LISTA DELLE ABBREVIAZIONI
acac acetilacetonato Ph fenile
Bu butile Pz pirazolo, N
N N N
coe cicloottene tce sim-tetracloroetano
Cp ciclopentadienile THF tetraidrofurano
COD cicloottadiene van 4-vinilanisolo
defu dietilfumarato hfacac esafluoroacetilacetonato fn fumaronitrile mn maleonitrile nbd norbornadiene nbe norbornene OTf triflato, SO3CF3
INDICE
1. RIASSUNTO
1
2. INTRODUZIONE
3
2.1 Natura del legame metallo - CO e metallo – olefina 3
2.2 Cicli catalitici che coinvolgono CO ed olefine 7
2.3 Sistemi biologici in grado di legare “piccole molecole insature” 10
2.4 Reazioni di scambio CO/olefina a scopi sintetici 12
2.5 Studi termodinamici dell’equilibrio di scambio CO/olefina 14
2.6 Scopo della Tesi 19
3. RISULTATI E DISCUSSIONE
20
3.1 Rame(I) bis(3,5-dimetilpirazolil)metano 20
3.1.1 Sintesi di Cu(OTf)·0,5(PhCH3) 20
3.1.2 Sintesi di CH2(3,5-Me2Pz)2 21
3.1.3 Sintesi dei complessi [Cu(CH2(3,5-Me2Pz)2)(olefina)]OTf 24
3.1.4 Caratterizzazione dei complessi [Cu(CH2(3,5-Me2Pz)2)(olefina)]OTf 27
3.1.5 Reazioni di scambio CO/olefina 34
3.2 [FeCp(CO)2L]BF4, L = CO, olefina 39
3.2.1 Derivati olefinici e carbonilici di Fe(II) 39
3.2.2 Sintesi di FeCp(CO)2I 40
3.2.3 Sintesi di [FeCp(CO)2(olefina)]BF4 40
3.2.4 Sintesi di Fe[Cp(CO)2(THF)]BF4 42
3.2.5 Sintesi di [FeCp(CO)3]BF4 43
3.2.6 Tentativo di reazione di [FeCp(CO)3]BF4 con olefine 48
3.3 CoCpL2, L = CO, olefina 50
3.3.1 Derivati olefinici e carbonilici di Co(I) 50
3.3.2 Sintesi di CoCp(C2H4)2 52
3.3.3 Sintesi di [CoCpI2]2 53
3.3.4 Sintesi di CoCp(COD) 54
3.3.5 Tentativi di sintesi di CoCp(coe)2 54
3.3.6 Sintesi di CoCp(fn) 56
3.3.7 Sintesi di CoCp(C14H10) 58
3.3.8 Reazioni di carbonilazione 59
3.3.9 Reazione di CoCp(CO)2 con COD 61
4. CONCLUSIONI
62
5. PARTE SPERIMENTALE
69
5.1 Solventi 69
5.2 Reattivi 70
5.3 Misure analitiche 71
5.4 Complessi di rame (I) 73
5.4.1 Sintesi di Cu(OTf)·0,5(PhCH3) 73
5.4.2 Sintesi di CH2(3,5-Me2Pz)2 73
5.4.3 Sintesi di [Cu(nbe)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf 74
5.4.4 Sintesi di [Cu(van)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf 74
5.4.5 Tentativo di sintesi di [Cu(fn)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf 75
5.4.6 Tentativo di sintesi di [Cu(nbe)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf da
[CuCH2(3,5-Me2Pz)2)(OTf)]2 e 2-norbornene 75
5.4.7 Tentativo di sintesi di [Cu(van)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf da
[Cu(CH2(3,5-Me2Pz)2)(OTf)]2 e 4-vinilanisolo 76
5.4.8 Reazioni di carbonilazione di [Cu(nbe)(CH2(3,5-Me2Pz)2)]OTf 76
5.4.10 Reazione di carbonilazione di [Cu(CH2(3,5-Me2Pz)2)(OTf)]2 77
5.5 Complessi di ferro (II) 78
5.5.1 Sintesi di FeCp(CO)2I 78
5.5.2 Sintesi di [FeCp(CO)2(THF)]BF4 78
5.5.3 Tentativi di sintesi di [FeCp(CO)3]+ 79
5.5.4 Sintesi di [FeCp(CO)3]BF4 da [FeCp(CO)3(THF)]BF4 e BF3·Et2O 80
5.5.5 Sintesi di [FeCp(CO)2(1-esene)]BF4 80
5.5.6 Sintesi di [FeCp(CO)2(coe)]BF4 81
5.5.7 Trattamento di [FeCp(CO)3]BF4 con 1-esene 81
5.5.8 Tentativi di carbonilazione di [FeCp (CO)2(1-esene)]BF4 82
5.5.9 Tentativo di carbonilazione di [FeCp(CO)2(coe)]BF4 83
5.6 Complessi di cobalto (I) 83
5.6.1 Sintesi di Co(NH3)6Cl2 83 5.6.2 Sintesi di CoCp2 83 5.6.3 Sintesi di CoCp(C2H4)2 84 5.6.4 Sintesi di CoCp(CO)I2 84 5.6.5 Sintesi di [CoCpI2]2 85 5.6.6 Sintesi di CoCp(COD) 85
5.6.7 Tentativo di sintesi di CoCp(coe)2 85
5.6.8 Sintesi di CoCp(fn) 86
5.6.9 Tentativo di sintesi di CoCp(C14H10) 86
5.6.10 Sintesi di CoCp(C14H10) 87
5.6.11 Reazione di carbonilazione di CoCp(C2H4)2 87
5.6.12 Tentativo di carbonilazione di CoCp(COD) 87
5.6.13 Tentativo di carbonilazione di CoCp(fn) 88
5.6.14 Reazione di carbonilazione di CoCp(C14H10) 88
5.6.15 Reazione di CoCp(CO)2 con COD 89
