CALCOLO E SINCROTRONE: L’ESEMPIO DEGLI SPETTRI DI ASSORBIMENTO A RAGGI X

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ALCOLO E SINCROTRONE: L’ESEMPIO

DEGLI SPETTRI DI ASSORBIMENTO A RAGGI X

La spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS – X-ray Absorption Spectroscopy) studia l’andamento del coef-ficiente di assorbimento di un atomo in funzione dell’energia della radiazione incidente nell’intervallo di energia dei raggi X. Questa tecnica fornisce informazioni dettagliate sulla struttura di solidi ma, ancora più importante, di sistemi disordinati come fluidi, contenenti anche piccole tracce di metalli pesanti che fungono da sonde del nostro sistema. Il metodo, infatti, si basa sul bombardamento del campione con raggi X a una specifica energia, raggiungibile solo con una sorgente di luce di sincrotrone. L’uso congiunto di simulazioni di dinamica molecolare e modelli teorici di calcolo della sezione d’urto di assorbimento permette di analizzare gli spettri sperimentali in maniera estremamente raffinata, fornendo distanze atomiche alla precisione del centesimo di angstrom. Le applicazioni, inizialmente limitate allo studio della struttura di ioni in acqua, sono state recentemente estese ad altri solventi e a metalloproteine, permettendo di studiare la struttura del loro sito attivo, spesso costituito ap-punto da uno ione metallico.

Offerta

Il CASPUR ha da tempo sviluppato, in collaborazione con vari gruppi di ricerca italiani e stranieri, le compe-tenze necessarie all’analisi di segnali XAS. Molto spesso, infatti, i sistemi studiati non sono mai stati simulati in precedenza e quindi è necessario, come primo passo, sviluppare il campo di forze che modella l’interazione delle particelle del sistema. Le traiettorie generate dalla simulazione, quindi, vengono utilizzate dai gruppi sperimentali per l’analisi dei segnali XAS ad alta (regione EXAFS) o bassa energia (regione XANES). Il CASPUR, infine, offre alla sua utenza le competenze per l’implementazione di nuovi codici che sono state impiegate nello sviluppo di un metodo originale per l’analisi di spettri XANES, che tiene conto delle fluttuazioni degli atomi nell’intorno del metallo assorbitore per produrre informazioni più dettagliate sulla loro struttura.

Fig. 1 Uno studio combinato XANES e Dinamica Molecolare ha rivelato che gli ioni zinco e mercurio hanno un effetto molto diverso sulla struttura dell’acqua. Mentre lo zinco non altera la struttura dell’acqua liquida, il mercurio ha un impatto molto maggiore sui legami idrogeno che legano tra di loro le varie molecole d’acqua, perturbandone la struttura ben oltre la prima sfera di idratazione.

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Collaborazioni

Il personale del CASPUR collabora da diversi anni con il gruppo di Chimica-Fisica dell’Uni-versità di Roma la Sapienza, guidato dalla Prof.ssa Paola D’Angelo, con il quale ha sviluppato e applicato metodi originali per l’analisi di segnali XAS. A questa collaborazione hanno par-tecipato vari gruppi di ricerca italiani e stranieri, sia teorici che sperimentali.

Risultati

Nel 2011 i metodi per l’analisi di segnali EXAFS, già sviluppati per ioni in acqua, sono stati applicati a solventi organici come il metanolo ed il DMSO. I segnali XANES sono stati impiegati per spiegare il diverso effetto perturbativo che hanno lo zinco e il mercurio sul-l’acqua. Il metodo originale per lo studio di spettri XANES con l’ausilio della Dinamica Mo-lecolare, per la prima volta applicato alla proteina “neuroglobina”, è stato utilizzato con successo anche nello studio dell’enzima superossido dismutasi del batterio Haemophilus ducreyi o bacillo di Ducrey, in collaborazione con il Dipartimento di Biologia dell’Università di Roma Tor Vergata.

Bibliografia essenziale

Migliorati, V., Chillemi, G., D’Angelo, P. (2011). On the solvation of the Zn2_{+ ion in methanol: a combined}

quantum mechanics, molecular dynamics, and EXAFS approach. Inorg Chem. 50(17), 8509-15. Migliorati, V., Mancini, G., Chillemi, G., Zitolo, A., D’Angelo, P. (2011). Effect of the Zn2_{+ and Hg}2_{+ ions}

on the structure of liquid water.J Phys Chem A. 115(18), 4798-803.

D’Angelo, P., Zitolo, A., Migliorati, V., Chillemi, G., Duvail, M., Vitorge, P., Abadie, S., Spezia, R. (2011). Revised ionic radii of lanthanoid(III) ions in aqueous solution. Inorg Chem. 50(10), 4572-9. D’Angelo, P., Della Longa, S., Arcovito, A., Anselmi, M., Di Nola, A., Chillemi, G. (2010). Dynamic

inve-stigation of protein metal active sites: interplay of XANES and molecular dynamics simulations. J Am Chem Soc. 132(42), 14901-9.

Chillemi, G., De Santis, S., Falconi, M., Mancini, G., Migliorati, V., Battistoni, A., Pacello, F., Desideri, A., D’Angelo, P., Carbon monoxide binding to the heme group at the dimeric interface modulates structure and copper accessibility in the Cu,Zn superoxide dismutase from Haemophilus ducreyi: in silico and in vitro evidences. Submitted on the Journal of Biomolecular Structure and Dynamics.