Composti con gruppi funzionali ossidati. Prof.ssa Burani Paola

Composti con gruppi funzionali ossidati

Prof.ssa Burani Paola

Gruppi funzionali: alcoli

• Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo ossidrile:

• Il nome sistematico si ottiene sostituendo la -o terminale dell’idrocarburo con il suffisso -olo. La posizione dell’OH è specificata da un numero (quando necessario) il più piccolo tra i numeri che indicano i sostituenti.

• Gli alcoli sono classificati a seconda del numero di

gruppi R legati al C che porta il gruppo-OH

Reazioni degli alcoli

Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici

• il gruppo ossidrile di un alcol può essere facilmente sostituito da un alogeno per formare un alogenuro alchilico.

• La sostituzione può avvenire per - reazione con acidi alogenidrici

• R-OH + HX → R-X + H₂O

L’ordine di reattività degli alcoli in questa reazione è il medesimo della stabilità dei carbocationi

3° > 2° > 1° > metilico

Conversione degli alcoli in alcheni (disidratazione acido-catalizzata)

• gli alcoli in presenza di un acido e di calore danno una reazione di eliminazione che li trasforma in alcheni

• HO H

• | | H⁺

• R-C—C-R”’ → R-C=C-R”’ + H₂O

• | | calore | |

• R’ R” R’ R”

• L’ordine di reattività degli alcoli in questa reazione è il medesimo della stabilità dei carbocationi 3° > 2° > 1° >

metilico

Ossidazione degli alcoli

• L’ossidazione di un alcol primario genera una aldeide o un acido carbossilico in alla natura dell’agente ossidante.

• Gli ossidanti più energici portano alla formazione di acidi carbossilici. ma esistono diversi metodi per bloccare l’ossidazione allo stadio intermedio di aldeide. I reagenti comunemente usati per ossidare gli alcoli si basano sui metalli di transizione con più elevato stato di ossidazione. Un buon agente ossidante che ossida completamente l’alcol fino ad acido carbossilico è l’acido cromico (H₂CrO₄), che si forma quando lo ione cromato (CrO₄^2-) o dicromato (Cr₂O₇^2-) vengono acidificati.

• Gli alcoli secondari vengono ossidati a chetoni dai medesimi reagenti che ossidano gli alcoli primari.

• Gli alcoli terziari non presentano idrogeni sul carbonio legato all’ossidrile e vengono ossidati solo in condizioni estremamente drastiche che

comportano la rottura del legame C-C con l’atomo che porta l’ossidrile e la formazione di complesse miscele di prodotti di reazione.

Condensazione di alcoli in eteri

• Gli alcoli primari vengono convertiti in eteri simmetrici tramite riscaldamento in presenza di un catalizzatore acido, in genere acido solforico

H⁺ calore

• 2 RCH₂-OH → RCH₂-O-CH₂R + H₂O

• La reazione è efficace solo con gli alcoli primari. Gli

alcoli secondari e terziari nelle medesime condizioni di rezione, tendono dare una reazione di eliminazione

con formazione di alcheni.

• La reazione è una S_N2

Esterificazione di Fischer

La condensazione acido-catalizzata di un alcol con un acido organico con formazione di un estere ed acqua è nota come esterificazione di Fischer.

H

• R-OH + R’-COOH → R’-COO-R + H

O

Sintesi di semiacetali e semichetali

• Gli alcoli reagiscono con le aldeidi per dare

semiacetali ed acetali e con i chetoni per dare semichetali e chetali

• H H

| |

• ROH + R-C=O → R-C-OH

• |

• OR

• aldeide semiacetale

acetale

• H H

• | |

• R-C-OH + ROH → R-C-OR + H-OH

• | |

• OR OR

semiacetale acetale

•

•

Scissione ossidativa di dioli vicinali

• Una reazione caratteristica dei dioli vicinali è la scissione ossidativa per trattamento con

acido periodico. Il legame C-C che unisce i due gruppi ossidrili si spezza formando due

composti carbonilici (aldeidi o chetoni). L’acido

periodico si riduce ad acido iodico.

Eteri,

• Gli eteri sono composti in cui è presente il gruppo C-O-C.

• Negli eteri due radicali organici (alchilici o arilici) sono legati al medesimo atomo di

ossigeno ed hanno quindi formula generale ROR’. L’atomo di ossigeno, ibridato sp

, è

responsabile del momento di dipolo della

molecola.

Preparazione degli eteri

Condensazione di alcoli

• Come abbiamo già visto per le reazioni degli alcoli, gli alcoli primari possono essere

convertiti in eteri simmetrici tramite

riscaldamento in presenza di un catalizzatore acido, in genere acido solforico

H

calore

• 2 RCH

-OH → RCH

-O-CH

R + H

O

Proprietà

• Sono sostanze poco reattive e per questo motivo si prestano ad essere utilizzati come solventi in molte reazioni. Gli eteri devono il loro nome al fatto di avere delle temperature di ebollizione molto basse,

paragonabile a quelle degli alcani. Questo fatto si

spiega considerando che essi, assieme alle aldeidi ed ai chetoni, non presentando ossidrili, non formano legami idrogeno intermolecolari. Tuttavia, a differenza degli

alcani, presentano una solubilità in acqua paragonabile a quella degli alcoli. La presenza dell’ossigeno permette infatti agli eteri di formare legami idrogeno con le

molecole d’acqua. Per il medesimo motivo gli eteri sono solubili negli alcoli.

Reazioni degli eteri

• Gli eteri sono composti poco reattivi. Per questo

motivo e per la capacità di sciogliere sostanze apolari, gli eteri sono spesso usati come solventi per reagenti organici. Tuttavia gli eteri sono sostanze pericolose ed è necessario porre attenzione nel manipolarli. L’etere

dietilico è estremamente infiammabile ed, a causa della sua elevata volatilità, può formare miscele

esplosive con l’aria. In generale gli eteri a basso peso molecolare devono essere maneggiati con attenzione.

• Una seconda proprietà pericolosa degli eteri è la facilità con cui si ossidano all’aria per dare perossidi esplosivi

Nomenclatura IUPAC di eteri,

CH3CH2-O-CH2CH3 CH3CH2-O-CH3 CH3CH2-O- CH2CH2CH2Cl

nom. sostitutiva Etossietano Metossietano 1-Cloro-3-

etossipropano nom. funzionale Etere dietilico Etere etilmetilico Etere 3-

Cloropropiletilico

Gli eteri si definiscono simmetrici o asimmetrici (o misti) a seconda che presentino i due gruppi alchilici uguali o diversi.

Fenoli

• I fenoli sono molto più acidi degli alcoli

alifatici (pK

≈ 16 - 20) perché, come abbiamo già visto, l’anione coniugato (fenato o

fenossido) è stabilizzato per risonanza (la

carica negativa è delocalizzata sull’anello), ma

meno acidi degli acidi carbossilici (pK

≈ 5)

Comportamento

• La differenza di acidità consente di separare i fenoli dagli alcoli e/o dagli acidi carbossilici.

• Mescolando un alcol ed un fenolo in una soluzione d’etere con una base forte diluita, come l’idrossido di sodio, l’acido più forte (il fenolo) verrà convertito nel suo sale di sodio (fenato) che, essendo solubile in acqua, potrà essere estratto in fase acquosa e separato dalla fase organica (in cui rimane l’alcol in genere non solubile in soluzioni acquose alcaline)

OH OH O H₂O

fenato (base più debole) Idrossido

(base più forte) fenolo

(acido più forte)

Acqua

(acido più debole)

+ +

Preparazione dei fenoli

• Reazione dell’acido benzensolfonico con l’idrossido di sodio

• Reazione del clorobenzene con l’idrossido di sodio

• Ossidazione acida del cumene

• Idrolisi dei Sali di diazonio

Reazioni dei fenoli

• Sostituzione Elettrofila Aromatica

I fenoli sono molto reattivi verso la sostituzione elettrofila aromatica a causa della presenza del gruppo idrossido (-OH) che si comporta come un forte attivante, indirizzando i sostituenti nelle posizioni orto- e para-

dell’anello. Tipicamente la sostituzione avviene in posizione para- rispetto al gruppo idrossido, a meno che la posizione para- non sia bloccata ed in tal caso avviene in orto

Reazioni di eliminazione

• Eliminazione E1 (unimolecolare) in due stadi: 1. perdita del gruppo uscente –Lg e formazione di un intermedio carbocationico 2. successiva estrazione di uno ione H+

e formazione del doppio legame C=C.

• Eliminazione E1_CB (unimolecolare Base Coniugata) in due stadi: 1. estrazione di uno ione H⁺ con formazione di un carbanione. 2. successiva perdita del gruppo

uscente con formazione del doppio legame C=C.

• Eliminazione E2 (bimolecolare) in un unico stadio

concertato. Rottura sincronizzata dei legami C-H e C-Lg con formazione simultanea del doppio legame C=C.

Competizione tra S

ed E

• Le reazioni di sostituzione nucleofila e di

eliminazione sono reazioni in cui un substrato elettrofilo viene attaccato da un reagente che a seconda dei casi si può comportare come un

nucleofilo per dare una reazione di sostituzione o come una base per dare una reazione di

eliminazione. In effetti queste due reazioni sono in competizione reciproca ed è dunque utile

capire quali sono gli elementi che orientano il

processo verso una S

piuttosto che verso una E

Competizione S _N 2-E2

• Entrambe queste reazioni sono favorite da un

Nucleofilo/Base forte. Abbiamo visto che spesso c’è coincidenza tra nucleofilia e basicità (una base forte è anche un nucleofilo forte e viceversa), ma non sempre.

Esistono nucleofili forti che sono basi deboli e nucleofili

deboli che sono basi forti. E’ allora evidente che la scelta di questi ultimi può orientare la reazione.

• Un nucleofilo forte che sia una base debole tenderà a dare S_N2.

• Un nucleofilo debole che sia una base forte tenderà a dare E2

• Un nucleofilo forte che sia anche una base forte tenderà a dare una miscela dei prodotti di entrambe le reazioni.

Competizione S _N 1-E1

• Entrambe queste reazioni sono favorite da un Nucleofilo/Base debole e da substrati terziari.

Non vi è dunque modo di orientare la reazione verso una S

1 piuttosto che verso una E1. Le due reazioni avvengono

contemporaneamente e normalmente si ottengono miscele dei due prodotti di

reazione

Aldeidi e chetoni

H

o

Il legame C

=

, quindi il C del carbonile è ibridato sp ², con il legame  tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo CO).

R

H

Aldeidi e chetoni

L'Ossigeno è molto elettronegativo e

conferisce una polarità al legame C=O.





C H₃

C H₃

O

C H₃

C H₃

°°°° O

°°°°

+

Forme di risonanza del carbonile

Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Polarizzazione del carbonile

d+

d-

C

O R

R C

R R

O

Risonanza fra due forme limite

Aldeidi e Chetoni

• Contengono il gruppo carbonilico

• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH

• Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli

• I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE

• I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

Nomenclatura

Nelle aldeidi la desinenza e’

-ale

Nomenclatura

Nei chetoni la desinenza e’

-one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

Composti naturali

Preparazione delle aldeidi ossidazione (deidrogenazione)

CH₂ OH

R R C

H

OX O

ALDEIDE ALCOL

PRIMARIO

Preparazione dei chetoni

ossidazione (deidrogenazione)

CH OH

R R C

R’

OX O

CHETONE ALCOL

SECONDARIO R’

Ossidazione di aldeidi

• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con

ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)

R C

H

O

R C

OH

O ox

Ossidazione di chetoni

• Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’

presente il doppio legame formando acidi carbossilici.

Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore

Cicloesanone  acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva

sul carbonio carbonilico.

La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione di alcoli:

semiacetali ed acetali

Tautomerismo Cheto-Enolico

Un composto carbonilico con un

idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH₃ - C- CH₃ O

CH₃ - C= CH₂ OH

Acetone (keto form)

Acetone (enol form)

H H

H

C C

O C H

H H

H

C C C H

H

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolica

H H

H C O

C H

C C H

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3- idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH^-

H₂O

C H

H O

C H H C

H

H C O

C H

H

H O

C H C

H

H O

C H H C

H

H

C H

O

C H

H

C H O

H C H

H

C H

OH C H

H

C H O H₂O

OH^- H C

H

H

C H

O C H

H

C H O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

…che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.

3) 2)

C H

H

H O

C H

a

Acidi carbossilici

• Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH.

• Sostituire la –e finale del nome dell’alcano con –oico, facendo precedere la parola da acido.

• Assegnare un nome e numero ai sostituenti.

• Il carbonio 1 è quello del carbossile

Nomenclatura

Acidi bicarbossilici a catena alifatica

Proprietà fisiche

• I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli.

• Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole.

• Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare.

[es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].

Salificazione

Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.

Esempi per la nomenclatura:

I derivati degli acidi carbossilici

Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.

Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici.

Risonanza

Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).

La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà.

COOH COOH

ac. etan-dioico

ac. ossalico

COOH COOH CH

ac. propan-dioico ac. malonico

COOH

COOH CH

CH

ac. butan-dioico ac. succinico

COOH

COOH CH

CH

CH

ac. pentan-dioico ac. glutarico

acidi bicarbossilici

Derivati degli Acidi carbossilici:

Esteri

• L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR.

• Sostituire con –ato la desinenza dell’acido (-ico).

• Far seguire il nome del radicale R del gruppo –OR, con la desinenza –ile.

Etanoato di propile Propanoato di etile

Questa parte viene trattata come una ramificazione (-ile)

Osservare questo Carbonio.

E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza –ato.

Anidridi

Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici.

Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi

dell’aspirina:

Acidi carbossilici e derivati Ammidi

Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più

importanti sono le proteine.

RCOOH + NH₃  RCOO-NH₄⁺  RCONH₃ + H₂O

Acido ammoniaca sale di ammonio calore ammide primaria