A1 Indagini in Fluorescenza di raggi

A1.1 – Materiali e metodi

Per le analisi “in situ” eseguite sulla facciata di Santa Maria Novella è stato impiegato uno strumento portatile LITHOS 3000 con anodo in Mo (righe KD 17.5 KeV e KE19.6 KeV), grazie alla collaborazione instaurata con l’Opificio delle Pietre Dure di Firenze. E’ stato utilizzato con l’intento di misurare, direttamente “in situ”, lo S da cui poter poi ricavare la percentuale in peso di gesso presente sulla superficie.

Le misure con lo strumento portatile sono state effettuate mediante erogazione di un flusso ad He nella camera (fino a saturazione) per ridurre l’assorbimento, da parte dell’aria, del fascio primario e della radiazione di fluorescenza dello zolfo che, essendo di bassa energia (righe KD 2.31 KeV e KE2.46 KeV), sarebbe stata fortemente attenuata.

Per valutare la fattibilità di tale applicazione, sono state per prima cosa effettuate delle misure in laboratorio sulle miscele standard calcite-gesso con concentrazioni di gesso progressivamente crescenti (cfr. par. 2.2.1). Sono stati eseguiti alcuni tentativi, modificando i parametri nel set up dello strumento, per migliorare le condizioni operative e sono state inoltre effettuate misure in triplicato, per ciascuno standard, dove era stata rilevata per confronto degli spettri una marcata differenza fra la prima misura e la seconda. Negli altri casi, invece, sono state acquisite solo due misure. La curva di calibrazione è stata tracciata utilizzando i valori ottenuti nella prima misura, effettuata al centro del provino dove la camera per l’elio poteva accostare in maniera ottimale con il provino stesso formando uno spazio quasi completamente chiuso e dove quindi l’atmosfera era presumibilmente satura del gas e quindi priva di aria. Le condizioni operative hanno previsto l’impiego di un collimatore 5 (133.2 mm2 irraggiati), la corrente del fascio a 40 PA ed un tempo di conteggio per ogni misura di 300 s.

Per il calcolo del MDL (Minimum Detection Limit) è stato valutato il background in corrispondenza del picco dello zolfo per stimare la minima concentrazione di zolfo rilevabile (prendendo in considerazione tutti quei picchi che superano di un 3V il background stesso). Tale valore è risultato essere intorno all’ 1 wt% in gesso.

“In situ” (Fig. 1) è stata ripetuta la misura del 50 wt% in gesso, per testare la riproducibilità del dato, ma con un set up di misura modificato rispetto alla retta di calibrazione realizzata in laboratorio. E' stato ridotto il collimatore (da 133.2 a 59 mm2 irraggiati) per limitare gli effetti dovuti alla non perfetta planarità dell'area di misura. Ciò ha indotto ad aumentare la corrente

di fascio (da 40 a 100 PA) in modo da bilanciare parzialmente la riduzione di conteggi. Il valore del MDL in questo caso è risultato essere intorno al 2 wt% in gesso. Le misure sono state effettuate su alcune aree degli Avelli a sinistra della facciata della chiesa (cfr. Figg. 3.30 e 3.31 – precedentemente investigate mediante analisi di tipo “tradizionale”, indagini colorimetriche e misure di riflettanza), opportunamente scelte in base a diversi valori di luminosità e di concentrazione in gesso stimata (dalle misure Fieldspec Pro).

A1.2 – Risultati

I risultati delle misure effettuate in laboratorio offrono una discreta linearità nella risposta, dato il buon coefficiente di correlazione (Fig. 2), confrontabile (a garanzia, quindi delle buone prestazioni dello strumento portatile) con quella data dallo strumento “fisso” (Fig. 3).

“In situ”, la concentrazione dello zolfo sulle superfici analizzate, è stata stimata solo sulla base del valore ottenuto sullo standard del 50 wt% di gesso (a causa delle differenti condizioni operative adottate “in situ” rispetto a quelle di laboratorio – cfr. par. precedente – non è stato possibile impiegare la retta di calibrazione per ricavare la percentuale in peso di gesso). Ciò ha permesso quindi di ottenere dei valori del tutto indicativi.

Fig. 1 – Misure “in situ” su alcune aree degli Avelli di Santa Maria Novella effettuate mediante XRF portatile.

III

In molte aree non è stato rilevato il picco relativo allo zolfo (L12, B8, C8, D12, B11, C12, E9, F7, L8). La concentrazione più alta di gesso è stata riscontrata nel punto G5 (in corrispondenza di una crosta nera) ed è valutabile intorno al 40 wt% circa. In M11 e H9 si rileva invece circa il 20 wt% mentre in I4 il gesso è presente in concentrazioni dell’ordine del 15 wt%. L’area del B4, infine, ha messo in evidenza una concentrazione di solfato intorno al limite di rilevabilità (ca 2 wt%).

Fig. 2 – Retta di calibrazione dell’intensità del picco dello S (espresso in numero di colpi al secondo) rispetto alla wt% di gesso, per le misure eseguite sulle miscele standard calcite-gesso mediante XRF portatile, fornito dall’Opificio delle Pietre Dure di Firenze.

R R22== 00..99889944 (c o lp i/s e c)

Y

Y

==AA++

BBxx

Fig. 3 – Retta di calibrazione dell’intensità del picco dello S (espresso in numero di colpi al secondo) rispetto alla wt% di gesso, per le misure eseguite sulle miscele standard calcite-gesso mediante XRF “fissa” del Dipartimento di Scienze della Terra – Firenze.

Y

Y

==AA

++BBxx

A = 0.2275 B = 0.4503

Fig. 4 – Misure XRF in corrispondenza dello scudo di destra appartenente all’Avello alla sinistra della facciata della chiesa di Santa Maria Novella (Fig. 3.1 a).

punti analisi

XRF (wt% gesso)

G5 40 I4 15 H9 20 L12 < 2 M11 20

SCUDO_DX

Fig. 5 – Misure XRF in corrispondenza della seconda colonna (da sinistra) appartenente al gruppo dei tre Avelli alla sinistra della facciata della chiesa di Santa Maria Novella (Fig. 3.1 b).

punti analisi

XRF (wt% gesso)

B8 < 2

C8 < 2

D12 < 2

B11 < 2

V Fig. 6 – Misure XRF in corrispondenza della terza colonna

(da sinistra) appartenente al gruppo dei tre Avelli alla sinistra della facciata della chiesa di Santa Maria Novella (Fig. 3.1 b).

punti analisi

XRF (wt% gesso)

B4

2

C12

< 2

E9

< 2

COLONNA_3

Fig. 7 – Misure XRF in corrispondenza dello scudo (ultimo stemma da sinistra) appartenente al gruppo dei tre Avelli alla sinistra della facciata della chiesa di Santa Maria Novella (Fig. 3.1 b).

punti analisi

XRF (wt% gesso)

F7 < 2

L8 < 2

A1.3 – Discussione dei dati

Sfortunatamente, le misure “in situ” effettuate mediante XRF portatile, per il momento, non hanno fornito una buona validazione dei dati di riflettanza, sulla reale concentrazione di gesso presente, essendo dei valori del tutto indicativi. Questo è dipeso fortemente dall’assenza di una retta di calibrazione attendibile ed affidabile “in situ”. La taratura effettuata in laboratorio, infatti, non è stata utilizzata “in situ” a causa della diversa configurazione dello strumento durante l’acquisizione delle misure. E’ servita principalmente, quindi, per verificare le prestazioni dello strumento, a confronto con quello “fisso”, e la linearità nella risposta all’aumentare della concentrazione (di gesso).

Confrontando le percentuali di gesso stimate dalle indagini mediante Fieldspec Pro (cfr. Figg. 3.34, 3.35, 3.36 e 3.37) con i valori, se pur indicativi, ottenuti dalla fluorescenza portatile (cfr. Figg. 4, 5, 6 e 7), a parità di area (spot) investigata dai due strumenti, si può notare una discreta coerenza: laddove il Fieldspec Pro rileva una maggiore percentuale di gesso (cfr. Fig. 3.37 “scudo_dx”, che si presenta anche visibilmente più alterato con evidenti “croste nere”) anche l’XRF portatile ne rileva di più, rispetto alle altre zone degli Avelli in cui si registrano valori al di sotto del limite di rilevabilità.

A2.1 - Caratterizzazione del campione di “crosta nera” di Santa