Acidi carbossilici, organosolfati e nitrossiorganosolfati

Di seguito vengono riportate tutte le specie organiche individuate mediante analisi HPLC-ESI-qTOF-MS con i rispettivi precursori proposti; si osserva che fra gli acidi carbossilici riscontrati (tabella 3.8) vi è la concomitante presenza di SOA sia biogenici che antropogenici mentre invece per OS e NOS (tabella 3.9) le fonti risultano espressamente biogeniche (in particolare isoprene e α/β-pinene).

Tabella 3.8 elenco degli acidi bicarbossilici individuati e relativo precursore proposto.

Compotso MW

(g/mol)

Formula molecolare

Struttura Precursore

Acido Adipico 146.058 C6H10O4 Olefine

cicliche

Acido Benzoico 122.037 C7H6O2 Idrocarburi

aromatici

Acido Ftalico 166.027 C8H6O4 Idrocarburi

aromatici

Acido Pimelico 160.074 C7H12O4 Acidi grassi

Acido Suberico 174.089 C8H14O4 Acidi grassi

Acido Azelaico 188.105 C9H16O4 Acidi grassi

Acido

Diaterpenilico (DTAA)

232.095 C10H16O6 α-pinene

Acido Terpenilico 172.074 C8H12O4 α-pinene

acido 3metil-1,2,3-butantricarbossilico (MBTCA)

204.063 C8H12O6 α/β-pinene

Acido Pinico 186.091 C9H14O4 α/β-pinene

Tabella 3.9: elenco degli acidi bicarbossilici individuati e relativo precursore proposto.

Composto MW (g/mol) Formula

molecolare Struttura Precursore OS 140 139.978 C2H4O5S Isoprene OS 154 153.994 C3H6O5S Isoprene OS 168 167.973 C3H4O6S Isoprene OS 170 169.989 C3H6O6S Isoprene OS 200 199.999 C4H8O7S Isoprene OS 216 216.030 C5H12O7S Isoprene OS 182_1 181.989 C4H6O6S α-pinene OS 182_2 181.989 C4H6O6S α-pinene OS 238 238.104 C8H14O6S Sconosciuto α-pinene OS 250 250.088 C10H18O5S β-pinene OS 280 280.062 C10H16O7S α/β-pinene OS 196 196.041 C6H12O5S Sconosciuto

OS 208 208.004 Sconosciuto Sconosciuto Sconosciuto

OS 210 210.096 C6H10O6S Sconosciuto Sconosciuto

NOS OS 295 295.073 C10H17O7NS α/β-pinene

La lista di specie riscontrate in area carsica tramite il presente lavoro è stata confrontata con quella prodotta dal gruppo di ricerca della Prof.ssa Glasius (Nguyen et al., 2014) ottenuta

dall’analisi di campioni raccolti fra maggio e giugno 2011 in una zona rurale ed una urbana della Danimarca. È emersa una corrispondenza relativamente all’identificazione degli acidi carbossilici ad esclusione dell’acido idrossipinonico individuato solo da Nguyen; quindi in ambo i casi si sono riscontrate tre specie derivanti da VOC antropogenici, 3 specie da acidi grassi (biogenici) e 5 (6 nel caso di Nguyen) da BVOC (α- e/o β- pinene).

Per gli OS la situazione è più articolata:

- nel presente lavoro sono stati identificati 14 congeneri di cui 6 derivanti dall’isoprene e 5 da α- e/o β- pinene mentre per tre composti l’origine è sconosciuta;

- Nguyen ha identificato 19 OS di cui 8 derivanti dall’isoprene, 4 da α- e/o β- pinene, due dal limonene, uno dall’α-terpinene mentre per tre composti l’origine è sconosciuta; - Risultano in ambo i lavori i composti OS 154, OS 200, OS 216, OS 250 e OS 280 dei quali i

primi tre derivano dall’isoprene e gli altri due da α- e/o β- pinene.

Si riassume che, in generale, circa il 44% dei composti ritrovati deriva dall’isoprene e il 38% dai terpeni (rimane ancora una percentuale di composti non attribuiti).

Relativamente ai NOS, nel presente caso di studio è stato individuato soltanto il congenere a m/z 295, derivante da α/β-pinene e compreso nei 9 NOS terpene-derivati individuati da Nguyen.

In tabella 3.10 vengono riportate le somme mediate delle concentrazioni riscontrate per le tre classi di analiti studiate. Si osservano concentrazioni confrontabili per gli acidi e gli OS, dell’ordine dei 40 ng/m³; queste concentrazioni sono paragonabili con le concentrazioni riscontrate da Nguyen, nel cui studio si riportano valori nell’intorno dei 20 ng/m3 per gli acidi e dei 50 ng/m3 per gli OS. Relativamente ai NOS va detto che nel presente caso di studio è stato individuato un unico congenere che, da solo, presenta una concentrazione media di circa 4 ng/m³, di un ordine di grandezza maggiore alla concentrazione individuata da Nguyen per la medesima specie (NOS 295). Ad ogni modo in entrambi i casi la quantità totale di NOS risulta di un ordine di grandezza inferiore a quella di acidi ed OS.

Tabella 3.10: statistiche dei dati relativi alle concentrazioni di acidi, OS e NOS diurne e notturne (v. sezione “Tabelle dati” - tabella D22).

BSOA (ng/m³): media tot d.s. media D d.s. media N d.s.

Acidi 40,64 12,00 37,00 3,56 44,29 16,38

Oganosolfati 41,93 16,86 44,57 12,69 39,29 20,94 NOS (m/z 295) 4,29 3,56 1,43 0,53 7,14 2,85

L’andamento delle concentrazioni degli analiti nell’arco della settimana di campionamento viene ben rappresentato in figura 3.10. Anche per questi analiti si riscontra l’effetto wet scavenging precedentemente discusso. I SOA antropogenici (tonalità rosa/marrone) costituiscono circa un quarto della massa degli acidi e determinano un contributo pressoché costante alla totalità delle specie indagate; ciò suggerisce che la fonte di AVOC sia a sua volta pressoché costante. Per i BSOA (acidi, OS e NOS rispettivamente in verde, viola e azzurro) si osserva invece una maggior alternanza delle concentrazioni suggerendo una discontinuità delle emissioni di precursori.

Figura 3.10: andamento temporale di acidi, OS e NOS durante la settimana di monitoraggio.

Per fare delle ipotesi sui meccanismi di reazione che hanno determinato con più probabilità la formazione di questi BSOA, sono stati calcolati i rispettivi p-value distinguendo per il periodo di campionamento; l’unica evidenza statistica si è riscontrata per il NOS (p = 0,022) la cui concentrazione notturna è significativamente maggiore di quella diurna.

Dalle osservazioni fatte sull’andamento circadiano di ioni e BSOA è in definitiva emerso che lo ione nitrato e il NOS 295 sono gli unici a denotare differenze significative fra giorno e notte manifestando un andamento temporale anticorrelato come rappresentato nella figura 3.11.

Figura 3.11: andamento delle concentrazioni di nitrati e NOS durante la settimana di monitoraggio.

Risulta chiara l’importanza e la complessità della chimica dell’azoto in atmosfera. Per giustificare le evidenze sperimentali individuate è stata presa in considerazione, come chiave di lettura, la chimica del radicale nitrato per cui viene suggerito un meccanismo di reazione a due vie, una diurna ed una notturna, che portano rispettivamente alla formazione di nitrati e di NOS (v. figura 3.12). È noto, infatti che l’NO3· può formarsi sia di giorno che di notte ma, mentre di giorno viene rapidamente fotolizzato determinando la formazione di acido nitrico (che nell’aerosol si trova in forma ionica), in assenza di radiazione solare esso perdura in atmosfera determinando il meccanismo di ossidazione al buio dei BVOC così come proposto da Surratt (2008).

Figura 3.12: meccanismo di formazione radicalica fotoindotta dei nitrati e meccanismo radicalico al buio di formazione dei NOS. Si osserva il diverso destino del radicale nitrato.

3.5 L’ACIDO METANSOLFONICO: IL CONTRIBUTO MARINO