superficie DOWN del wafer}

condizionato a 60°C. A differenza delle prove effettuate a 60°C e 80°C, il coefficiente di diffusione (D) non ha senso calcolarlo per le prove effettuate a (100-120) °C a causa del processo di evaporazione che incide sui dati sperimentali di concentrazione misurati sulle superfici del wafer

4.1.4 ACIDO OLEICO:PROCESSO DI EVAPORAZIONE

Nel paragrafo 3.4.7 è stata descritta la preparazione dei dischi formati dalla miscela bitume ossidato e acido oleico per lo studio del processo di evaporazione dell’acido oleico all’interno del bitume ossidato.

I risultati delle misure di assorbanza realizzate sui campioni dei dischi, per le diverse temperature (60°C – 80°C – 100°C – 120°C) ai diversi tempi (30 minuti – 2 ora – 8 ore – 32 ore) sono riportate in ALLEGATO 2. Come esempio, si riportano le misure ATR (Tabella 4-17) realizzate sui campioni prelevati da 4 dischi condizionati a 100°C per i diversi tempi (30 min – 2 ore – 8 ore – 32 ore).

Tabella 4-17.Misure ATR su dischi condizionati a 100°C (30 min –2 ore-8 ore–32 ore)

10 % ACIDO OLEICO-100°C

30 MIN 2 ORE 8 ORE 32 ORE

0,468 0,348 0,384 0,322 0,587 0,344 0,35 0,242 0,625 0,313 0,296 0,261 0,537 0,341 0,292 0,251 0,589 0,259 0,331 0,204 0,71 0,306 0,27 0,212 0,72 0,345 0,335 0,206 0,801 0,300 0,309 0,188 Assorbanza (media) 0,630 0,320 0,321 0,236 Assorbanza CORRETTA 0,619 0,309 0,310 0,225 % Acido Oleico 8,0 4,0 4,0 2,9 SD 0,108 0,031 0,036 0,043 CV 17,210 9,748 11,370 18,340

(27)

103 Dal valore di assorbanza medio “corretto” (paragrafo 3.4.8) si è stimato, attraverso la retta di taratura (Figura 4-4) il corrispondente valore medio percentuale di acido oleico presente su ogni disco condizionato a 100°C per i diversi tempi.

Di seguito si riportano le curve Isoterme relative alle misure ATR realizzate sui campioni dei dischi, le quali forniscono indicazioni sul processo di evaporazione dell’acido oleico all’interno della miscela alle diverse temperature di condizionamento (60°C – 80°C – 100°C – 120°C).

Nella Tabella 4-18 sono riportate le percentuali di acido oleico misurate ai diversi tempi di condizionamento a 60°C.

Nel grafico in Figura 4-28 si riportano i dati della precedente tabella, i quali mostrano che il condizionamento a 60°C dei dischi, formati dalle miscele di acido oleico (2,5%-5%-7,5%-10%), non determina una significativa riduzione di acido oleico all’interno della miscele per i diversi tempi di condizionamento (30 min – 2 ore – 8 ore – 32).

Tabella 4-18.Misure ATR su dischi condizionati a 60°C

T (°C) 60°C

TEMPI DI CONDIZIONAMENTO

% Acido Oleico 0 ore 30 minuti 2 ore 8 ore 32 ore

2,5% 2,5 2,6 3,1 1,7 1,7

5% 5 4,4 4,9 4,4 4,1

7,5% 7,5 7,7 7,8 5,9 6,7

(28)

104 Figura 4-28.Curve Isoterme (T=60°C)

Nella Tabella 4-19 sono riportate le percentuali di acido oleico misurate per i diversi tempi di condizionamento a 80°C.

Nel grafico in Figura 4-29 si riportano i dati della precedente tabella; in questo caso, il condizionamento termico dei dischi a 80°C causa l’evaporazione di acido oleico all’interno della miscele; il fenomeno è valutabile alle percentuali di (10%-7,5%-5%), per i diversi tempi di condizionamento (30 min – 2 ore – 8 ore – 32).

T (°C) 80°C

2,5% 2,5 2,4 1,8 3,0 1,5

5% 5 5,3 3,8 3,2 3,1

7,5% 7,5 7,0 4,9 5,1 5,0

(29)

T (°C) 100°C

% Acido Oleico 0 ore 30 minuti 2 ore 8 ore 32 ore

2,5% 2,5 1,9 1,7 1,4 1,6

5% 5 3,9 3,1 3,2 2,7

7,5% 7,5 7,0 5,8 4,8 2,8

10% 10 8,0 4,0 4,0 2,9

Il grafico in Figura 4-30 mostra come il processo di evaporazione si incrementa a partire dalla temperatura di 100°C.

(30)

Il grafico in Figura 4-31 mostra il processo di evaporazione alle diverse percentuali alla temperatura di 120°C. Il fenomeno di evaporazione non è valutabile nelle miscele a basse percentuali (2,5%) a causa degli errori di misurazione che coincidono con gli errori strumentali.

T (°C) 120°C

TEMPI DI CONDIZIONAMENTO IN STUFA

2,5% 2,5 1,4 2,5 0,9 2,1

5% 5 3,4 3,5 3,0 2,1

7,5% 7,5 6,7 5,1 5,6 1,3

(31)

Di seguito si riporta il grafico (Figura 4-32) nel quale sono rappresentate le diminuzioni di concentrazione dell’acido oleico presente nelle miscele condizionate per le diverse temperature ai vari tempi; Il massimo fenomeno di evaporazione è stato misurato per un condizionamento di 32 ore alla temperatura di 120°C, il quale ha comportato una riduzione di concentrazione dell’86% di acido oleico all’interno della miscela (Tabella 4-22).

Tabella 4-22.Variazione percentuale di concentrazione

TEMPI DI CONDIZIONAMENTO IN STUFA

T (°C) 30 minuti 2 ore 8 ore 32 ore

60 13,8 7,6 17,3 16,4

80 19,2 38,7 22,4 40,2

100 20,0 60,1 59,9 70,9

(32)

108 4.1.5 OLIO VEGETALE ESAUSTO:RETTA DI TARATURA

In Figura 4-33 sono illustrati gli spettri di assorbimento delle miscele formate da bitume ossidato e olio vegetale esausto per le diverse percentuali (2,5% -5%-7,5%-10%). )

Come nel caso delle miscele con acidi grassi (paragrafo 4.1.1), da un’analisi di tipo qualitativo degli spettri sovrapposti delle diverse percentuali, sì nota un incremento dei “picchi” delle aree del gruppo carbonile C=O, in base alla percentuale di olio vegetale

Figura 4-32.Riduzione di concentrazione acido oleico (processo di evaporazione)

(33)

109 miscelato; il picco più basso è stato misurato per la miscela al 2,5% e quello maggiore al 10%. (Figura 4-34).

Figura 4-34. Incrementi del picco del carbonile (olio vegetale esausto)

Gli spettri ATR sono stati in seguito elaborati, come descritto nel paragrafo 3.4.8, per ottenere i valori numerici di assorbanza per ogni miscela riportati nella Tabella 4-23

Tabella 4-23.Valori di Assorbanza miscele di olio vegetale esausto

% OLIOVEGETALE ESAUSTO 2,5% 5% 7,5% 10% 0,314 0,451 0,522 0,809 0,279 0,545 0,603 0,81 0,243 0,437 0,676 0,808 0,302 0,412 0,56 0,821 0,287 0,397 0,631 0,826 Assorbanza (media) 0,285 0,448 0,598 0,815 SD 0,027 0,058 0,060 0,008 CV 9,5 12,9 10,0 1,0

I valori medi di assorbanza sono stati “depurati” dal segnale del bitume ossidato (Tabella 4-24), come descritto nel paragrafo 3.4.8, per ottenere un valore d’assorbanza relativo al solo acido grasso.

(34)

110 Tabella 4-24.Valori di assorbanza misurati e corretti

% Olio vegetale esausto Assorbanza MISURATA Assorbanza CORRETTA 0% 0,110 0 2,5% 0,285 0,178 5% 0,448 0,344 7,5% 0,598 0,496 10% 0,815 0,715

Da questi dati è stato possibile tracciare una retta di taratura (Figura 4-35), la quale, come per gli acidi grassi, mostrerebbe una miscelazione omogenea tra bitume ossidato e olio vegetale esausto alle diverse percentuali.

(35)

111 4.1.6 OLIO VEGETALE ESAUSTO:PROCESSO DI DIFFUSIONE

La metodologia di studio del processo di diffusione dell’olio vegetale esausto all’interno del bitume ossidato è la medesima utilizza per la diffusione dell’acido oleico descritta nel 4.1.2. La preparazione dei “wafer” (Figura 4-36) da sottoporre alle misure ATR ed il metodo di analisi dei campioni sono descritte nel paragrafo 3.4.7 e 3.4.8.

Figura 4-36.Composizione del “wafer”

I risultati delle misure di assorbanza realizzate sui wafer, alla temperatura di 120°per i tempi di 4 ore e 8 ore sono riportate in ALLEGATO 3. Nella Tabella 4-25 sono riportate le percentuali di olio vegetale esausto misurate sulle superfici dei wafer condizionati a 120 °C per i diversi tempi in stufa.

Tabella 4-25.Risultati misure ATR (diffusione a 120°C)

120°C % OLIO VEGETALE ESAUSTO

0 ore 0,0 10

4 ore 2,9 6,4

8 ore 6,1 4,3

Nel grafico in Figura 4-37 si riportano i dati della precedente tabella, i quali mostrano una rapida diminuzione della percentuale di olio vegetale esausto misurato sulla superficie DOWN del wafer ed un corrispondente incremento di quest’ultimo sulla superficie superiore (UP).

UP

Ossidato

Bitume Ossidato + 10% Olio vegetale esausto

DOWN Geometria campione UP Acido Oleico Ossidato DOWN

(36)

112 Questi risultati (Figura 4-37), assieme alle immagini del wafer al termine della prova (Figura 4-38), indicano l’impossibilità dell’olio vegetale esausto di diffondersi all’interno del bitume ossidato; infatti, l’olio vegetale esausto, presente nella miscela, tende a separarsi dal bitume ossidato. Questa separazione tra le due fasi, olio vegetale esausto e bitume ossidato, è dovuta alla struttura chimica dell’olio vegetale stesso, il quale è formato da lunghe catene di trigliceridi (paragrafo 2.2.5.2), le quali impediscono la realizzazione di una miscela stabile con il bitume ossidato.

Figura 4-37.Processo di diffusione a 120°C

Figura 4-38. Separazione tra olio vegetale esausto e bitume ossidato nel wafer condizionato

(37)

113 4.1.7 ANALISI RISULTATI MISURE ATR

L’analisi chimica-analitica delle miscele, mediante spettroscopia ad infrarossi (ATR), ha evidenziato la presenza dell’olio vegetale esausto e dei suoi componenti (acidi grassi) mediante l’incremento del gruppo carbonilico C=O. L’aumento del gruppo C=O, all’aumentare della percentuale di “ringiovanenti” miscelata, ha permesso di realizzare una retta di taratura per ogni miscela al fine di valutare l’efficacia della fase di miscelazione. Per quanto riguarda lo studio degli acidi grassi, i risultati hanno mostrato una miscelazione omogenea del bitume ossidato con gli acidi grassi insaturi (acido oleico e acido linoleico) (paragrafi 4.1.1.1 e 4.1.1.2). Al contrario, le rette di taratura relative alle miscele composte da acidi grassi saturi (acido palmitico e acido stearico), hanno evidenziato una miscelazione non omogenea con il bitume ossidato (paragrafi 4.1.1.3 e 4.1.1.4); la causa principale è dovuta alla separazione di questi acidi grassi dalla matrice bituminosa, rappresentata nelle rette di taratura dal limite di solubilità degli acidi grassi all’interno della miscela. Mediante un’ulteriore valutazione dei risultati, è emerso che gli acidi grassi saturi, oltre a separarsi dal bitume ossidato, tendono a concentrarsi in punti all’interno della matrice bituminosa formando probabilmente una struttura “cristallina” a seguito della miscelazione con il bitume ossidato.

Per quanto riguarda la miscela di olio vegetale esausto (paragrafo 4.1.5), i risultati della retta di taratura mostrano una miscelazione omogenea con il bitume ossidato; tuttavia, lo studio del processo di diffusione dell’olio vegetale esausto all’interno del bitume ossidato (paragrafo 4.1.6) ha fornito risultati che indicano la separazione dell’olio vegetale dal bitume ossidato. La temperatura e il tempo di condizionamento sono i parametri che caratterizzano la velocità con la quale l’olio si separa dalla matrice bituminosa. Questi risultati indicano che con la sola miscelazione meccanica dell’olio vegetale esausto ed il bitume ossidato non si realizza una miscela omogenea e stabile. Il problema principale è la struttura chimica dell’olio vegetale esausto formata prevalentemente da trigliceridi, molecole costituite da tre lunghe catene di acidi grassi, i quali ostacolano la diffusione dell’olio vegetale esausto all’interno del bitume ossidato.

Al contrario, gli acidi grassi, componenti principali degli oli vegetali esausti, sono molecole a catena corta. Pertanto, la loro struttura chimica permette la diffusione all’interno della

(38)

114 matrice bituminosa. In base ai risultati delle rette di taratura (paragrafo 4.1.1), lo studio è stato incentrato esclusivamente sul processo di diffusione degli acidi grassi insaturi (acido oleico e linoleico), poiché gli acidi grassi saturi (acido palmitico e stearico) non si miscelano in modo omogeneo con il bitume ossidato. Il processo di diffusione è stato studiato per un solo acido grasso saturo, l’acido oleico, a diverse temperature (60°-80°C – 100°C – 120°C) e per vari tempi di condizionamento (30 min – 2 ore – 8 ore – 16 ore – 32 ore). Dai risultati (paragrafo 4.1.3) è emerso che il processo di diffusione dell’acido oleico, all’interno del bitume ossidato, avviene già alle temperature di 60°C e 80°C. In entrambe le prove, la diffusione ha un andamento lineare fino alla 4a _{ora di condizionamento, per poi incrementare}

la velocità di diffusione a partire dall’8a _{ora. Da questi risultati risulta evidente che, per basse}

temperature di prova (60°C – 80°C), il tempo è il fattore principale che consente il possibile completamento del processo di diffusione; infatti, per la prova svolta ad 80°C la concentrazione di acido oleico sulla superficie del wafer è passata dal 10% al 5,5% in un tempo di 16 ore (Figura 4-19). Inoltre, sono stati calcolati i coefficienti di diffusione (D) dell’acido oleico misurato sulla superficie DOWN, i cui valori rientrano in un ordine di grandezza di 10-5_mm2_{/s. I dati relativi al coefficiente di diffusione (D) mostrano che l’acido}

oleico si diffonde più velocemente all’interno del bitume ossidato rispetto alla diffusione di un bitume soft, utilizzato come ringiovanente, all’interno dello stesso. [24][26]

Le prove effettuate a temperature più elevate (100°C – 120°C) (Figura 4-21 e Figura 4-23) mostrano una rapida diminuzione della concentrazione di acido oleico presente sulla superficie del wafer. La causa principale è l’elevata temperatura che, oltre ad accelerare il processo di diffusione dell’acido oleico, genera un processo di evaporazione del medesimo all’interno della miscela. È emerso quindi il problema di quanto acido oleico si sia diffuso all’interno della miscela e di quanto invece è evaporato. In particolare, i risultati della prova a 120°C mostrano, dalla 8a _{ora in poi, concentrazioni crescenti di acido oleico sulla superficie}

UP; questo fenomeno non è attribuibile al solo processo di diffusione ma anche al processo di evaporazione che, a causa del gradiente termico, accelera la risalita dell’acido oleico. Inoltre, si può notare che dalla 16esima _{alla 32}esima_{ora di condizionamento a 120°C, si ha una}

(39)

115 Le considerazioni fatte riguardo l’evaporazione di acido oleico durante le prove di diffusione a 100°C e 120°C sono mostrate nelle prove di evaporazione dell’acido oleico (Figura 4-30 e Figura 4-31) alle medesime temperature. Mentre, le prove di evaporazione effettuate a temperature inferiori (60°C – 80°C) (Figura 4-30 e Figura 4-31) hanno evidenziato una bassa suscettibilità dell’acido oleico all’evaporazione per quelle temperature, avvalorando l’ipotesi che per le prove di diffusione a 60°C e 80°C la variazione di concentrazione di acido oleico sulla superficie del wafer sia dovuta prevalentemente al meccanismo di diffusione. Confrontando i risultati delle prove di evaporazione alle diverse temperature si può concludere che il processo di evaporazione si amplifica in funzione della temperature di condizionamento.

(40)

116

4.2 RISULTATI

MISURE

DSR

Nei paragrafi 3.4.4.1 e 0 sono state descritte le procedure relative all’utilizzo del Dynamic Shear Rheometer (DSR) in configurazione Stirrer e in configurazione piatto-cono attraverso le quali sono state misurate le viscosità dinamiche η (Pa s) in regime di strain control.

4.2.1 GEOMETRIA STIRRER

Come descritto nel paragrafo 3.4.4.1, la geometria Stirrer è stata utilizzata per realizzare le miscele di bitume ossidato con gli acidi grassi e con l’olio vegetale esausto.

Figura 4-39.Misure di viscosità realizzate con geometria Stirrer

La miscelazione è stata realizzata ad una temperatura di 160°C per un tempo di 900 secondi a shear rate costante (γ = 50 1/s).

In Figura 4-39 sono riportati gli andamenti di viscosità durante le miscelazioni; ogni miscela raggiunge un valore di viscosità limite, ovvero un plateau, per il quale la miscela ha un comportamento Newtoniano[12]. Oltre alle miscele con gli acidi grassi e olio vegetale esausto, sono state realizzate miscele con bitume 70/100 e bitume SOFT, le quali forniscono un confronto, in termini di viscosità, alle precedenti miscele.

(41)

117 Dopo la fase di miscelazione a γ = cost = 50 1/s, la miscela è stata sottoposta ad una fase di rilassamento (100 secondi) a seguito della quale è stata realizzata un’ulteriore miscelazione a shear rate crescenti γ = [0,05 ÷ 500]1/s per un tempo di 200 secondi sempre alla temperatura di 160°C (Figura 4-40).

Figura 4-40.Misura di viscosità durante la miscelazione γ = [0,05÷500]1/s

In Figura 4-40 le misure di viscosità mostrano il comportamento Newtoniano solo nel tratto orizzontale (plateau) delle diverse miscele. All’aumentare della shear rate si arriva ad un punto in cui le miscele di acidi grassi si discostano dal comportamento Newtoniano e mostrano un forte “shear thinning”: il valore della viscosità diminuisce repentinamente anche di diversi ordini di grandezza. Poiché in generale le funzioni reologiche, come la viscosità, dipendono dalla struttura del materiale, un fenomeno di shear thinning è interpretabile come una “separazione” della struttura preesistente. In altri termini, le tensioni imposte al materiale alterano l’equilibrio del sistema colloidale, orientando le micelle asfalteniche e facilitandone lo scorrimento le une rispetto alle altre. Inoltre, la viscosità dell’olio vegetale esausto in funzione dello shear rate presenta un andamento “a doppio scalino”: ad un iniziale shear thinning segue una specie di plateau (in realtà più simile ad un punto di flesso) seguito da un secondo shear thinning.

(42)

118 Questo andamento a doppio scalino non è di facile interpretazione. Sembra plausibile che il primo scalino sia riferito al passaggio da una fase disomogenea bitume ossidato-acido grasso, i quali potrebbero essersi separati durante il tempo di rilassamento della miscela, ad una fase omogenea di quest’ultimi durante la miscelazione. Mentre, il secondo scalino può essere riferito al medesimo comportamento descritto precedentemente per le miscele di acidi grassi. Anche gli andamenti di viscosità dell’acido palmitico e stearico presentano un comportamento a doppio scalino, meno accentuato rispetto a quello della miscela di olio vegetale esausto; questo potrebbe indicare una separazione tra bitume ossidato e acido palmitico (stearico) all’interno della miscela quando quest’ultima non è sottoposta a miscelazione. Inoltre, l’elaborazione delle misure ATR descritte ne paragrafi 4.1.1.3e 4.1.1.4 avevano indicato problemi di miscelazione di questi acidi all’interno della miscela Come ulteriore elemento di considerazione, si riportano le immagini delle miscele realizzate, le quali mostrano una struttura morfologica l’una diversa dalle altre; si osserva nella miscela bitume ossidato – olio vegetale esausto (Figura 4-41) una superficie dove si presentano “macchie” d’olio, le quali probabilmente si formano a causa dei problemi di miscelazione dell’olio all’interno della matrice bituminosa

(43)

119 Mentre, nella Figura 4-42 si osserva una superficie completamente nera e omogenea, la quale indica la completa miscelazione degli acidi oleico e linoleico.

Una diversa struttura morfologica è visibile nelle miscele bitume ossidato – acido stearico/acido palmitico (Figura 4-43) che mostrano una superficie opacizzata dovuta probabilmente alla separazione e al conseguente accumulo di acido stearico (palmitico) all’interno della matrice di bitume, valutato attraverso misure ATR (paragrafo 4.1.1.4), che eventualmente determina la formazione di una struttura “cristallina” simile a quella dei cristalli di cera [27].

Certamente, la complessità del sistema bitume ossidato – acidi grassi (oli vegetali) costringe alla prudenza nel fare questa affermazione, la quale sarà oggetto di future ricerche con differenti metodi di indagine, come p.es. la microscopia a forza atomica o a trasmissione elettronica

Di seguito, in Figura 4-44, si riportano i valori di viscosità registrati allo shear rate γ = 9,98 1/s, i quali indicano gli effetti benefici in termini di riduzione di viscosità degli acidi grassi e degli oli vegetali miscelati con il bitume ossidato rispetto al solo bitume ossidato.

Figura 4-42.Miscela bitume ossidato – Acido Oleico/Acido Linoleico

(44)

120 4.2.2 GEOMETRIA PIATTO –CONO

Nel seguente paragrafo si riportano i risultati delle misure di viscosità dinamica realizzate su campioni delle diverse miscele bitume ossidato-acidi grassi (2,5%-5%-7,5%-10%) alle temperature di prova (160°C – 140°C – 120°C – 100°C). La norma UNI EN 13702 indica gli intervalli di shear rate (γ) da impostare, a seconda delle temperatura di prova, per i quali sono state misurate le viscosità dinamiche.

Di seguito si riportano i grafici relativi alle misure di viscosità sui campioni realizzate alla temperatura di 160°C e l’intervallo di shear rate fissato a γ =[5÷500]1/s.

(45)

121 Figura 4-45.Misure di viscosità acido oleico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =160°C

(46)

122 Figura 4-47.Misure di viscosità acido stearico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =160°C

Figura 4-48.Misure di viscosità acido palmitico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =160°C

Da queste misure di viscosità è stato calcolato un valore medio di viscosità dinamica nell’intervallo di shear rate fissato a γ =[5÷50]1/s riportati in Tabella 4-26

(47)

123 Tabella 4-26.Valore medio di viscosità dinamico misurato a 160°C

T(°C) = 160°C Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

% acidi grassi η SD CV η SD CV η SD CV η SD CV 0 2,5 0,05 2,03 2,5 0,05 2,03 2,5 0,05 2,03 2,5 0,05 2,03 2,5 1,8 0,06 3,25 1,8 0,05 2,92 1,4 0,02 1,84 1,5 0,04 2,85 5 1,3 0,03 2,43 1,0 0,02 1,85 0,9 0,01 1,47 1,4 0,04 3,13 7,5 0,5 0,01 1,90 0,9 0,01 1,11 0,6 0,00 0,76 1,1 0,02 1,53 10 0,6 0,02 3,78 0,6 0,01 2,43 0,5 0,01 1,78 0,7 0,00 0,65

Nel grafico in Figura 4-49.si riportano i suddetti valori di viscosità misurati a 160°C per ogni miscela bitume ossidato-acido grasso alle diverse percentuali. Come confronto è riportata la misura di viscosità realizzata sul solo bitume ossidato.

Figura 4-49.Misure di viscosità miscele bitume ossidato – acidi grassi

Nella Tabella 4-27 si riportano i valori del rapporto di miscela η(acidi grassi)/η(bitume ossidato), rappresentati in Figura 4-50, i quali mostrano gli effetti di riduzione di viscosità delle miscele bitume ossidato – acidi grassi rispetto al solo bitume ossidato.

Tabella 4-27.Rapporto di miscela η(acidi grassi)/η(bitume ossidato)

% acidi grassi Bitume Ossidato Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

2,5 1 0,72 0,72 0,53 0,60

5 1 0,51 0,39 0,34 0,54

7,5 1 0,20 0,37 0,25 0,42

(48)

124 Figura 4-50.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato) T(°C)=160°C Come ulteriore dato, si riportano in Tabella 4-28 i valori del rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(acidi grassi), rappresentati nel seguente grafico (Figura 4-51).

Tabella 4-28.Rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(miscela acidi grassi)

% acidi grassi Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

2,5 1,4 1,4 1,9 1,7

5 2,0 2,5 3,0 1,8

7,5 5,1 2,7 3,9 2,4

10 4,2 4,4 5,1 3,6

Figura 4-51.Rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(miscela acidi grassi)

Di seguito si riportano le misure di viscosità sui campioni realizzate alla temperatura di 140°C e l’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,05÷500]1/s.

(49)

125 Figura 4-52.Misure di viscosità acido oleico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =140°C

(50)

126 Figura 4-54.Misure di viscosità acido palmitico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =140°C

Figura 4-55. Misure di viscosità acido stearico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =140°C Dalle precedenti misure di viscosità è stato calcolato un valore medio di viscosità dinamica nell’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,1÷1]1/s riportati in Tabella 4-29.

(51)

% acidi grassi η SD CV η SD CV η SD CV η SD CV 0 9,2 0,29 3,21 9,2 0,29 3,21 9,2 0,29 3,21 9,2 0,29 3,21 2,5 7,7 0,12 1,57 7,1 0,03 0,42 8,7 0,17 1,95 7,9 0,14 1,78 5 5,6 0,13 2,32 4,9 0,06 1,30 5,1 0,03 0,61 5,3 0,19 3,61 7,5 4,3 0,06 1,48 3,5 0,06 1,77 3,6 0,12 3,35 3,5 0,16 4,64 10 1,9 0,01 0,31 2,7 0,10 3,85 3,0 0,02 0,59 2,2 0,07 3,19

Nel grafico in Figura 4-56 Figura 4-49.si riportano i suddetti valori di viscosità misurati a 140°Cper ogni miscela bitume ossidato-acido grasso alle diverse percentuali. Come confronto è riportata la misura di viscosità realizzata sul solo bitume ossidato.

Figura 4-56. Misure di viscosità miscele bitume ossidato – acidi grassi T(°C) =140°C Nella Tabella 4-30 si riportano i valori del rapporto di miscela η(acidi grassi)/η(bitume ossidato), rappresentati in Figura 4-57, i quali mostrano gli effetti di riduzione di viscosità delle miscele bitume ossidato – acidi grassi rispetto al solo bitume ossidato.

(52)

128 Tabella 4-30.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato)

% acidi grassi Bitume Ossidato Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

2,5 1 0,84 0,77 0,95 0,86

5 1 0,62 0,53 0,56 0,57

7,5 1 0,47 0,38 0,39 0,39

10 1 0,21 0,29 0,33 0,24

Figura 4-57. Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato) T(°C)=140 Come ulteriore dato, si riportano in Tabella 4-31 i valori del rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(acidi grassi), rappresentati nel seguente grafico (Figura 4-58).

% acidi grassi Bitume Ossidato Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

0 1 1,19 1,29 1,06 1,16

2,5 1 1,62 1,87 1,80 1,74

5 1 2,15 2,64 2,57 2,59

(53)

129 Figura 4-58. Rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(miscela acidi grassi)

Di seguito si riportano le misure di viscosità sui campioni realizzate alla temperatura di 120°C e l’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,005÷50]1/s.

(54)

130 Figura 4-60.Misure di viscosità acido linoleico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =120°C

(55)

131 Figura 4-62. Misure di viscosità acido stearico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =120°C

Dalle precedenti misure di viscosità è stato calcolato un valore medio di viscosità dinamica nell’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,1÷1]1/s riportati in Tabella 4-32.

Tabella 4-32.Valore medio di viscosità dinamico misurato a 120°C

% acidi grassi η SD CV η SD CV η SD CV η SD CV 0 99 14,34 14,48 99 14,34 14,48 99 14,34 14,48 99 14,34 14,48 2,5 60 0,83 1,38 48 0,22 0,46 46 0,66 1,45 48 0,21 0,45 5 35 0,27 0,77 23 0,31 1,31 27 0,05 0,19 29 0,11 0,38 7,5 29 0,31 1,07 13 0,12 0,96 15 0,03 0,21 17 0,05 0,31 10 9 0,10 1,12 7 0,01 0,08 11 0,03 0,30 10 0,07 0,66

Nel grafico in Figura 4-63 si riportano i suddetti valori di viscosità misurati a 120°Cper ogni miscela bitume ossidato-acido grasso alle diverse percentuali. Come confronto è riportata la misura di viscosità realizzata sul solo bitume ossidato.

(56)

132 Nella Tabella 4-33 si riportano i valori del rapporto di miscela η(acidi grassi)/η(bitume ossidato), rappresentati in Figura 4-64, i quali mostrano gli effetti di riduzione di viscosità delle miscele bitume ossidato – acidi grassi rispetto al solo bitume ossidato.

Tabella 4-33.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato)

% acidi grassi Bitume Ossidato Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

2,5 1 0,61 0,49 0,46 0,48

5 1 0,35 0,24 0,27 0,29

7,5 1 0,29 0,13 0,15 0,17

10 1 0,09 0,01 0,11 0,11

Figura 4-64.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato) T(°C)=120°C

(57)

133 Come ulteriore dato, si riportano in Tabella 4-34 i valori del rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(acidi grassi), rappresentati nel seguente grafico (Figura 4-65).

2,5 1,6 2,1 2,2 2,1

5 2,8 4,2 3,6 3,4

7,5 3,5 7,7 6,6 5,9

10 11,1 13,8 9,2 9,5

(58)

134 Di seguito si riportano le misure di viscosità sui campioni realizzate alla temperatura di 100°C e l’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,0005÷5]1/s.

Figura 4-67 Misure di viscosità acido linoleico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =100°C Figura 4-66. Misure di viscosità acido oleico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =100°C

(59)

135 Figura 4-68.Misure di viscosità acido stearico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =100°C

Figura 4-69. Misure di viscosità acido palmitico (2,5%-5%-7,5%-10%) T(°C) =100°C Dalle precedenti misure di viscosità è stato calcolato un valore medio di viscosità dinamica nell’intervallo di shear rate fissato a γ =[0,005÷0,05]1/s riportati in Tabella 4-35.

(60)

% acidi grassi η SD CV η SD CV η SD CV η SD CV 0 1.198 7,12 0,59 1.198 7,12 0,59 1.198 7,12 0,59 1.198 7,12 0,59 2,5 767 5,59 0,73 685 7,52 1,10 784 4,70 0,60 769 12,28 1,60 5 395 1,35 0,34 354 2,95 0,83 338 2,07 0,61 430 2,06 0,48 7,5 280 0,68 0,24 179 1,20 0,67 200 0,57 0,29 246 1,03 0,42 10 89 0,23 0,26 61 0,26 0,43 120 0,92 0,77 117 0,26 0,22

Nel grafico in Figura 4-49.si riportano i suddetti valori di viscosità misurati a 140°C per ogni miscela bitume ossidato-acido grasso alle diverse percentuali. Come confronto è riportata la misura di viscosità realizzata sul solo bitume ossidato.

Figura 4-70. Misure di viscosità miscele bitume ossidato – acidi grassi T(°C) =100°C Nella Tabella 4-36 si riportano i valori del rapporto di miscela η(acidi grassi)/η(bitume ossidato), rappresentati in Figura 4-71, i quali mostrano gli effetti di riduzione di viscosità delle miscele bitume ossidato – acidi grassi rispetto al solo bitume ossidato.

Tabella 4-36.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato

% acidi grassi Bitume Ossidato Acido Oleico Acido Linoleico Acido Stearico Acido Palmitico

2,5 1 0,64 0,57 0,65 0,64

5 1 0,33 0,30 0,28 0,36

7,5 1 0,23 0,15 0,17 0,21

(61)

137 Figura 4-71.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato)

T(°C)=100°C

Come ulteriore dato, si riportano in Tabella 4-37 i valori del rapporto di miscela η(bitume ossidato)/η(acidi grassi), rappresentati nel seguente grafico (Figura 4-72).

Tabella 4-37.Rapporto di miscela η(miscela acidi grassi)/η(bitume ossidato)

2,5 1,6 1,7 1,5 1,6

5 3,0 3,4 3,5 2,8

7,5 4,3 6,7 6,0 4,9

10 13,5 19,6 10,0 10,2

Nella Tabella 4-38 si analizzano gli effetti di riduzione di viscosità, in termini di valori percentuali medi, degli acidi grassi all’interno della miscela

(62)

138 4.2.3 ANALISI RISULTATI MISURE DSR

Il comportamento reologico delle miscele è stato studiato mediante prove in regime di strain control utilizzando il Dynamic Shear Rheometer nelle configurazioni stirrer e piatto-cono. I risultati delle misure (Figura 4-39) di viscosità dinamica η (Pa·s), effettuate durante la fase di miscelazione (geometria stirrer) dei “ringiovanenti” nel bitume ossidato, hanno indicato una sensibile diminuzione di viscosità delle miscele. Ad esempio, la misura di viscosità del solo bitume ossidato miscelato a 160°C è stata di η=2,38 (Pa·s), mentre la viscosità misurata per la miscela bitume ossidato-acido oleico è risultata di η=0,678 (Pa·s); pertanto, l’acido oleico genera una sensibile diminuzione (≈ 70%) della viscosità del bitume ossidato miscelato a 160°C. Gli stessi effetti in termini di riduzione di viscosità sono stati valutati anche per le altre miscelazioni: l’acido linoleico ha apportato una riduzione di viscosità di circa il 63% mentre gli acidi saturi, palmitico e stearico, riducono rispettivamente il 64% e il 59%. Come risultato complessivo, gli acidi insaturi (oleico e linoleico) e quelli saturi (palmitico e stearico) hanno effetti simili in termini di riduzione di viscosità [60%÷70%] sul bitume ossidato in fase di miscelazione a 160°C. Tuttavia, la diversa struttura chimica presente tra gli acidi saturi (legame singolo nella catena di carbonio) e gli acidi insaturi (doppio legame nella catena di carbonio) può influire sulla realizzazione di una miscela omogenea. Infatti, gli andamenti di viscosità hanno permesso di valutare il comportamento Newtoniano delle diverse miscele di acidi grassi. I risultati ottenuti (Figura 4-40) hanno evidenziato un comportamento perfettamente Newtoniano delle miscele formate dagli acidi insaturi (oleico e linoleico). Mentre, gli andamenti di viscosità delle miscele con acidi insaturi (acido palmitico e stearico) hanno mostrato un comportamento non-Newtoniano a “doppio scalino”. Il comportamento Newtoniano indica che gli acidi saturi (oleico e linoleico) si sono distribuiti in maniera omogena all’interno della matrice bituminosa; d’altro

Tabella 4-38.Riduzione percentuale di viscosità delle miscele con acidi grassi

% acidi grassi 160°C 140°C 120°C 100°C

2,5 36% 15% 50% 37%

5 57% 43% 72% 69%

7,5 72% 60% 83% 82%

(63)

139 canto, il comportamento non-Newtoniano delle miscele di acidi insaturi (palmitico e stearico) è probabilmente influenzato dalla struttura chimica degli stessi acidi insaturi, che impedisce una miscelazione omogenea.

Parallelamente allo studio delle miscele con acidi grassi, sono state effettuate le misure di viscosità sulle miscele di bitume ossidato-olio vegetale esausto che hanno mostrato una riduzione di viscosità del 38% in fase di miscelazione, inferiore rispetto a quella valutata per le miscele con acidi grassi [60% ÷ 70%]. In questo caso, l’analisi dell’andamento delle viscosità indica un comportamento non-Newtoniano “a doppio scalino”, molto più accentuato rispetto a quello degli acidi grassi saturi; ciò indica un’elevata disomogeneità della miscela già in fase di miscelazione. La causa principale è attribuibile alla struttura chimica dell’olio vegetale esausto costituita prevalentemente da trigliceridi, formati da molecole di glicerina con attaccate tre lunghe catene di acidi grassi. La glicerina e le lunghe catene di acidi grassi aumentano la viscosità dell’olio vegetale esausto riducendone la capacità di miscelazione con il bitume ossidato

A seguito delle misure di viscosità realizzate con il Dynamic Shear Rheometer (configurazione Stirrer) durante la fase di miscelazione, le miscele di bitume ossidato-acidi grassi, alle diverse percentuali, sono state sottoposte ad ulteriore prove con il DSR, in configurazione piatto-cono. I risultati ottenuti hanno evidenziato una riduzione di viscosità dinamica delle miscele in funzione delle percentuali di acido grasso miscelato (2,5%-5%-7,5%-10%) e delle temperature (160°C-140°C-120°C-100°C) alla quale sono state realizzate le misure. I risultati delle misure effettuate a 160°C (Tabella 4-38) sulle miscele con acidi grassi hanno mostrato una riduzione di viscosità media del 36% al 2,5% di acido grasso miscelato fino ad ottenere una riduzione media del 77% per le miscele al 10%. Mentre, per temperature di prova inferiori (120°C e 100°C) si è riscontrata una maggiore riduzione di viscosità (92% a 100°C e 91% a 120°C)

In particolare, per quanto riguarda l’efficacia dei singoli acidi è stato verificato che gli acidi insaturi, oleico e linoleico, riducono maggiormente la viscosità della miscela di bitume ossidato di circa il 90% alla temperatura di prova di 100°C, come mostrato in Figura 4-72.