4.1 I 4 S ’ THPS

(1)

4 S

TUDI SULL

’

USO DEL

THPS

COME CONCIANTE

4.1 I

NTRODUZIONE

L’idea di utilizzare il THPS (TETRAKIS-HYDROXYMETHYL PHOSPHONIUM SULPHATE) nella concia nasce dalla valutazione della sua capacità di formare legami con gli elementi caratteristici della pelle stessa. Nel presente capitolo saranno studiati quindi in dettaglio quali sono i principali meccanismi che interessano il collagene durante il processo conciario. Ad oggi infatti è stato studiato il meccanismo di concia per una pelle al cromo (wet-blue), mentre non sono ancora completamente noti l’effetto delle reticolazioni che si creano tra collagene ed agenti concianti innovativi come appunto il THPS. Si è quindi tentato di trovare un processo che permettesse di utilizzare THPS nella concia ottenendo così un cuoio dalle caratteristiche superiori o quantomeno paragonabili a quello conciato in maniera tradizionale. La struttura molecolare del THPS è quella di fig 4.1.1.

Fig. 4.1.1 Struttura molecolare del THPS La sperimentazione si è divisa in tre fasi:

1. la prima fase ha riguardato lo studio del THPS in varie soluzioni ed il suo cambiamento in funzione del tempo;

2. la seconda fase è stata svolta su scala laboratorio con l’ausilio del giragiare ed è servita per una preliminare individuazione dei migliori parametri di attuazione del processo attraverso il confronto delle temperature di contrazione;

3. la terza fase, a livello semindustriale, è stata condotta nel bottalino con i migliori parametri individuati nella fase di sperimentazione in giragiare ed ha permesso di fare un confronto dei risultati ottenibili in base a:

(2)

• IR delle soluzioni utilizzate come concianti; • Temperatura di contrazione;

• Analisi al microscopio elettronico; • Analisi dei bagni di concia;

• Proprietà fisico-meccaniche del cuoio finale; • Proprietà merceologiche del cuoio finale.

4.2 S

TUDI PRELILMINARI SULL

’

AZIONE DEL

THPS

Si è in primo luogo determinata la variazione del pH di alcune soluzioni di THPS e dello stesso tal quale in un arco di tempo da 1 a 5 giorni.

Le soluzioni sono state preparate partendo da 50 ml di THPS 1:10 con pH 3,51 aggiungendovi quindi la soluzione corrispondente per far variare il valore del pH di +/- 0,8.

Le soluzioni utilizzate per far variare il pH sono: • Formiato 1:10

• Acetato 1:10 • Bicarbonato 1:10 • Acido solforico 1:10.

Nella tabella 4.2.1 sono riportati in dettaglio i valori misurati

pH delle soluzioni di THPS

GIORNO THPS 1 2 3 4 5 NEW (1:10) 3,99 3,99 3,89 3,66 3,58 OLD (1:10) 4,03 3,73 3,66 3,42 3,45 NEW LIGHT 3,99 4,91 4,80 4,79 4,83 NEW HEAT 3,99 4,91 4,84 4,74 4,70 FORMIATO 10% 4,28 4,23 4,10 4,07 ACETATO 10% 4,28 4,25 4,18 4,05 BICARBONATO 10% 4,31 4,26 4,21 3,98 ACIDO SOLFORICO 10% 2,73 2,64 2,58 2,56 Tab. 4.2.1 : Soluzioni di THPS

(3)

New (1:10) indica un THPS diluito di recente sintetizzazione, mentre OLD (1:10) ne indica una di preparazione più remota. LIGHT e HEAT indicano THPS conservati rispettivamente alla luce e in caldaia.

Dai risultati ottenuti si nota che il valore del pH si stabilizza praticamente in tutti i casi esaminati al quarto/quinto giorno non variando più apprezzabilmente nel breve-medio periodo.

Successivamente di queste soluzione sono stati fatti gli IR riportati in Fig. 4.2.2.

THPS in soluzione di acetato THPS in soluzione di formiato THPS in soluzione di bicarbonato THPS in soluzione di acido solforico THPS diluito 1:10 old

THPS diluito 1:10 new

Fig. 4.2.2 : IR soluzioni di THPS

Analizzando i risultati dell’analisi IR si può concludere che non vi è una sostanziale differenza nello spettro delle sei soluzioni diluite, quindi piccole variazioni apportate al pH delle soluzioni (0,5/0,8) non determinano mutamenti sostanziali nel THPS. In Fig. 4.2.3 viene mostrato lo spettro di THPS non diluito di recente sintetizzazione che può essere messo a confronto con i risultati ottenuto dall’analisi dello stesso effettuate dopo un mese, su campioni mantenuti in caldaia e alla luce mostrati

(4)

anch’essi nella stessa figura, per verificare la stabilità nel tempo e alle diverse condizioni atmosferiche di questo sale di fosfonio nel breve e medio periodo.

THPS in caldaia THPS esposto alla luce THPS nuovo concentrato Fig. 4.2.3 : IR THPS tal quale

Come si può osservare dai risultati, dopo un mese di permanenza dei campioni in caldaia e alla luce, il loro spettro non è variato significativamente e quindi anche la loro composizione chimica rispetto ad un THPS appena prodotto.

4.3 P

ROVE

P

RELIMINARI IN

G

IRAGIARE

La seconda fase della sperimentazione è stata condotta tramite l’uso di campioni di pelle di dimensioni ridotte che sono stati conciati nelle “giare” descritte nel Cap.3, utilizzando come concianti le soluzioni analizzate nei paragrafi precedenti.

(5)

4.3.1 P

REPARAZIONE DEI CAMPIONI

La preparazione dei campioni è stata eseguita su scala ridotta, in giragiare in cui sono stati trattati cinque pezzetti di pelle di dimensione 20x15 mm. Preliminarmente i pezzetti di pelle sono stati portati in pickel con il medesimo processo. Successivamente i singoli campioni sono stati trattati separatamente durante le varie fasi della concia dopo l’aggiunta delle diverse soluzioni concianti, quindi sono stati prelevati e separati in due parti: una parte è stata sottoposta alla prova per la determinazione della temperatura di contrazione; l’altra è stata preparata per lo studio al SEM. Per tale scopo è stata asciugata ed essiccata: la prima operazione è stata fatta mediante una piastra scaldata a 35°C e una spatola che, passata sulla pelle, facilita l’allontanamento dell’acqua di imbibizione; la seconda è stata ottenuta utilizzando un essiccatore sotto vuoto con anidride fosforica (P2O5) sino a che non si è raggiunto un

peso costante dei pezzetti.

Lo scopo di queste analisi è determinare la capacità conciante e quindi il grado di reticolazione raggiunto dalla pelle dopo l’effetto del THPS.

Le prove sono state condotte utilizzando le varie soluzioni di THPS esaminate nel paragrafo 4.2. Le pelli sono state quindi trattate con soluzioni di:

• Formiato;

• Acetato;

• Bicarbonato;

• Acido solforico; • Soluzione 1:10.

Supposto che il THPS necessario per conciare una pelle è il 2% del peso della pelle stessa se preso tal quale, nel nostro caso essendo diluito 1:10 ne sarà necessario il 20%. Per le percentuali dei materiali impiegati verrà considerato il doppio del peso della pelle in pickel essendo le percentuali utilizzate riferite alla pelle scarnata.

(6)

GIARA 1 2 3 4 5

Soluzione THPS Formiato Acetato Bicarbonato Ac.solforico Acqua

Pelle picklata 250 g. 250 g. 250 g. 250 g. 250 g.

Qt. di soluzione

(20% di 500 g.) 100 g. 100 g. 100 g. 100 g. 100 g.

Tempo di rotazione 8 ore 8 ore 8 ore 8 ore 8 ore

Bicar. di Sodio 0.5%

di 500 g. 25 g. 25 g 25 g 25 g 25 g

Tempo di rotazione 15 min. 15 min. 15 min. 15 min. 15 min.

Controllo pH 5÷5.5 5÷5.5 5÷5.5 5÷5.5 5÷5.5

Ripetere aggiunta bicarbonato fino al raggiungimento del pH desiderato

Tempo di rotazione 4 ore 4 ore 4 ore 4 ore 4 ore

Dati raccolti sulle pelli conciate con THPS in “Giragiare” e sulle relative soluzioni

pH finale nelle giare 3.9 3.82 3.75 3.88 4.33

Tab 4.3.3.1 : Sequenza delle operazioni in giragiare

4.3.2 V

ALUTAZIONE DELLA TEMERATURA DI CONTRAZIONE

La temperatura di contrazione fornisce l’indice di reticolazione della pelle; maggiore risulta tale temperatura, migliore è il grado di concia.

Dobbiamo ricordare che l’effetto globale osservato su ciascun campione è dovuto alla somma di vari contributi. I fattori sono molteplici e i più importanti sono:

Grado di idratazione Presenza di ioni metallici

Acidità o Basicità

In particolare aumentando il grado di idratazione, favoriamo un effetto plasticizzante (“srotolamento” della proteina) rendendo perciò la proteina più flessibile e quindi più soggetta alla denaturazione. Alla base di tale trasformazione vi è la capacità della

(7)

Avremo pertanto, all’aumentare dell’umidità del campione, una diminuzione della temperatura di contrazione: tale effetto provoca un incremento dei legami ad idrogeno aumentando in tal modo l’idrofilicità.

Invece la presenza di ioni metallici provoca una saturazione dei gruppi polari, responsabili dei legami ad idrogeno, ciò comporta una diminuzione dell’idrofilia, con un aumento del grado di rigidità della molecola e un conseguente aumento della temperatura di contrazione.

La temperatura di contrazione della pelle piclata in eccesso di acqua e ad umidità controllata è Tg 53°C.

Pelle conciata con

THPS in soluzione Formiato Acetato Bicarbon.

Ac. solforico

THPS in acqua

Temperatura di Gel 77 °C 75 °C 75 °C 75 °C 78 °C

Tab. 4.3.2.1 : Tg. Delle pelli in giragiare

In Fig. 4.3.2.2 sono riportati gli incrementi nella temperatura di contrazione per i cinque pezzetti di pelli trattati in giragiare

50 55 60 65 70 75 80 Piclato Conciato Tg (° C ) Formiato Acetato Bicarbonato Ac. solforico THPS in acqua Fig. 4.3.2.2 : Soluzioni di THPS

(8)

Dai risultati ottenuti in merito alla temperatura di contrazione si può stimare la buona capacità conciante del THPS nelle diverse situazioni analizzate visto appunto che la Tg raggiunge in tutti i casi valori intorno a 75 °C valore consueto in una tradizionale concia vegetale.

4.3.2.1 EFFETTO DELLA VARIAZIONE DEL PH

La scelta di basificare utilizzando bicarbonato di calcio per portare la pelle a pH meno acido (circa 5.5) è stata fatta per favorire la diffusione del THPS all’ interno della pelle. Infatti a tali pH la cinetica di reazione è lenta e quindi le dimensioni molecolari del sale di fosfonio permettono una buona penetrazione tra gli interstizi delle fibre del collagene.

4.3.2.2 EFFETTO DEL THPS

Il processo di concia con THPS essendo ancora in fase sperimentale è non ancora del tutto noto. Ad oggi, quindi, non si è riusciti a spiegare con quali reazioni e meccanismi riesca il sale ad interagire con le catene collageniche per esercitare il suo effetto conciante.

In alcuni studi il THPS , viene usato come promotore, che aggiunto al processo di concia, favorisca la reticolazione di una resina, come ad esempio quella melamminica, con la struttura collagenica. Quindi questo sale ha sicuramente un potere reticolante dovuto alla presenza nella propria molecola di ben otto gruppi ossidrili che hanno il duplice compito di promuovere e accelerare la polimerizzazione della resina agendo appunto da reticolante, e favorire l’attacco della resina stessa alla struttura proteica della pelle attraverso l’instaurarsi di legami a ponte idrogeno con i gruppi polari del collagene [9].

D'altra parte, un qualche legame chimico tra collagene e THPS deve pur avvenire, altrimenti non si riuscirebbe a spiegare l'incremento della temperatura di contrazione che si osserva su pelli conciate.

(9)

La reazione ipotizzata in questi studi interviene tra il THPS e il gruppo amminico del collagene. Di seguito viene riportata una possibile reticolazione formatasi tra il THPS e il collagene della pelle.

P CH₂ CH₂ CH₂ NH NH NH R R R

Fig. 4.3.2.2.1 : possibile legame tra collagene e THPS (R rappresenta H o la molecola collagenica) Come ulteriore analisi, a conferma dei risultati ottenuti, sono stati effettuati gli IR su THPS e collagene per verificare così i gruppi che a seguito della reazione si formano e scompaiono. Vengono riportati in Fig. 4.3.2.2.2 .

(10)

Il collagene è stato sottoposto da IR, quindi è stato fatto reagire con il THPS e nuovamente analizzato, infine dopo 24 ore l’analisi è stata ripetuta per osservare il risultato finale.

I risultati dati dagli IR, che confermano quanto ipotizzato sulla capacità conciante del THPS, mostrano la formazione di nuovi composti e quindi l’insorgere tra il sale e il collagene di legami chimici attraverso una reazione che decorre nell’arco di ventiquattro ore.

4.3.3 A

NALISI AL MICROSCOPIO A SCANSIONE

(

SEM

)

Per una migliore valutazione dei risultati ottenuti e per descrivere l’effetto, a livello di interazioni interfibrillari, sui pezzi di pelle conciati nelle cinque giare è stata effettuata una analisi al microscopio a scansione (SEM) su campioni precedentemente sottoposti a rottura fragile per immersione in azoto liquido e successiva metallizzazione.. Le fotografie sono state eseguite con un ingrandimento 2000X, 750X e 500X in modo da poter valutare con maggiore chiarezza sia la grandezza delle fibre sia la distribuzione degli spazi interstiziali. Il campione di partenza allo stato piclato è il medesimo per tutti i processi di concia sperimentati. In figura 4.3.1.2 e 4.3.1.3 si riporta rispettivamente la parte superficiale e la parte interna del campione piclato. E’ possibile notare come la sezione presenti un’elevata quantità di fibrille di collagene separate e disposte in maniera disomogenea, la cui struttura è indice di qualità fisico meccaniche inadeguate agli usi commerciali che si fa delle pelli. Tali fibrille, successivamente al trattamento di concia, si legheranno a formare fibre la cui struttura, dimensioni e orientamento daranno un’indicazione dell’evolversi e della bontà della concia otre ad impartire notevoli qualità meccaniche quali resistenza allo strappo, alla screpolatura, alla trazione e allo scoppio.

(11)

Figura 4.3.2.1 Fiore di un campione Figura 4.3.2.2 Sezione di un campione di pelle piclata. di pelle piclata.

Per quanto riguarda l’analisi al SEM dei campioni trattati, questi sono stati prelevati oltrechè dai pezzi di pelle appena conciati, anche dagli stessi dopo avere subito il trattamento per la determinazione della temperatura di contrazione.

Nelle successive Figure 4.3.2.3 e 4.3.2.4 vengono quindi riportate le foto dei vari campioni dopo la fase di concia nel primo caso e dopo la prova per la determinazione della temperatura di contrazione nel secondo caso. È interessante notare oltre ovviamente ai risultati ottenuti sulla pelle grazie alla concia, gli effetti dovuti alla contrazione rispetto ai pezzetti non sottoposti a questa prova.

(12)

THPS in soluzione di FORMIATO THPS in soluzione di ACETATO THPS in soluzione di BICARBONATO

THPS in soluzione di ACIDO SOLFORICO

THPS in soluzione di ACQUA

Sezioni con ingrandimenti 2000X e 500X Fiore con ingrandimento 500X Fig. 4.3.2.3 : Foto realizzate al SEM su pezzetti di pelle trattati in giragiare

(13)

THPS in soluzione di FORMIATO THPS in soluzione di ACETATO THPS in soluzione di BICARBONATO

THPS in soluzione di ACIDO SOLFORICO

THPS in soluzione di ACQUA

Sezioni con ingrandimenti 2000X e 500X

(14)

Analizzando le foto sopra riportate si può rilevare che le fibre in sezione non mostrano significativi cambiamenti al variare del processo utilizzato.

La presenza dei cristalli bianchi visibili è dovuta al bicarbonato che si è attaccato alla pelle.

Si può comunque notare che per quanto riguarda lo spessore e l’orientamento delle fibre la prova che ha fornito il risultato migliore è quella con THPS diluito in acqua come confermato dal maggiore valore ottenuto nella determinazione della tg.

In particolare le fibre risultano meno allineate e quindi con un orientamento peggiore nei casi di concia con THPS in soluzione di formiato ed in soluzione di acido solforico, mentre nei casi di concia in soluzione di acetato e bicarbonato le fibre risultano più accorpate come se fossero praticamente stirate e, quindi, il loro spessore è peggiore.

Come ulteriore analisi possiamo confrontare tra loro i cinque pezzetti di pelle fotografati al SEM con gli stessi fotografati dopo essere stati precedentemente sottoposti a gelatizzazione.

Nonostante i pezzetti contratti mantengano ognuno le caratteristiche osservate nella analisi tradizionale, si può notare in tutti i casi come la contrazione determini un riallineamento ed un orientamento delle fibre simile ad uno stiramento delle stesse con una conseguente perdita di elasticità della pelle, dato atteso visto la prova a cui i pezzetti erano state precedentemente sottoposti.

4.3.4 C

ONCLUSIONI DELLA FASE DI SPERIMENTAZIONE IN

G

IRAGIARE

Da questa prima fase di sperimentazione in giragiare si può quindi dedurre che: • Il THPS è capace di conciare la pelle;

• La variazione di pH di +/- 0,8 non comporta apprezzabili variazioni nella capacità conciante del THPS;

(15)

• Benché durante lo stoccaggio del THPS nel breve e medio termine si abbia variazione del pH dovuta al verificarsi di reazioni collaterali, questa non è tale che il sale perda la sua capacità conciante;

• I risultati migliori si ottengano quando il sale è semplicemente diluito in acqua; infatti si ottiene un conciato con una Tg di 3°C superiore agli altri casi;

• La fase di basifica con bicarbonato di sodio è una fase lenta e che va tenuta sotto controllo, perché permette la diffusione, altrimenti difficoltosa, del THPS all’interno della pelle e la successiva reazione

4.4 P

ROVE NEL BOTTALINO

4.4.1 I

NTRODUZIONE

Seguendo le migliori prove ottenute nel giaragiare, la seconda fase di sperimentazione è stata effettuata su scala semindustriale nel bottalino seguendo lo schema riportato in Fig.4.4.1.

In questa fase di sperimentazione sono state eseguite tre prove, verificando la capacità conciante del THPS a vari pH ed in varie condizioni, partendo da materia prima in ogni prova diversa:

La prima prova è stata fatta partendo dai risultati ottenuti in “giragiare”, quindi da pelli in pickel sulle quali si è effettuata la concia con THPS e poi varie riconce;

La seconda prova è stata fatta partendo da pelli non piclate, bensì semplicemente decalcinante e macerate conciata con THPS e riconciate in diversi modi;

La terza prova è consistita nel conciare con THPS una pelle appena scarnata.

(16)

Fig. 4.4.1 : Rappresentazione del lavoro sperimentale nel bottalino Per poter analizzare meglio i risultati ottenuti:

• In ogni prova sono stati rilevati gli andamenti della Tg.

• Dalle pelli conciate sono state ricavate delle piccole porzioni di pelle, che sono state analizzate al microscopio elettronico a scansione (SEM).

• I reflui di concia sono stati sottoposti all’analisi del secco e delle ceneri.

Pelli di vitello Piclate o decalcinante o scarnate Concia con THPS

Ritaglio campioni per Tg ad ogni step

Ritaglio piccole porzioni di pelli per

analisi al SEM

Pressatura e rasatura

Vari tipi di Riconcia, tintura e ingrasso

Palissonatura

Tranciatura dei provini e prove fisiche

(17)

• Da ogni pelle in crust sono stati tranciati 4 provini per la prova a scoppio e 8 provini per la prova a strappo. I quattro provini sono stati ricavati lungo il filo schiena, uno in prossimità della testa, uno a metà fianco della pelle, uno in culatta ed uno sul fianco.

• In ogni prova, è stata effettuata una valutazione delle qualità organolettiche delle pelli conciate.

4.4.2 P

ROVA

1:

CONCIA CON

THPS

Questa prova riporta su scala semindustriale e risultati ottenuti nelle prove in “giragiare” nella migliore condizione realizzata. Quindi partendo da pelle piclata è stata fatta una concia con THPS al 75% e la quantità utilizzata di questo sale è il 2% del peso delle pelle scarnata. Si riporta in Tab. 4.4.2.1 .le ricetta seguita:

Ricetta N°1 : Concia con THPS

Percentuale sul peso scarnato

%

_PRODOTTO

Rotaz. Operazioni e controlli

fine pickel tradizionale pH=2,7 Tg 53°C

50 Bagno Pickel

2 THPS 75% 8 ore

0,5 Bicarbonato di sodio 30 min. lentamente

1 Bicarbonato di sodio 4 ore Automatico Notte

Al mattino controllo

sezione e pH pH = 5/5.5 Tg = 75°C

? (Bicarbonato di sodio) 2 ore Eventuale per ottener il pH e la sezione _voluta

Prelievo bagno Scolare

150 acqua .

0,5 Acqua ossigenata 30 min. Tg = 77°C

Scolare e scaricare

(18)

4.4.2.1 V

ALUTAZIONE DELLA TEMPERATURA DI CONTRAZIONE

Si riporta in Fig. 4.4.2.1.1 .l’andamento della temperatura di contrazione:

Ricetta N°1 50 55 60 65 70 75 80

piclato prima fase seconda fase

Tg _{THPS 75%}

Fig. 4.4.2.1.1: Andamento della Tg

Come si può vedere gli andamenti ed i valori finali raggiunti rispecchiano quelli già ottenuti nella prove con il giragiare.

4.4.2.2 A

NALISI AL

M

ICROSCOPIO A

S

CANSIONE

(

SEM

)

Anche in questo caso sono state effettuate analisi al SEM su campioni precedentemente sottoposti a rottura fragile per immersione in azoto liquido e successiva metallizzazione. Le fotografie sono state eseguite con un ingrandimento 2000X, 750X e 500X in modo da poter valutare con maggiore chiarezza sia la grandezza delle fibre sia la distribuzione degli spazi interstiziali.

Si riportano in Fig. 4.4.2.2.1 le foto dei vari campioni prima della fase di concia, cioè piclati e quelle fatte a processo terminato .

(19)

Fiore di un campione Sezione di un campione

di pelle piclata. di pelle piclata.

di pelle conciata. di pelle conciata.

Fig. 4.4.2.2.1: Analisi al SEM della prova N°1

Dal confronto delle fotografie sopra riportate possiamo notare nella sezione come nel fiore significativi cambiamenti dovuti proprio all’effetto conciante del THPS.

In particolare per quanto riguarda la sezione si nota un aumento dello spessore delle fibre, il loro orientamento ordinato, gli spazi interstiziali che si omogeneizzano e l’assenza di fibrille libere.

Questo comportamento è proprio tipico di una concia completamente avvenuta e quindi garantisce la bontà di questo processo.

(20)

4.4.2.3 R

ICONCIA

,

TINTURA ED INGRASSO

Per poter valutare le proprietà fisiche e merceologiche è necessario analizzare il prodotto finito, perciò la pelle è stata sottoposta ad una riconcia vegetale, che è presente nel paragrafo 3.8 dedicato appunto alle ricette, ed è stata palissonata.

Quindi verrà valutato se i risultati ottenuti sono conformi alle esigenze di mercato.

4.4.2.4 P

ROPRIETÀ

F

ISICHE

Sul prodotto finito sono state effettuate le prove fisiche di resistenza allo strappo ( I.U.P.8 ) e di resistenza allo scoppio ( I.U.P.9 ).

Queste prove forniscono un termine di paragone molto importante per poter confrontare le prove tra loro e valutare il processo proposto.

Dai dati contenuti nelle Tab. 4.4.2.4.1 e Tab. 4.4.2.4.2 si vede come la concia con THPS dia buoni risultati in termini di allungamento alla screpolatura e di resistenza allo scoppio, superiori a quanto richiesto dalla normativa vigente.

Tab. 4.4.2.4.1: Resistenza allo scoppio

Resistenza alla Scoppio ( I.U.P. 9 - UNI ISO 3379 )

Parametro

analizzato Spessore medio

Allungamento alla screpolatura

Carico alla

screpolatura Allungamento allo scoppio Carico allo scoppio

mm mm Kg N Mm Kg N testa 1,60 8,56 40,83 400,58 10,20 64,65 634,26 filo schiena 1,61 8,59 36,39 362,27 10,10 60,31 591,64 culatta 1,59 8,77 26,26 257,64 10,76 45,69 448,22

Media

1,60

8,64

34,67 340,16

10,35

56,88

558,04

(21)

Resistenza allo strappo (I.U.P. 8 – ISO 3377)

Parametro

analizzato Spessore medio Allungamento alla rottura Carico massimo Max/Spessore Carico

mm Mm Kg N Kg/mm N/mm testa orizzontale 1,61 41,18 8,00 78,45 4,97 48,73 testa verticale 1,59 39,91 8,45 82,87 5,31 52,12 filo schiena orizzontale 1,67 37,23 5,70 55,90 3,41 33,47 filo schiena verticale 1,71 44,99 5,90 57,86 3,45 33,84 culatta oriz. 1,58 39,43 4,70 46,09 2,97 29,17 culatta verticale 1,61 46,06 6,20 60,80 3,85 37,76

Media

1,63

41,47

6,49 63,66

3,99

39,18

Tab. 4.4.2.4.2: Resistenza allo strappo

4.4.2.5 P

ROPRIETÀ

M

ERCEOLOGICHE

L’ultimo parametro usato per la valutazione delle prove è rappresentato dalle propriètà organolettiche del cuoio finale ottenuto.

Si riportano i valori in Tab. 4.4.2.5.1:

Proprietà Merceologiche

Proprietà Valori rilevati

Uniformità del colore 4

Resa del colore 4

Rotondità 4/5

Pienezza 4

Mano 4/5

Soffiatura ₄

Morbidezza 3/4

(22)

4.4.3 P

ROVA

2:

CONCIA CON

THPS

DI PELLI NON PICLATE

Valutando i risultati ottenuti nella prova precedente e considerando quanto visto a proposito delle capacità concianti del THPS a vari pH si è deciso di effettuare una concia sempre con THPS 75%, ma in questo caso evitando la fase del pickel e quindi lavorando a pH della pelle più elevati, circa pari a 7,5/8.

Si riporta la ricette seguita in Tab. 4.4.3.1 :

Ricetta N°2 : Concia con THPS

Percentuale sul peso scarnato

%

PRODOTTO

fine macerazione pH = 7.5 Tg = 53°C

30 Acqua 20°C

0,05 Acido formico 10 min.

2 THPS 75% 8 ore

Al mattino controllo

sezione e pH pH = 4,2/4,5

Rotazione 5 ore

Prelievo bagno Scolare Tg = 75°C

150 Acqua 30°C

0,5 Acqua ossigenata 30 min. Scolare, scaricare

Tab. 4.4.3.1 : Ricetta n°2

4.4.3.1 V

Si riportano sul grafico di Fig. 4.4.3.1.1. l’andamento della Temperatura di contrazione:

(23)

Ricetta N°2 50 55 60 65 70 75 80 macerato conciato Tg THPS 75%

I risultati ottenuti sono in linea con quanto visto nella precedente prova e nella fase sperimentale in “giragiare”. La temperatura raggiunta in questo caso è sempre di 75°C.

Questo dato conferma quanto ipotizzato in precedenza in merito alle capacità concianti del THPS anche a valori di pH circa uguali a 7/7,5.

4.4.3.2 A

NALISI AL

M

ICROSCOPIO A

S

CANSIONE

(

SEM

)

Come nella prova precedente si nota, nelle foto a pagina seguente, una buona capacità conciante del THPS valutabile attraverso il buono spessore che hanno le fibre, il loro orientamento ordinato, gli spazi interstiziali che si omogeneizzano e l’assenza di fibrille libere.

Questa ulteriore analisi confermata anche dalla temperatura di contrazione che in questa prova ha raggiunto circa 75°C permette di concludere che anche escludendo la fase di pickel si riesce a conciare la pelle con THPS.

(24)

di pelle conciata. di pelle conciata.

Fig. 4.4.3.2.1: Analisi al SEM della prova N°2

4.4.3.3 R

ICONCIA

,

Per poter meglio valutare l’effettiva riuscita di questa prova, valutando e comparando opportunamente i risultati finali, sono state conciate tre pelli e sottoposte ognuna ad una riconcia, tintura ed ingrasso diversi.

Le tre lavorazione sono state fatte con:

Riconcia mista tradizionale (mista cromo-vegetale) Riconcia vegetale

Riconcia bianca (particolare riconcia vegetale per poter ottenere un prodotto finale di colore bianco)

Viene riportata in Tab. 4.4.3.3.1 la ricetta per la riconcia bianca, mentre, per quanto riguarda le altre due lavorazioni, poiché sono state utilizzate più volte in questi studi, le relative ricette sono state inserite nel paragrafo 3.8. relativo proprio a questo argomento.

Le tre pelli in seguito saranno denominate: Pelle N°1 (riconcia tradizionale) Pelle N°2 (riconcia vegetale) Pelle N°3 (riconcia bianca)

(25)

Ricetta N°3 : Riconcia bianca

Percentuale sul peso rasato

%

_PRODOTTO

50 Acqua 20°C 20 min.

1 acido formico 1 ora pH 3,5 sez. gialla uniforme

10 Tannino sintetico

5 Tannino vegetale (Tara)

2 _{diciandiamminica}Resina 1 ora

3 Ingrasso 15 min.

4 Resina acrilica 30 min.

10 Tannino sintetico

5 Tannino vegetale (Tara)

2 _{diciandiamminica}Resina 4 ore automatico notte

150 Acqua 30°C

0,5 Acido ossalico 15 min. scolare

300 Acqua 40°C 10 min. scolare

20 Miscela di ingrassi

1 Emulsionante 1 ora

100 Acqua 40°C 30 min.

3 Tannino sintetico 30 min.

1 acido formico 30 min. scolare

300 Acqua 20°C

0,3 acido ossalico 10 min. scolare, sosta a cavalletto

messa a vento, rullo caldo palissonare, volanare una notte

ugualizzare

(26)

4.4.3.4 P

ROPRIETÀ

F

ISICHE

Sui prodotti finiti sono state effettuate le prove fisiche di resistenza allo strappo ( I.U.P.8 ) e di resistenza allo scoppio ( I.U.P.9 ).

Dai dati contenuti nelle Tab. 4.4.3.4.1 e Tab. 4.4.3.4.2 si nota come anche in questi casi la concia con THPS dia buoni risultati in termini di allungamento alla screpolatura e di resistenza allo scoppio, superiori a quanto richiesto dalla normativa vigente.

Resistenza alla Scoppio ( I.U.P. 9 - UNI ISO 3379 )

Pelle N°1 (riconcia mista cromo vegetale); Pelle N°2 (riconcia vegetale); Pelle N°3 (riconcia bianca) Provino Spessore _medio Allungamento alla

screpolatura

Carico alla

N°1 mm mm Kg N mm Kg N testa 1,29 12,26 40,93 401,53 14,07 56,99 559,08 filo schiena 1,2 10,23 29,66 290,92 12,24 48,57 476,48 culatta 1,31 9,97 29,53 289,72 11,93 49,28 483,42

Media 1,27

10,82

33,37 327,39

12,75

51,61 506,33

Provino Spessore _medio Allungamento alla screpolatura

Carico alla

Media 1,16

10,96

23,81 233,58

14,38

47,29 463,91

Carico alla

Media 1,20

9,46

19,88 194,99

16,22

76,74 752,85

(27)

Resistenza allo strappo (I.U.P. 8 – ISO 3377)

Pelle N°1 (riconcia mista cormo vegetale); Pelle N°2 (riconcia vegetale); Pelle N°3 (riconcia bianca) Provino Spessore _medio Allungamento alla

rottura Carico massimo

Carico Max/Spessore N°1 Mm mm Kg N Kg/mm N/mm testa orizzontale 1,52 48,39 9,5 93,65 6,28 61,61 testa verticale 1,45 43,91 7,9 77,47 5,45 53,43 filo schiena orizzontale 1,32 40,04 5,6 54,91 4,24 41,60 filo schiena verticale 1,23 44,67 6,2 60,80 5,04 49,43 culatta oriz. 1,30 44,45 5,2 51,49 4,04 39,61 culatta verticale 1,33 43,55 5,6 54,92 4,21 41,29

Media

1,36

44,17

6,7

65,5

4,88

47,8

Provino Spessore _medio Allungamento alla

Carico Max/Spessore N°2 mm mm Kg N Kg/mm N/mm culatta oriz. 1,09 54,23 9,4 92,67 8,67 85,02 culatta verticale 1,12 44,55 9,8 96,60 8,79 86,25

Media

1,11

49,39

9,6

94,6

8,73

85,6

Provino Spessore _medio Allungamento alla

Carico Max/Spessore N°3 mm mm Kg N Kg/mm N/mm filo schiena orizzontale 1,22 48,12 11,40 111,80 9,34 91,64 filo schiena verticale 1,33 47,43 9,95 97,58 7,48 73,37 culatta oriz. 1,22 47,82 12,35 121,11 10,12 99,27 culatta verticale 1,21 51,65 11,65 114,25 9,63 94,42

Media

1,25

48,76

11,33

111,19

9,14

89,67

(28)

4.4.3.5 P

ROPRIETÀ

M

ERCEOLOGICHE

Proprietà Merceologiche

Proprietà Pelle N°1 Pelle N°2 Pelle N°3

Uniformità del colore 4 4/5 5

Resa del colore 3/4 4 5

Rotondità 4/5 4/5 5

Pienezza 4/5 4 5

Mano 4 4/5 4/5

Soffiatura 3/4 3/4 4

Morbidezza 4 4/5 5

Tab. 4.4.3.5.1: Proprietà merceologiche

4.4.4 P

ROVA

3:

CONCIA CON

THPS

DI PELLI SCARNATE

4.4.4.1 I

NTRODUZIONE

In questa prova è stata valutata la capacità conciante del THPS di una pelle subito dopo la scarnatura evitando le fasi di preparazione alla concia e quindi lavorando su pelli con pH compreso tra 12 e 13..

Questo è un caso limite nell’applicazione di questo tipo di concia, ma che comunque, dando risultati accettabili, conformerebbe la vasta gamma di metodologie di utilizzo di questo prodotto.

A conferma dell’ipotesi di lavorare a pH così elevati sono stati effettuati gli IR, inseriti in Fig. 4.4.4.1.1 del:

THPS diluito 1:10 con pH portato a 11,6; THPS diluito 1:10;

(29)

THPS diluito 1 : 10 pH 11,6 THPS diluito 1 : 10

Fig. 4.4.4.1.1: IR di soluzioni basiche di THPS

I risultati relativi al THPS basificato mostrano una variazione nei grafici e quindi di composizione chimica non significativa rispetto a ciò che si può osservare in quelli ottenuti con la semplice diluizione.

Anche in questo caso è stato utilizzato THPS al 75%, ma, data la particolarità dell’applicazione, si è utilizzata una concia mista:

nella prima fase è stata effettuata una concia con THPS come nelle precedenti prove

nella seconda fase la pelle è stata suddivisa in due mezzine: nella prima è stata effettuato uno sgonfiamento delle pelli mediante acidificazione ed una successiva concia vegetale; nella seconda direttamente una concia vegetale. Le due mezzine sono quindi state riunite, riconciate, tinte, ingrassate ed infine analizzate in parallelo.

(30)

Ricetta N°4 : Concia con THPS

Percentuale sul peso scarnato Mezzina 1 : Concia con THPS-vegetale con sgonfiamento acido

Mezzina 2 : Concia con THPS-vegetale

%

PRODOTTO

Pelle scarnata pH = 12,5 Tg = 45°C

150 Acqua 30°C

0,2 acido ossalico (1:15) 20 min. sciolto bene, scolare

150 Acqua 30°C 5 min. scolare

30 Acqua 20°C

5 THPS 75% 8 ore automatico notte

al mattino controllo pH e

sezione Sezione passata Tg = 72 ° C; scolare, dividere pelli

Mezzina 1

100 Acqua 20°C

0,25 acido formico 30 min. per sgonfiamento pelli

0,5 Acido formico 2 ore Sezione verde uniforme al VBC; pH 4,3

0,5 Macerante 30 min. Scolare

20 Acqua 20°C

7 Tannino vegetale _(Quebracho) 7 Tannino vegetale _(Castagno) 7 Tannino vegetale _(Mimosa)

1 Ingrasso 8 ore automatico notte

Tg = 78°C Scolare, scaricare

Mezzina 2

20 Acqua 20°C

7 Tannino vegetale _(Quebracho) 7 Tannino vegetale _(Castagno)

(31)

7 Tannino vegetale _(Mimosa)

1 Ingrasso 8 ore automatico notte

al mattino controllo

150 Acqua 20°C

0,6 acido ossalico 30 min. lavaggi

Tg = 75°C Scolare, scaricare Tab. 4.4.4.1.2 : Ricetta n°4

4.4.4.2 V

Si riportano sul grafico di Fig. 4.4.4.2.1. l’andamento della Temperatura di contrazione: Ricetta N°3 40 50 60 70 80

scarnato prima fase seconda fase

Tg THPS-Vegetale THPS-Vegetale con disacida

Anche in questi casi i risultati ottenuti sono in linea con quanto visto nelle precedenti prova e nella fase sperimentale in “giragiare” in quanto la temperatura di conrazione raggiunta è rispettivamente nel primo caso 78°C e nel secondo 75°C. Questa piccola differenza è dovuta probabilmente al fatto che nella “mezzina 1” lo sgonfiamento

(32)

acido ha permesso una migliore penetrazione dei concianti vegetali rispetto a quanto è accaduto nella “mezzina 2”.

Questi dati, comunque, fissano le capacità concianti del THPS anche a pH basici.

4.4.4.3 R

ICONCIA

,

Le mezzine, come già precedentemente accennato, sono state riunite e quindi lavorate insieme per poter così meglio comparare i risultati ottenuti nei due processi.

La riconcia utilizzata in questa prova è stata scelta tra le tre usate precedentemente e , dato che in questo caso la concia utilizzata era mista vegetale, è stata scelta proprio quella vegetale.

4.4.4.4 P

ROPRIETÀ

F

ISICHE

Sui prodotti finiti sono state effettuate le prove fisiche di resistenza allo strappo ( I.U.P.8 ) e di resistenza allo scoppio ( I.U.P.9 ).

Dai dati contenuti nelle tabelle successive si nota come anche in questi casi la concia con THPS dia sufficienti risultati in termini di allungamento alla screpolatura e di resistenza allo scoppio, superiori, anche se di poco, a quanto richiesto dalla normativa vigente.

Paragonando tra loro i risultati delle due mezzine, si nota che lo sgonfiamento acido non da risultati apprezzabili in termini di aumento delle proprietà fisiche, quindi, dato anche il valore raggiunto nei due casi dalla temperatura di contrazione, questa fase del processo non è indispensabile.

(33)

Tab. 4.4.4.4.1: Resistenza allo scoppio

Resistenza allo strappo (I.U.P. 8 – ISO 3377)

Mezzina 1 (concia THPS-vegetale con disacida); Mezzina 2 ( concia THPS-vegetale); Provino Spessore _medio Allungamento _{alla rottura Carico massimo} _Max/SpessoreCarico

N°1 Mm Mm Kg N Kg/mm N/mm

culatta oriz. 1,38 37,32 5,5 54,43 4,02 39,44

culatta

verticale 1,40 41,81 4,5 44,62 3,25 31,87

Media

1,39

39,57

5,0

49,53

3,64

35,66

Provino Spessore _medio Allungamento _{alla rottura Carico massimo} _Max/SpessoreCarico

N°2 Mm mm Kg N Kg/mm N/mm

culatta oriz. 1,29 41,77 4,0 39,72 3,14 30,79

Culatta

verticale 1,27 39,32 3,8 37,27 2,99 29,35

Media

1,28

40,54

3,9

38,49

3,06

30,07

Tab. 4.4.4.4.2: Resistenza allo strappo

4.4.4.5 P

ROPRIETÀ

M

ERCEOLOGICHE

Resistenza alla Scoppio ( I.U.P. 9 - UNI ISO 3379 )

Mezzina 1 (concia THPS-vegetale con disacida); Mezzina 2 ( concia THPS-vegetale); Provino Spessore _medio Allungamento alla

screpolatura

Carico alla

N°1 mm mm Kg N mm Kg N

Culatta 1,38 7,66 12,74 125 9,98 23,85 233,94

Carico alla

N°2 mm mm Kg N mm Kg N

(34)

In questo caso possono essere analizzati e confrontati e risultati ottenuti sulle due mezzine che hanno subito un processo di concia leggermente diverso, dovuto alla disacida di una delle due.

La valutazione delle proprietà organolettiche ha dato risultati modesti, ma in quest’ultima prova non era fondamentale analizzare il prodotto finito, bensì verificare, in un caso limite relativo al valore del pH della pelle di partenza appena scarnata (11,5), la capacità conciante del THPS senza preliminari processi di preparazione alla concia.

Proprietà Merceologiche

Proprietà Mezzina 1 con deacidif. Mezzina 2

Uniformità del colore 3/4 3/4

Resa del colore 3 3

Rotondità 3/4 3

Pienezza 3/4 3/4

Mano 3 3

Soffiatura 3 2/3

Morbidezza 2 2

Tab. 4.4.4.5.1: Proprietà merceologiche

4.5 V

ALUTAZIONE DEI

R

ISULTATI

Alla fine di questa prima fase della sperimentazione si può dire che l’utilizzazione del THPS nella concia consente di ottenere dei buoni risultati.

In particolare si può analizzare che:

In un processo tradizionale, cioè effettuato seguendo le fasi di decalcinazione, macerazione, pickel, la concia con THPS 75% fornisce risultati comparabili con l’utilizzo di prodotti tradizionali;

(35)

Nel processo che esclude la fase di pickel la concia con THPS 75% fornisce risultati buoni, anche in questo caso comparabili con una concia tradizionale e, inoltre, evitando il pickel viene diminuita notevolmente la quantità di scarichi industriali inquinanti;

La concia con THPS 75% successiva alla scarnatura è fattibile, ma è necessario lo studio di un processo che permetta di ottenere un prodotto finito migliore sotto l’aspetto delle caratteristiche organolettiche.