CAPITOLO 6 Risultati sperimentali

sperimentali

6.0 Prove

preliminari

Una serie di esperimenti sono stati condotti in cella di Devanathan, realizzando prove di permeazione, per verificare quanto e in che modo questo tipo di prove si potesse adattare allo studio del fenomeno di decapaggio. Più che ottenere i risultati di diffusività in questo caso è stato importante testare il tipo di risposta dell’apparecchiatura nelle diverse condizioni di utilizzo, per valutare fattori quali riproducibilità, ripetibilità, l’ordine di grandezza dei risultati, la possibilità o meno di indagare le variazioni legate ai singoli parametri di processo (composizione del bagno, presenza dell’inibitore, etc.) e/o delle condizioni al contorno (temperatura, stato della superficie, tipologia e composizione della scaglia, etc.).

Di seguito sono riportate le misure più significative riferite a prove eseguite su diversi campioni di acciaio, utilizzando una soluzione decapante nella semicella catodica. Di volta in volta sono riportate le condizioni di prova.

Effetto dell’acidità della soluzione

Il grafico in fig.6 mostra risultati di permeazione di idrogeno proveniente da decapaggio, riferiti a soluzioni con diverse concentrazioni di HCl (g/L), senza aggiunta di inibitore né presenza di Fe++ in soluzione al tempo zero, temperatura di prova: 80°C.

Il campione analizzato è un acciaio PH10 laminato a freddo, spessore d=0.7mm, senza presenza di ossidi superficiali.

Figura 6.1 Curve di permeazione eseguite in soluzioni a diversa concentrazione di HCl. T=80°C, Acciaio IF laminato a freddo.

L’idrogeno che diffonde attraverso la membrana dà correnti che variano notevolmente tra le diverse prove: in questo caso passando da 20 a 200 g/L (concentrazione dell’acido), avremo correnti che variano da 180 a 610 µA (Iperm).

Effetto della concentrazione dell’inibitore

Prove realizzate alla stessa concentrazione costante di acido, [HCl]=90g/L, T=80°C costante, e variando il contenuto di inibitore dallo 0.36 al 3% in volume. E’ stato utilizzato un inibitore filmante di composizione organica (poliammina), indicato come inib1.

Nel primo grafico sono riportate le curve della corrente di idrogeno in uscita dal campione di acciaio, mentre il secondo grafico mette in relazione il valore massimo della corrente ottenuto nelle singole prove (condizioni stazionarie) con la concentrazione di inibitore (%vol) presente nella soluzione decapante.

Campione analizzato: acciaio P044 nero, spessore 1.5mm.

Figura 6.2 Relazione tra valore della corrente di permeazione allo stazionario e concentrazione di inibitore nel bagno.

Confrontabilità nell’uso di diversi inibitori

Confronto dei risultati ottenuti nelle medesime condizioni di prova ([HCl]=90g/L;T=80°C) usando inibitori diversi alle stesse concentrazioni

nella linea DEC1 dello stabilimento di Cornigliano (cap.5, par.5.1). Campione analizzato: acciaio P044 nero, spessore 1.5 mm.

I(mA)

Figura 6.3 Confronto dei valori di corrente allo stazionario con l’uso di diversi inibitori nelle medesime concentrazioni e senza inibitore.

La miscela speciale di HMTA e Propinolo è l’inibitore più diffuso industrialmente sulle linee di decapaggio ad acido cloridrico [30].

Infatti già in piccole concentrazioni risulta molto efficiente nella riduzione della corrente di corrosione (proporzionale alla quantità di idrogeno prodotto).

Effetto del tenore di ferro del bagno

La presenza di una concentrazione di Fe++ in soluzione nel bagno decapante varia il potenziale di corrosione dell’acciaio nella soluzione. Per evidenziare quanto e come la misura di permeazione eseguita in una doppia cella possa essere influenzata da questo parametro sono stata eseguite due prove nelle medesime condizioni sullo stesso acciaio, nella prima non c’è presenza di ferro in soluzione (al tempo t=0), mentre la seconda è condotta a partire da una concentrazione di ferro iniziale paria a quella media misurata nelle vasche di decapaggio (100g/L, al tempo t=0).

Si fa riferimento a soluzioni acide non inibite.

Campione analizzato: acciaio P044 nero, spessore 1.5 mm.

Soluzione

[HCl] (g/L)

T (°C)

[Fe++] (g/L)

v-1 90

80

0

v-2 90

80

100

Come si vede dalle curve di permeazione, nel secondo caso la quantità di idrogeno è leggermente superiore (il fenomeno di decapaggio è infatti accentuato dalla presenza degli ioni ferrosi nel bagno), ma in termini di diffusività e tempo di permeazione le misure effettuate si avvicinano molto.

Figura 6.4 Flusso di corrente permeata e integrale del flusso con: v1)assenza di ione ferroso nel bagno decapante; v2)presenza di Fe++ nel bagno.

Stato iniziale della superficie esposta all’idrogeno

I grafici sono relativi all’azione della stessa soluzione decapante, non inibita, alla stessa temperatura 80°C, variando però lo stato della superficie esposta (rimozione o meno della scaglia nella preparazione dei campioni precedente all’esecuzione della prova).

0%_scaglia Acciaio nero

0%_carte Rimozione meccanica dell’ossido

0%_dec Rimozione dell’ossido tramite decapaggio acido

Figura 6.5 Flusso di idrogeno , C0(mol/cm 3

), permeato attraverso il metallo a partire da superfici diverse esposte a decapaggio

Anche in questo caso non ci sono variazioni rilevanti: la prova condotta su un campione che è stato precedentemente sottoposto a decapaggio acido al fine della rimozione della scaglia,dà una misura superiore alle altre due; lo scostamento rispetto ai test eseguiti su campioni di nero può essere

dell’adsorbimento di idrogeno sulla membrana metallica, o della corrosione stessa.. D’altra parte anche quando si effettua una rimozione meccanica dell’ossido permangono in superficie impedenze alla diffusione dovute al leggero incrudimento provocato dall’abrasione effettuata dalle carte.

Stato superficiale (presenza della scaglia)

I_perm[µA] Deff[cm2/sec] TL[sec]

Acciaio nero 254 4.38*10-6 85.57

Rimoz.meccanica della scaglia

258 4.22*10-6 88.9

Rimoz. dell’ossido tramite decapaggio acido

280 3.16*10-6 118.7

Tabella 6.1 Prove di permeazione durante decapaggio acido in relazione allo stato iniziale della superficie ( figura 28). Acciaio P044.

Nell’ultima figura è invece riportato l’immediato effetto dell’inibitore sulla corrente di diffusione: l’aggiunta di inibitore nella soluzione decapante riduce la corrente di corrosione a circa un quinto del valore iniziale.

Figura 6.7 Effetto dell’aggiunta di inibitore nel bagno decapante sulla corrente di permeazione.

Queste prove risultano molto efficienti nel dare l’immediata indicazione circa il contenuto di inibitore del bagno. Il processo di decapaggio viene condotto in continuo: il controllo sull’acidità delle soluzioni in vasca viene effettuato manipolando la portata F di alimentazione(con una composizione in acido e inibitore costante), ma non è detto che la concentrazione d’inibitore vari linearmente con il consumo di HCl, in linea generale non è così. Quindi le misure (titolazioni) eseguite in linea per controllare l’aggressività delle soluzioni, non danno in realtà indicazioni sulla bontà dell’inibizione. Questa è stata testata variando tutti i parametri e infine confrontando i risultati con quelli dei test eseguiti su soluzioni reali prelevate sull’impianto (par 6.1.2).

6.1

Prove di permeazione in cella elettrochimica

Prove eseguite su campioni di acciaio nero, il bagno decapante è quello che si riferisce ai valori medi di concentrazione della seconda vasca.

Composizione del bagno decapante: [HCl]=90g/L

[Fe++]=100g/L

[inib 2]=0÷3% vol (inibitore industriale: HMTA + Propinolo) T=80°C

6.1.1 Variazioni della concentrazione d’inibitore

Sono riportati i valori medi delle correnti di permeazione delle prove eseguite con la concentrazione di inibitore indicata (tab.6.2). Si riporta invece il grafico di tutte le misure effettuate al variare della concentrazione di inibitore(fig.6.8).Alla corrente letta in uscita corrisponde un valore di concentrazione C0, ossia di attività dell’idrogeno sulla superficie esposta al decapaggio.

Acciaio P044 nero d=1.5mm

Concentrazione di

Inibitore (%vol) C0 (mol/cm 3₎

I perm (µA) Deff (cm 2_/sec) 0 1.35 *10-5 _{249 4.78 *10}-5 0.08 2.44 *10-6 _{45 8.23 *10}-5 0.15 2.12 *10-6 _{39 5.8 *10}-5 0.3 1.74 *10-6 _{32 5.24 *10}-5 0.6 6.5 *10-7 _{12 10 *10}-5 3 2.7 *10-7 _{15 5 *10}-5

Tabella 6.2 Valori medi delle correnti ottenute per diverse concentrazioni di inibitore e corrispondente attività dell’idrogeno in superficie. Acciaio P044, soluzione decapante: [HCl]=90g/L; [Fe++]=100g/L; T=80°C

Figura 6.8 Andamento della concentrazione di idrogeno sulla superficie del campione col variare dell’inibizione del bagno.

Si illustrano le curve reali ottenute dalle prove più rappresentative per ciascuna concentrazione di inibitore in soluzione.

Inibitore (%vol) 0 0.08 0.15 0.3 0.6 3 P044 nero I perm (µA) 244 50 39 32 12 5

Tabella 6.3 Curve di permeazione di sei prove eseguite al variare del parametro di concentrazione dell’inibitore. Acciaio P044.

Figura 6.9 Dati riportati in tabella 6.3.Curve di permeazione ottenute con concentrazioni diverse di inibitore

Le stesse prove di permeazione eseguite variando la concentrazione di inibitore nel bagno sono state eseguite sui campioni di acciaio PH10 nero. Lo spessore di partenza del campione (3.5mm) è stato ridotto ad un valore d=1.7mmtramite fresatura per agevolare l’esecuzione della prova.

Acciaio PH10 nero d=1.7mm

Concentrazione di

Inibitore (%vol) C0 (mol/cm 3₎

I perm (µA) Deff (cm 2_/sec) 0 7.69 *10-6 _{125 3.8 *10}-5 0.02 2.83 *10-6 _{46 2.99 *10}-5 0.04 2.34*10-6 _{38 3.34 *10}-5 0.08 2.46 *10-6 _{40 2.8 *10}-5 0.15 1.72 *10-6 _{28 3.19 *10}-5 0.3 1.17 *10-6 _{19 4.1 *10}-5 0.6 1.47 *10-6 _{24 1.9 *10}-5

Tabella 6.4 Valori medi delle correnti ottenute per diverse concentrazioni di inibitore e corrispondente attività dell’idrogeno in superficie. Acciaio PH10, soluzione decapante: [HCl]=90g/L; [Fe++]=100g/L; T=80°C

Prove di permeazione più rappresentative per ciascuna concentrazione di inibitore in soluzione (acciaio PH10).

Inibitore (%vol) 0 0.02 0.04 0.08 0.15 0.3 0.6 PH10 nero I perm (µA) 125 46 38 40 28 20 24

Tabella 6.5 Curve di permeazione di prove eseguite al variare del parametro di concentrazione dell’inibitore. Acciaio PH10.

Figura 6.10 bis Curve di permeazione di sei prove eseguite al variare del parametro di concentrazione dell’inibitore. Acciaio PH10.

da vasca

Le prove nelle stesse condizioni di temperatura sono state condotte usando come soluzioni decapanti quelle della vasca 2 (V2) e vasca 3(V3) della linea DEC1, prelevate in loco.

Le titolazioni eseguite per determinare l’esatta composizione hanno dato i seguenti risultati:

V2 [HCl]= 100 g/L [Fe++]= 72 g/L

V3 [HCl]= 122 g/L [Fe++]= 55 g/L

L’informazione sul contenuto di inibitore è ricavabile appunto dai risultati dei test eseguiti.

Acciaio P044 nero d=1.5mm

Soluzione acida Iperm (µA) C0 (mol/cm3)

V2 150 8.14 *10-6

V3 96 5.23 *10-6

V2 + inib 0.15%vol 47 2.55 *10-6

V2 + inib 0.3%vol 32 1.75 *10-6

Tabella 6.6 Valori di corrente permeata, e corrispondente attività dell’idrogeno in superficie, proveniente da decapaggio acido. Soluzioni utilizzate: bagno della vasca3 e vasca 2 con aggiunta di inibitore in concentrazioni crescenti.T=80°C. Acciaio P044.

Figura 6.11 Confronto tra azione della vasca 2 e 3 in termini di corrente di permeazione. Acciaio P044.

Soluzione acida Iperm (µA) C0 (mol/cm3) Deff (cm2/sec)

V2 75 4.64 *10-6 _{4.02 *10}-5

V3 72 4.44 *10-6 _{4.49 *10}-5

Tabella 6.7 Valori di corrente permeata, e corrispondente attività dell’idrogeno in superficie, durante decapaggio acido effettuato con le soluzioni della vasca3 e vasca 2 .T=80°C. Acciaio P044

Figura 6.13 Risultati dei test condotti effettuando decapaggio con i bagni della vasca 2 e 3). T=80°C. Acciaio PH10.

6.1.3 Misura del potenziale di corrosione

La cinetica di dissoluzione della scaglia nella soluzione acida può essere studiata attraverso la variazione del potenziale di corrosione del metallo: una volta eliminato l’ossido superficiale la misura deve tendere a quella propria del potenziale di corrosione del metallo nelle condizioni di prova.

Figura 6.14 Curva della corrente permeata nella semicella anodica. Acciaio P044 nero.

Prova eseguita effettuando un decapaggio su un campione di acciaio P044 nero, d=1.5mm, a partire da una soluzione ideale:

[HCl]= 90g/L [Fe++]= 100 g/L [Inib 2]= 0.3% vol.

attraverso il campione, mentre contemporaneamente nell’altro scomparto della cella, dove sta avvenendo il decapaggio acido, registriamo il potenziale di corrosione del metallo nelle dette condizioni.

Figura 6.14 bis Corrispondente variazione del potenziale di corrosione nella semicella catodica.

6.1.4 Aspetto della superficie

Interrompendo prove di diffusione effettuate nelle stesse condizioni sullo stesso campione, acciaio P044 nero, ad intervalli di tempo successivi, e analizzando il campione al microscopio SEM, si è potuto mettere in relazione lo stato della superficie con i diversi punti della curva della corrente dell’idrogeno permeato.

Tempo di permanenza (sec) I perm (µA) 0 0 30 0.76 90 7.2 110 16.3 Composizione del bagno decapante: [HCl]= 90g/L [Fe2+]=100g/L T=80°C 290 34

Tempo di permanenza (sec) I perm (µA) 0 0 30 3.78 Composizione del bagno decapante: Soluzione reale V2 180 166

Figura 6.16 Aspetto della superficie durante una permeazione elettrochimica in corrispondenza di tempi diversi.Soluzione decapante: bagno della vasca2. Acciaio P044

6.2 Prove di perdita in peso per immersione

Composizione del bagno decapante: [HCl]= 90g/L [Fe++]= 100g/L [inib 2]= 0÷0.6% (vol.) T= 80°C Concentrazione inibitore [% vol] Tempo [sec] W [mg/dm2_] 0 0 0 30 8480 60 13301 90 20200 120 26802 0.08 0 0 30 7748.7 60 8729.5 90 9370.5 0.15 0 0 30 7403.9 60 8606.3 90 8872.5 0.3 0 0 30 7216 60 8546.9 90 9040.9 120 9247.2 0.6 0 0

P044 d=1.5mm

60 7872.6 90 8865.2

Tabella 6.8 Dati relativi alle perdite in peso dei campioni di acciaio P044 nero per diversi tempi di permanenza al variare della concentrazione di inibitore nella soluzione decapante.

Figura 6.17 Andamento della perdita in peso nel tempo per diverse concentrazioni di inibitore (dati di tabella 6.8).Acciaio P044

Le stesse prove ad immersione sull’acciaio PH10 sono state eseguite, nelle medesime condizioni, anche su campioni privi della scaglia di ossido superficiale (dati riportati sotto la colonna W*).

PH10 d=3.5mm

30 10682 403.6

60 12305 789

90 13246 1023.9

Tabella 6.9 Dati relativi alle perdite in peso dei campioni di acciaio PH10, nero (W) e decapato (W*), per diversi tempi di permanenza al variare della concentrazione di inibitore nella soluzione decapante

Figura 6.18 Andamento della perdita in peso nel tempo per diverse concentrazioni di inibitore (dati di tabella6.9 relativi ai campioni con scaglia in superficie, W).

P044

Tabella 6.10 Dati relativi alle perdite in peso dei campioni di acciaio P044 nero per diversi tempi di permanenza nei bagni delle vasche 2 e 3 della linea DEC1.

PH10

Tabella 6.11 Dati relativi alle perdite in peso dei campioni di acciaio PH10 nero per diversi tempi di permanenza nei bagni delle vasche 2 e 3 della linea DEC1.

Figura 6.19 Perdite in peso dell’acciaio P044 nella soluzione della vasca 2. Confronto con dati della soluzione non inibita.

Figura 6.20 Perdite in peso dell’acciaio PH10 nella soluzione della vasca 2. Confronto con dati della soluzione inibita con concentrazione 0.3%.

P044

Concentrazione Inibitore (% vol) Soluzioni prelevate da vasca Velocità media di perdita in peso [mdd] 0 0.08 0.15 0.3 0.6 V2 V3 v1 192.97*105 _90.10*105 _85.31*105 _66.58*105 _85.12*105 _94.13*105 _99.05*105 v2 175.89*105 _23.35*105 _21.14*105 _19.49*105 _29.70*105 _64.98*105 _76.18*105

Tabella 6.12 Velocità media di perdita in peso nel tempo calcolata negli intervalli 0<t<180s (v1) e 30s<t<180s (v2).Accaio P044 nero.

Figura 6.21 Andamento della velocità media di perdita in peso nel tempo al variare della concentrazione di inibitore nel bagno. Acciaio P044 nero.

Concentrazione Inibitore (% vol) Soluzioni prelevate da vasca Velocità media di perdita in peso [mdd] 0 0.08 0.15 0.3 0.6 V2 V3 v1 177.74*105 _135.25*105 _134.19*105 _129.93*105 _127.36*105 _196.39*105 _170.01*105 v2 145,08*105 _46.56*105 _44.26*105 _28.37*105 _36.92*105 _99.73*105 _72.39*105

Tabella 6.13 Velocità media di perdita in peso nel tempo calcolata negli intervalli 0<t<180s (v1) e 30s<t<180s (v2).Acciaio PH10 nero

Figura 6.22 Andamento della velocità media di perdita in peso nel tempo al variare della concentrazione di inibitore nel bagno. Acciaio PH10 nero.

PH10 *

P044*

Concentrazione Inibitore (% vol) Concentrazione Inibitore (% vol) Velocità media di perdita in peso [mdd] 0 0.08 0.15 0.3 0.6 0.3 v1 111.79*105 _17.65*105 _16.86*105 _9.53*105 _9.84*105 _20.61*105 v2 125.33*105 _17.04*105 _14.57*105 _9.69*105 _8.93*105 _21.07*105

Tabella 6.14 Velocità media di perdita in peso nel tempo calcolata nell’intero intervallo t0=0sec

(v1) e nell’intervallo successivo ai primi 30 sec di immersione (v2), per campioni di acciaio PH10 senza presenza di ossidi superficiali.

Figura 6.23 Andamento della velocità media di perdita in peso nel tempo al variare della concentrazione di inibitore nel bagno. Acciaio PH10 trattato con decapaggio (senza presenza di scaglia superficiale)

Figura 6.24 Confronto tra l’andamento della perdita in peso in presenza o assenza di scaglia in superficie. Acciaio P044, soluzione inibita [inib.2]=0.3% vol.

Figura 6.25 Confronto tra l’andamento della perdita in peso in presenza o assenza di scaglia in superficie. Acciaio PH10, soluzione inibita [inib.2]=0.3% vol.

Figura 6.26 Confronto tra l’andamento della perdita in peso in presenza o assenza di scaglia in superficie. Acciaio PH10. Soluzione non inibita. Fit dei valori ottenuti in assenza di ossidi superficiali.

6.3.1 Acciaio P044

Aspetto iniziale dell’ossido superficiale

Figura 6.27 Struttura e spessore dello strato di ossido superficiale (scaglia). Analisi al MO e al SEM. Acciaio P044.

Evoluzione della superficie nel tempo: immersione in bagno decapante in presenza di inibitore

Figura 6.28 t=30 sec Figura 6.29 t=90 sec

Figura 6.30 t=110 sec Figura 6.31 t=180 sec

Fig. 6.28÷6.31: Aspetto della superficie in sezione analizzata al SEM per diversi tempi di permanenza nel bagno decapante. Campioni analizzati: acciaio P044 nero. Composizione della soluzione acida: [HCl]=90g/L,[Fe++]=100g/L, [inib2]=0.3% vol; T=80°C.

Figura 6.32 t=90 sec Figura 6.33 t=110 sec Figura 6.34 t=180 sec bagno decapante in presenza di inibitore Fig 6.32÷6.34: Vista in sezione dell’interfaccia tra superficie trattata con decapaggio e superficie vergine (ricoperta da scaglia).

Composizione della soluzione acida: [HCl]=90g/L, [Fe++]=100g/L, [inib2]=0.3% vol; T=80°C.

Figura 6.35 Vista della superficie dopo 30 sec di permanenza in bagno e microanalisi degli elementi presenti in superficie effettuata al SEM.

Figura 6.36 Vista della superficie dopo 180 sec di permanenza in bagno e microanalisi degli elementi presenti in superficie effettuata al SEM.

Figura 6.37 t=30 sec

Figura 6.38 t=180 sec

nel tempo: immersione nel bagno decapante della vasca 2.

Aspetto della superficie in sezione analizzata al SEM per diversi tempi di permanenza nel bagno decapante. Campioni analizzati: acciaio P044 nero. Bagno decapante: soluzione V2 (vasca 2 linea DEC1) ; T=80°C.

6.3.2 Acciaio PH10

Aspetto iniziale dell’ossido superficiale

Figura 6.39 Struttura e spessore dello strato di ossido superficiale (scaglia). Analisi al MO e al SEM. Acciaio PH10.

Figura 6.40 t=30 sec

Figura 6.41 t=90 sec

Figura 6.42 t=180 sec

nel tempo: immersione in bagno decapante in presenza di inibitore

Analisi della superficie in sezione effettuata al SEM per diversi tempi di permanenza nel bagno decapante. Campioni analizzati: acciaio PH10 nero. Composizione della soluzione acida: [HCl]=90g/L,[Fe++]=100g/L,

Figura 6.43 t=30 sec

Figura 6.44 t=180 sec

Aspetti locali della trasformazione superficiale nel tempo: immersione in bagno decapante in presenza di inibitore

Le due figure mostrano situazioni particolari che interessano alcune zone della superficie dei campioni rappresentati in fig.6.40 e 6.42, ossia rispettivamente a 30 e 180 sec dal tempo di immersione in vasca, in presenza di inibitore: si nota come l’evolversi nel tempo del processo di decapaggio e il conseguente distacco della scaglia non sia uniforme se osservato sull’intera superficie dei provini.

Figura 6.45 t=30 sec

Figura 6.46 t=90 sec

Figura 6.47 t=180 sec

nel tempo: immersione in bagno decapante in assenza di inibitore

Aspetto della superficie in sezione analizzata al SEM per diversi tempi di permanenza in bagno decapante senza inibitore. Campioni analizzati: acciaio PH10 nero. Composizione della soluzione acida:

[HCl]=90g/L,[Fe++]=100g/L, T=80°C.

Figura 6.48 Analisi in sezione della scaglia dopo 30 sec di permanenza nella soluzione decapante non inibita. Si osserva il distacco della scaglia. Campione PH10 nero.

Figura 6.49 Analisi in sezione della superficie dopo 180 sec di permanenza nella soluzione decapante non inibita. Si osserva corrosione del metallo. Campione PH10 nero.

Figura 6.50 t=30 sec

Figura 6.51 t=90 sec

Figura 6.52 t=180 sec

nel tempo: immersione nel bagno decapante della vasca 2.

Aspetto della superficie in sezione analizzata al SEM per diversi tempi di permanenza nel bagno decapante. Campioni analizzati: acciaio PH10 nero. Bagno decapante: soluzione V2 (vasca 2 linea DEC1);T=80°C