Allo scopo di verificare la risposta di alcune fasi mineralogiche nell’intervallo spettrale di 350- 2500 nm in relazione alla loro concentrazione, sono state effettuate misure di riflettanza utilizzando lo spettroradiometro portatile Fieldspec Pro. Questo ha permesso di tarare e calibrare lo strumento e calcolare il limite di rilevabilità delle sostanze analizzate.
I dati acquisiti sono stati visualizzati e analizzati in ENVI v. 4.3 (“Environment for Visualizing Images”), un software dedicato all’analisi spettrale e all’imaging processing.
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Il termine scialbatura, così come il verbo "scialbare", deriva dal latino "exalbare" che equivale a "imbiancare", "intonacare". Nel linguaggio comune significa quello che appare esteriormente. Questo termine assume molti significati a seconda che venga utilizzato nell'ambito delle varie tecniche pittoriche, nell'affresco, nelle pitture murali, come sinonimo di calce o intonaco fine o nella copertura di ceramiche come sinonimo di rivestimento.
Per prima cosa è stata realizzata una libreria spettrale2 delle miscele dei principali composti che si ritrovano nelle patine di alterazione (calcite, gesso, ossalati).
Ciò è stato possibile, poiché i pattern di riflettanza di calcite e gesso presentano dei picchi di assorbimento ben distinti tali da essere discriminati l’uno dall’altro nelle regioni spettrali del VNIR e SWIR (come mostrano gli spettri estratti dalla libreria spettrale USGS Mineral Spectral Library splib04 - Clark et al., 1993) (Fig. 3.17).
E’ importante sottolineare che quanto detto a proposito del F-LIDAR nel paragrafo 1.3.1, appare piuttosto evidente osservando la figura che segue. Tale strumentazione opera su un intervallo spettrale che arriva fino a 800 nm (0.8 Pm, secondo l’unità di misura con cui è espressa in figura la lunghezza d’onda) e come possiamo notare non si registra alcun assorbimento né per il gesso, né per la calcite in questo range.
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Il procedimento per la creazione ex-novo delle librerie avviene attraverso una serie di funzioni del software Envi v. 4.3, che eseguono il comando “Spectral Library Builder”. Successivamente si sceglie la funzione “First Input Spectrum” e da Import si sceglie il file relativo alla firma spettrale. Tale operazione è stata eseguita singolarmente per ogni firma.
Fig. 3.17 – Firme spettrali di calcite (CaCO3) e gesso (CaSO4•2H2O)
con indicate le principali bande di assorbimento, dovute alla molecola CO32- per quanto riguarda la calcite ed alla molecola di acqua (H2O)
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Le principali bande di assorbimento per il solfato di calcio (CaSO4•2H2O), nell’intervallo
spettrale di 350-2500 nm, sono imputabili ai modi vibrazionali della molecola di acqua (H2O),
presente nella struttura cristallina del gesso. Le frequenze vibrazionali fondamentali dello ione solfato (SO42-), infatti, come è noto da studi Raman (Kohlrausch, 1943), sono a 10190
nm (Q1), 22170 nm (Q2), 9060 nm (Q3) e 16310 nm (Q4), cioè praticamente tutte nel medio
IR.
La molecola di acqua, che è una molecola non lineare con N=3, dovrebbe avere 3 gradi di libertà vibrazionali, essere soggetta, in altre parole, a tre indipendenti tipi di vibrazioni: Q1,
stiramento (stretching) O-H simmetrico, Q3, stiramento asimmetrico O-H e Q2, piegamento
(bending) H-O-H. I diversi assorbimenti mostrati nello spettro sono dovuti a particolari combinazioni e/o overtones dei tre tipi di vibrazioni. Ovunque l’acqua sia presente, appaiono due caratteristiche bande intorno a 1400 nm (armonica del modo stretching, 2Q3) e a 1900
nm (combinazione dei modi bending e stretching, Q2 + Q3). La presenza simultanea di
entrambe le bande a 1400 e 1900 nm è diagnostica della presenza di molecole d’acqua indissociate nella struttura, in diverse forme (acqua di idratazione o intrappolata nel reticolo cristallino) (Hunt et al., 1971; Clark et al., 1990).
Per quanto riguarda il carbonato di calcio (CaCO3), la calcite, come la maggior parte dei
carbonati, presenta dei picchi di assorbimento alla fine della regione del vicino infrarosso, tra 1900 e 2550 nm dovute ad armoniche e combinazioni di toni dei modi vibrazionali dello ione carbonato CO32- (Hunt e Salisbury, 1971). Nei carbonati, esistono quattro modi vibrazionali
del legame C–O nello ione planare CO32-: l’allungamento simmetrico a 9407 nm (syimmetrical
stretch, Q1); la curvatura fuori dal piano a 11400 nm (out-of-plane bend, Q2); l’allungamento
simmetrico a 14150 nm (symmetrical stretch, Q3) e la curvatura nel piano a 14700 nm (in-
plane bend, Q4).
Le due bande più intense si verificano tra 2500 e 2550 nm (Q1 + 2Q3) e tra 2300 e 2350 nm
(3Q3). Tre bande più deboli si verificano, invece, tra 2120 e 2160 nm (Q1 + 2Q3 + Q4 o 3Q1 +
2Q4 ) , tra 1970 e 2000 nm (2Q1 +2Q3) e tra 1850 e 1870 nm (Q1 + 3Q3). La posizione delle
bande, all’interno dei predetti intervalli, varia con la composizione dei carbonati.
Le caratteristiche di riflettanza, in termini di Profondità di Picco (PP), sono influenzate da vari fattori: tessitura, granulometria, rugosità della superficie investigata, concentrazione, colore (grado di “nerezza”, cioè variazione di luminosità, valutata in base al valore del parametro colorimetrico L*).
Come affermato all’inizio di questo paragrafo, allo scopo di effettuare una calibrazione e taratura dello strumento portatile Fieldspec Pro e calcolare il limite di rilevabilità del solfato di calcio, sono state effettuate misure di riflettanza spettrale delle miscele semplici calcite-gesso preparate in laboratorio (cfr. par. 2.2.1) a % in peso progressivamente crescenti in gesso (su un totale di 2 g di preparato).
In prima battuta, le misure sono state eseguite all’aperto, come illustra la figura 3.18, utilizzando l’ottica da 1° ad una distanza di circa mezzo metro. Per le varie considerazioni che seguono, è stato tenuto conto del comportamento del tripletto caratteristico a 1445 nm per il gesso e del picco di assorbimento a 2300 nm per la calcite. Da notare anche che, quando si realizzano misure di campo, tutte le informazioni (in termini di picchi di assorbimento) che cadono in corrispondenza delle lunghezze d’onda a 1400 e 1900 nm sono completamente coperte dagli effetti del vapor d’acqua atmosferico.
E’ da precisare che ciascuno spettro è riportato in legenda (Fig. 3.18) in funzione della sua percentuale in peso di gesso (il restante valore percentuale è ovviamente costituito da calcite, es. 90 wt% in legenda = 90 wt% gesso e 10 wt% calcite).
La figura 3.19 mostra come il gesso sia rilevabile anche a basse concentrazioni (3 wt% gesso, spettro rosso, che corrisponde al 97 wt% di calcite), mentre il segnale della calcite svanisca a percentuali ancora elevate (spettro verde, 60 wt% gesso, quindi 40 wt% calcite). Sulle stesse miscele sono state condotte misure di riflettanza anche in laboratorio, utilizzando però il dispositivo auto-illuminante della sonda a contatto. Come si evince dalla figura 3.20 che riporta la libreria spettrale di tali misure, le considerazioni sui limiti di rilevabilità sono analoghe alle misure effettuate all’aperto.
Osservando l’andamento della concentrazione (di gesso) rispetto alla Profondità di Picco a 1445 nm (Fig. 3.21), si nota una relazione ben descritta da un’equazione di secondo grado, che mostra, tra l’altro, un buon coefficiente di correlazione.
82 Fig. 3.18 – Spettri di riflettanza delle miscele di polveri di calcite–gesso a % in peso progressivamente crescenti in gesso raccolti utilizzando Fieldspec Pro, all’aperto, con l’ottica da 1°.
1° FOV Æ distanza: 0.5 m
Æ campo di vista: 0.9 cm
Fig. 3.19 – Spettri di riflettanza di alcune miscele a dimostrazione dei limiti di rilevabilità per le due sostanze esaminate. In bianco: 0 wt% gesso (calcite pura); rosso: 3 wt% gesso; verde: 60 wt% gesso; blu: 100 wt% gesso (gesso puro). Le frecce indicano gli assorbimenti, in un caso (rossa) del gesso e nell’altro (verde) l’assenza del picco della calcite.