L’obiettivo principale di questa tesi è quello di valutare l’effetto delle condizioni di pressione e temperatura sul consumo energetico di un elettrolizzatore alcalino commerciale. L’elettrolizzatore modellato è stato progettato per una pressione massima di esercizio di 30 bar ed una temperatura di 70°C, e nella configurazione originaria il sistema di alimentazione era capace di fornire una densità di corrente di 0,37 A/cm2. Nelle simulazioni effettuate il
campo di funzionalità è stato esteso fino a 0,5 A/cm2, che rappresenta il limite attuale di
densità di corrente negli elettrolizzatori commerciali, mentre a scopo illustrativo a scopo illustrativo è stato esteso anche il range di pressione e temperatura fino a 100 bar e 90°C. I risultati ottenuti sono schematicamente riportati nei seguenti paragrafi.
4.1 Dipendenza dalla temperatura
I dati riportati in questo paragrafo sono stati ottenuti effettuando l’elettrolisi dell’acqua a pressione atmosferica, a temperature variabili tra 25°C e 90°C con intervalli di 5°C. Come si può osservare l’aumento della temperatura operativa si traduce in una diminuzione del potenziale di cella, mentre questo cresce all’aumentare della densità di corrente.
Figura 53 Curved polarizzazione dell'elettrolizzatore modellato, p=1bar
L’addensarsi delle curve di polarizzazione all’aumentare delle temperature è dovuto alla dipendenza della conducibilità elettrica dell’elettrolita dal quadrato della temperatura. Nella tabella 3 sono riportati i valori del potenziale in funzione della temperatura per diversi valori della densità di corrente.
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Te n sion e d i ce lla [V]
Densità di corrente [A/cm2]
25°C 35°C 45°C 60°C 70°C 80°C 90°C
65 0,15 A/cm2 0,35 A/cm2 0,5 A/cm2
25°C 1,822 2,103 2,295 30°C 1,804 2,063 2,239 35°C 1,787 2,029 2,191 40°C 1,773 1,999 2,149 45°C 1,760 1,972 2,113 50°C 1,748 1,949 2,081 55°C 1,737 1,928 2,052 60°C 1,727 1,909 2,027 65°C 1,717 1,892 2,003 70°C 1,708 1,876 1,982 75°C 1,699 1,861 1,962 80°C 1,690 1,846 1,944 85°C 1,681 1,832 1,926 90°C 1,672 1,818 1,908
Tabella 3 Tensione di cella in funzione di temperatura e densità di corrente; p=1bar
L’incremento del potenziale è dovuto in buona parte alle sovratensioni ohmiche che aumentano circa linearmente con la densità di corrente, mentre le sovratensioni di attivazione aumentano debolmente con essa e il potenziale reversibile rimane costante per una data temperatura.
Figura 54 Potenziale reversibile e sovratensioni, p=1bar, T=25°C
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,02 0,06 0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 0,30 0,34 0,38 0,42 0,46 0,50 Te n sion e d i ce lla [V]
Densità di corrente [A/cm2]
66 Il motivo per cui in questo tipo di elettrolizzatori si tende a limitare la densità di corrente a valori inferiori a 0,35-0,4 A/cm2 è proprio l’andamento delle sovratensioni ohmiche, al cui
incremento corrisponde una diminuzione dell’efficienza energetica di conversione. Infatti traducendo i dati della tabella 3 in termini di efficienza 𝜂𝐿𝐻𝑉 e 𝜂𝐻𝐻𝑉 secondo le equazioni 2.30
e 2.28 si ottengono i valori di tabella 4, in cui emerge la corrispondenza tra elevate efficienze e basse tensioni.
0,15 A/cm2 0,35 A/cm2 0,5 A/cm2 0,15 A/cm2 0,35 A/cm2 0,5 A/cm2
25°C 0,676 0,586 0,537 25°C 0,812 0,704 0,645 30°C 0,683 0,597 0,551 30°C 0,821 0,717 0,661 35°C 0,690 0,608 0,563 35°C 0,828 0,730 0,676 40°C 0,695 0,617 0,574 40°C 0,835 0,740 0,689 45°C 0,700 0,625 0,583 45°C 0,841 0,750 0,700 50°C 0,705 0,632 0,592 50°C 0,847 0,759 0,711 55°C 0,710 0,639 0,601 55°C 0,852 0,768 0,721 60°C 0,714 0,646 0,608 60°C 0,857 0,775 0,730 65°C 0,718 0,651 0,615 65°C 0,862 0,782 0,739 70°C 0,722 0,657 0,622 70°C 0,867 0,789 0,747 75°C 0,725 0,662 0,628 75°C 0,871 0,795 0,754 80°C 0,729 0,668 0,634 80°C 0,876 0,802 0,761 85°C 0,733 0,673 0,640 85°C 0,880 0,808 0,768 90°C 0,737 0,678 0,646 90°C 0,885 0,814 0,775
Tabella 4 Efficienza dell'elettrolisi calcolata rispetto al potere calorifico inferiore (sinistra) e superiore (destra)
4.2 Dipendenza dalla pressione
In questo paragrafo si mette in evidenza il legame tra la tensione e la pressione a cui viene mantenuta la cella elettrolitica. Il seguente grafico è relativo ad una temperatura di 70°C e una densità di corrente di 0,35 A/cm2.
67
Figura 55 Andamento della tensione di cella in funzione della pressione, T=70°C, i=0,35°/cm2
In accordo con le equazioni 2.12 e 2.14 la tensione ha un andamento logaritmico in funzione della pressione, pertanto al crescere di questa la diminuzione di efficienza diventa sempre meno rilevante.
Nel grafico di figura 56 sono riportate le curve di polarizzazione in funzione della densità di corrente, per una temperatura di 70°C e diversi livelli di pressione.
Figura 56 Curve di polarizzazione per diversi valori di pressione, t=70°C
Le diverse curve sono di fatto parallele tra loro in quanto la pressione influisce debolmente sulle sovratensioni: pressioni elevate hanno un effetto benefico sulla conducibilità dell’elettrolita, poiché riducendo le dimensioni delle bolle di gas che si creano nel fluido
1,82 1,84 1,86 1,88 1,9 1,92 1,94 1,96 1,98 1 5 10 15 20 25 30 Te n sion e d i ce lla [V] Pressione [bar] 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Te n sion e d i ce lla [V]
Densità di corrente [A/cm2]
1 bar 5 bar 10 bar 15 bar 30 bar 50 bar 100 bar
68 diminuisce il grado di vuoto, ed il valore della conducibilità si avvicina a quello ideale; di contro all’aumentare della pressione cresce l’attraversamento della membrana da parte dei gas, e ne risente l’efficienza di faraday compensando parzialmente i benefici sulla conducibilità. La permeazione dei gas attraverso la membrana causa anche problematiche di sicurezza, in quanto le miscele che si vengono a creare sono potenzialmente esplosive.
In conclusione a parità di temperatura si ha che all’aumentare della pressione aumenta il consumo specifico dell’elettrolizzatore, dunque diminuisce l’efficienza, ed aumentano i rischi legati alla sicurezza. I valori del consumo specifico dell’elettrolizzatore modellato sono riportati nella seguente tabella.
0.15A/cm2 1 bar 5 bar 10 bar 20 bar 30 bar 50 bar 100 bar
30°C 49,87 50,77 51,10 51,55 51,78 52,00 52,34 40°C 48,97 49,98 50,32 50,77 50,99 51,22 51,66 50°C 48,30 49,31 49,65 50,10 50,32 50,66 50,99 60°C 47,74 48,75 49,20 49,65 49,87 50,10 50,54 70°C 47,18 48,30 48,75 49,20 49,42 49,76 50,21 80°C 46,73 47,97 48,41 48,86 49,09 49,42 49,87 90°C 46,28 47,63 48,08 48,53 48,75 49,09 49,53
0.35A/cm2 1 bar 5 bar 10 bar 20 bar 30 bar 50 bar 100 bar
30°C 56,48 57,38 57,83 58,16 58,39 58,61 59,06 40°C 54,80 55,70 56,04 56,48 56,71 56,93 57,38 50°C 53,46 54,35 54,80 55,14 55,36 55,70 56,15 60°C 52,34 53,35 53,79 54,13 54,35 54,69 55,14 70°C 51,44 52,45 52,90 53,35 53,57 53,91 54,35 80°C 50,54 51,78 52,22 52,67 52,90 53,23 53,68 90°C 49,87 51,22 51,66 52,11 52,34 52,67 53,12
0.5A/cm2 1 bar 5 bar 10 bar 20 bar 30 bar 50 bar 100 bar
30°C 61,30 62,20 62,54 62,87 63,10 63,43 63,77 40°C 58,84 59,73 60,18 60,52 60,74 61,08 61,41 50°C 56,93 57,94 58,28 58,72 58,95 59,29 59,62 60°C 55,47 56,48 56,93 57,27 57,60 57,83 58,28 70°C 54,24 55,36 55,81 56,15 56,48 56,71 57,16 80°C 53,23 54,35 54,80 55,25 55,59 55,81 56,26 90°C 52,22 53,57 54,02 54,47 54,80 55,14 55,59
69
4.2.1 Due casi studio a confronto
La convenienza nell’utilizzare pressioni elevate emerge quando si prende in considerazione l’utilizzo dei gas prodotti: in virtù della sua bassa densità l’idrogeno non può essere utilizzato o stoccato a bassa pressione, ed anche l’ossigeno per essere accumulato ed eventualmente trasportato ha bisogno di essere compresso o liquefatto. In questi casi effettuando l’elettrolisi a bassa pressione può succedere che il minor consumo specifico dell’elettrolizzatore sia compensato dalla spesa di compressione, come mostrato anche nel capitolo 2. A scopo esemplificativo è stato analizzato un caso studio immaginando di operare l’elettrolizzatore a 70°C e 0,35A/cm2 e di dover erogare i gas alla pressione di circa 30bar: sono stati messi a
confronto un elettrolizzatore pressurizzato ed un elettrolizzatore atmosferico con una successiva compressione dei gas (compressione in 3 stadi interrefrigerati).
I risultati sono riassunti nella tabella 6: le differenze non sono particolarmente marcate, ma si osserva che nel caso in cui sia necessario comprimere sia l’idrogeno che l’ossigeno dal punto di vista energetico è conveniente effettuare l’elettrolisi direttamente ad alta pressione. Nel caso in cui invece sia necessario ottenere soltanto l’idrogeno ad alta pressione, il costo unitario è di fatto lo stesso per entrambe le configurazioni, con una differenza dello 0,3%. Un fattore decisionale può allora derivare da fattori di tipo economico: nonostante il minor costo e complessità delle le celle elettrolitiche atmosferiche, la presenza dei compressori multistadio e i relativi sistemi di interrefrigerazione rende questi sistemi più costosi. Inoltre nell’elettrolisi a atmosferica i gas prodotti sono meno densi e contengono una maggiore frazione volumetrica di vapore, pertanto richiedono tubazioni e soprattutto condensatori più grandi per separare il vapore dai gas, il che fa lievitare ulteriormente il costo di impianto.
Consumo specifico
Pompaggio 0,01 kWh/kg
Elettrolisi alta pressione 54,55 kWh/kg
totale 54,56 kWh/kg
Elettrolisi bassa pressione 52,37 kWh/kg Compressione H2 1,98 kWh/kg Compressione
O2 0,98 kWh/kg
totale 55,33 kWh/kg
Tabella 6 Confronto tra elettrolisi ad alta pressione ed elettrolisi a bassa pressione e successiva compressione. Consumo specifico in kWh/kg(H2)
70
Figura 57 Schema impiantistico dell'elettrolizzatore atmosferico con successiva compressione in 3 stadi di H2 e O2
4.3 Bilanci
Sia la sezione di trattamento dell’acqua che l’elettrolizzatore sono sistemi modulari, pertanto sono facilmente adattabili l’uno all’altro, mentre l’impianto di liquefazione dell’ossigeno va dimensionato appositamente sulla portata di ossigeno disponibile. In questa analisi si è scelto di dimensionare l’elettrolizzatore in modo da sfruttare appieno la capacità dell’impianto di trattamento dell’acqua descritto in precedenza, ma impianti di taglia minore possono essere ottenuti prevedendo un funzionamento discontinuo della sezione di trattamento acqua, sfruttando appositi serbatoi di buffer.
4.3.1 Sezione trattamento acqua
L’impianto di ultrafiltrazione ha una capacità nominale di 1,7 m3/h di acqua trattata con un
revovery ratio (RR) di 91,7%, mentre la distillazione a membrana è in grado di fornire 0,6 m3/h
con una capacità di utilizzo dell’acqua del 44% circa. Di conseguenza la MD consuma una quantità di acqua di:
0,6𝑚3/ℎ
0,44 = 1,36𝑚
3/ℎ (4.1)
e la sezione di UF risulta leggermente sovradimensionata. Questa comporta consumi di energia elettrica per l’azionamento delle pompe ed i sistemi di controllo pari a 0,019𝑘𝑊ℎ/𝑚3 di acqua prodotta, quindi Una potenza elettrica complessiva di
1,36 𝑚3⁄ ∗ 0,019 𝑘𝑊ℎ 𝑚ℎ ⁄ 3 = 0,026 𝑘𝑊 (4.2)
La MD invece richiede in condizioni nominali 210 𝑘𝑊ℎ 𝑚⁄ 3 sotto forma di calore a bassa entalpia, se la differenza di temperatura tra la sorgente calda e quella fredda è di almeno 55°C.
71 L’acqua di raffreddamento dell’elettrolizzatore è disponibile a temperature che possono variare tra 55°C e 75°C, mentre l’acqua per far condensare il vapore nella sezione fredda si assume provenire dalla stessa fonte dell’acqua da trattare, dunque acqua superficiale la cui temperatura si può immaginare oscilli stagionalmente tra 15°C e 25°C. Pertanto ponendosi in condizioni cautelative e basandosi sui dati forniti dal costruttore e riportati da Zaragoza [30] si rende disponibile un ΔT di almeno 30°C, che corrisponde ad una potenza termica di circa 300 𝑘𝑊ℎ 𝑚⁄ 3. Pertanto la potenza termica complessiva sarà data da:
0,6 𝑚3⁄ ∗ 300 𝑘𝑊ℎ 𝑚ℎ ⁄ 3 = 180 𝑘𝑊 (4.3)
Come si vedrà nel paragrafo seguente questa richiesta di potenza termica è ampiamente soddisfatta dal calore di scarto prodotto dall’elettrolisi.
Figura 58 Consumo specifico di energia termica per la MD tramite Oryx 150 [30]
La tabella 7 riporta in sintesi i bilanci energetici e di massa relativi alla sezione di trattamento acqua.
Acqua consumata Acqua prodotta Potenza richiesta UF 1,49 m3/h 1,36 m3/h 0,03 kW el
MD 1,36 m3/h 0,60 m3/h 180,00 kW th
72
4.3.2 Elettrolizzatore
Per i bilanci presenti in questo paragrafo si è fatto riferimento alle prestazioni relative alle condizioni per le quali il modello è stato validato con dati sperimentali, ovvero 70°C e 25bar, mentre per la densità di corrente è stato scelto un valore di 0,35A/cm2, prossima a quella
massima testata.
L’elettrolizzatore modellato ha una potenza nominale di 45 kW, pertanto nelle condizioni suddette richiede una portata d’acqua totale di 7,5 kg/h, di cui 7,42 kg/h vengono dissociati mentre 0,08 kg/h evaporano e vanno a saturare i gas prodotti. Queste portate si traducono in una produzione di 0,82 kg/h di idrogeno (9,28 Nm3/h) e 6,60 kg/h di ossigeno (4,63 Nm3/h).
Ingresso Portata acqua demi 7,42 kg/h
Portata acqua riciclata 0,08 kg/h Portata totale 7,50 kg/h Potenza elettrica 45 kW Uscita Portata H2 0,82 kg/h 9,28 Nm3/h Portata O2 6,60 kg/h 4,63 Nm3/h Potenza termica 11,661 kW
Tabella 8 Bilanci di massa e potenza totale di una singola unità elettrolitica
Essendo un componente prettamente modulare, è possibile disporre più elettrolizzatori in serie per arrivare alla potenza nominale desiderata. Ad esempio per un massimo sfruttamento della sezione di trattamento acqua potrebbero essere disposti in parallelo 80 unità con queste caratteristiche, arrivando ad una potenza elettrica totale di 3,6 MW. Con una tale configurazione sarebbe disponibile una potenza termica di 933 kW, dunque ampiamente superiore ai 180 kW richiesti dalla MD.
Nel caso di taglie inferiori sarà necessario far funzionare in modo discontinuo la sezione di trattamento acqua prevedendo l’utilizzo di opportuni serbatoi di buffer, più un eventuale serbatoio coibentato per accumulare il fluido ausiliario utilizzato per il raffreddamento dell’elettrolizzatore e l’alimentazione della MD, qualora la potenza termica disponibile istantaneamente fosse inferiore a 180 kW.
Dal momento che lo scopo di questo studio non è di analizzare un impianto con un elevato numero di ore/anno di funzionamento, ma quello di immaginare un carico che possa inserirsi sulla rete elettrica per assorbire gli eventuali esuberi di energia, occorre calibrare la taglia
73 dell’impianto in modo da avere costi unitari bassi, così che possa ripagarsi in un tempo ragionevole. Per tale motivo verrà considerato un impianto con una potenza di elettrolisi di 3,6MW.
Ingresso Portata acqua demi 0,167 kg/s 0,6 m3/h
Portata acqua riciclata 0,002 kg/s 0,006 m3/h
Portata totale 0,169 kg/s 0,606 m3/h Potenza elettrica 3640 kW Uscita Portata H2 0,019 kg/s 749,3 Nm3/h Portata O2 0,149 kg/s 374,7 Nm3/h Potenza termica 943 kW
Tabella 9 Bilanci di massa e potenze complessive relative ad 80 unità da 45kW di potenza nominale
4.3.3 Liquefazione ossigeno
La sezione di liquefazione di ossigeno in virtù delle considerazioni appena fatte si trova in ingresso una portata di ossigeno compresso di circa 375 Nm3/h. A causa della piccola taglia di
compressori ed espansore le efficienze delle singole macchine saranno piuttosto basse, perciò in seguito ad una rapida ottimizzazione dell’impianto schematizzato nel paragrafo 3.3 si sono ottenuti i seguenti dati:
Portata O2 0,149 kg/s 374,65 Nm3/h compressore 1 127,274 kW compressore 2 147,850 kW compressore 3 84,903 kW espansore 52,938 kW potenza totale 307,089 kW consumo specifico 0,57613 kWh/kg
74 La pressione massima del ciclo è di 59,4 bar, mentre il rapporto tra la portata di ossigeno ricircolata e liquefatta è di 4,2.
4.4 Efficienza di sistema
L’efficienza dell’impianto comprende i costi energetici del trattamento dell’acqua, dell’elettrolisi vera e propria e della sezione di liquefazione dell’ossigeno, oltre alle pompe dell’acqua di raffreddamento dell’elettrolisi e degli intercooler dei compressori, precedentemente non incluse nel costo unitario delle singole sezioni. A questi vanno aggiunti i costi degli altri sistemi ausiliari, azionamenti di valvole e sistemi di controllo, che possono essere quantificati in un 5% circa dei consumi totali dell’impianto.
Dunque riportando tutti i consumi alla potenza necessaria per il funzionamento dell’elettrolizzatore in condizioni nominali si ottiene una potenza totale di 4156 kW che conduce ad un costo energetico specifico per unità di massa di idrogeno prodotto di:
𝐶𝑠 = 4156 𝑘𝑊
66,96𝑘𝑔 ℎ⁄ = 62,08 𝑘𝑊ℎ 𝑘𝑔⁄ = 5,55 𝑘𝑊ℎ 𝑁𝑚
3
⁄ (4.4.)
Questo consumo specifico corrisponde ad un rendimento di impianto dato da:
𝜂𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝐻𝐻𝑉 =𝐻𝐻𝑉
𝐶𝑠 =
39,17𝑘𝑊ℎ 𝑘𝑔⁄
62,08𝑘𝑊ℎ 𝑘𝑔⁄ = 0,631 (4.5)
Questo rendimento è sensibilmente più basso rispetto ai valori reperibili in letteratura a causa del peso della sezione di liquefazione che incide per 5 punti percentuali.
75