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Analisi Complessiva delle Mappe Ottiche

Nel corso dell’esperimento sono state acquisite numerose scansioni e costruite di- verse decine di mappe ottiche in varie condizioni. Come abbiamo potuto verificare discutendo alcuni esempi, queste mappe possono essere affette da diversi problemi sperimentali dovuti sia alla delicatezza della tecnica, che `e sensibile a diverse forme di rumore, fluttuazioni, etc..., che alla disomogeneit`a intrinseca dei campioni, diretta conseguenza del metodo di fabbricazione.

In molti casi, le mappe ottiche hanno permesso di individuare strutture corrispon- denti, in posizione e forma, alle nanostrutture osservate in topografia. In altre parole, in molti casi `e stato possibile determinare un valore per il segnale in prima e seconda armonica in corrispondenza delle nanostrutture a forma di bacchetta, o nastro, per

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le quali ci si attendeva attivit`a ottica di LD e CD. Questo valore `e, naturalmente, accompagnato da un’incertezza dovuta a tanti diversi fattori, generalmente non tra- scurabile ma comunque quasi sempre valutabile.

L’obiettivo di questo paragrafo `e quello di illustrare un metodo che permette di combinare assieme tutte le misure di segnale LD e CD sulle nanostrutture con lo scopo principale di determinare, alla luce del modello formulato nel paragrafo 3.7, i coefficienti di dicroismo lineare e circolare LD e CD. Questo obiettivo richiede at- tenzione, dato che il campione di misure che intendiamo usare `e prodotto dall’analisi di mappe diverse, cio`e acquisite in scansioni diverse (su diverse regioni del campione e in momenti diversi); infatti, ci sono vari parametri che possono modificarsi da scansione a scansione. I pi`u rilevanti per la nostra analisi sono: le condizioni di usu- ra della sonda; la potenza del laser accoppiata alla sonda e quindi quella disponibile nel campo prossimo; la direzione di riferimento sul piano di scansione rispetto alla quale si misura l’angolo β.

Prima di discutere questi aspetti, occorre innanzitutto risolvere definitivamente il problema, sollevato nel capitolo 3, riguardante la birifrangenza spuria nel microsco- pio SNOM. Innanzitutto, come mostrato nel paragrafo 3.4, misure di birifrangenza nella porzione di apparato sperimentale destinata alla preparazione della radiazione da inviare al microscopio SNOM hanno rivelato una birifrangenza spuria trascura- bile del PEM ed degli specchi usati per indirizzare la radiazione. `E stata inoltre studiata la birifrangenza associata ad una porzione di fibra ottica ricavata da una sonda SNOM, ed `e emerso che la fibra ottica possiede una debole birifrangenza. A causa di limiti tecnologici nella riproducibilit`a delle sonde SNOM, la debole biri- frangenza osservata nella porzione di fibra non implica necessariamente una debole birifrangenza anche nella sonda effettivamente utilizzata nell’esperimento. Si po- ne quindi inevitabilmente il problema di valutare il contributo della birifrangenza spuria dagli stessi risultati dell’esperimento, cio`e dalle mappe ottiche. Tuttavia, que- sto problema pu`o essere risolto facilmente osservando il segnale in prima armonica previsto dal modello matriciale dell’apparato SNOM, rappresentato dall’eq. 3.51. Ponendo LB 6= 0 in questa espressione compare, assieme alla dipendenza da LD, una dipendenza dall’angolo β, associato all’elemento ottico dicroico lineare. Nelle mappe ottiche corrispondenti, l’angolo β definisce la direzione delle nanostrutture.

138 CAPITOLO 5. RISULTATI.

(a) Segnale in prima armonica normalizzato.

(b) Segnale in seconda armonica normalizzato.

Figura 5.12: In rosso: punti sperimentali rappresentanti il segnale in prima (fig. (a)) e seconda armonica (fig. (b)) di ∼49 nanostrutture sondate nello stesso campione, in funzione dell’angolo β. I segnali riportati sono stati normalizzati al massimo segnale osservato. In blu: curve compatibili con l’andamento dei punti sperimentali.

L’introduzione di una birifrangenza spuria determina quindi la comparsa di una di- pendenza angolare nel segnale in prima armonica, che dovrebbe essere visibile nelle mappe corrispondenti (mappe CD).

In fig. 5.12 sono riportati dei punti sperimentali ottenuti da 49 nanostrutture, rap- presentanti il segnale in prima armonica, ottenuto dalle mappe CD (fig. (a)), ed in seconda armonica, ottenuto dalle mappe LD (fig. (b)), rispettivamente normalizzati al massimo segnale CD ed LD osservato, in funzione dell’angolo β. In particola- re, per la misura degli angoli che definiscono la direzione delle nanostrutture, si `e proceduto come segue. Il modello dell’apparato SNOM, mostrato nel paragrafo 3.7, attribuisce alle nanostrutture associate all’angolo β = 45 deg il segnale in seconda armonica minimo. Detto questo, le nanostrutture associate al minimo segnale in seconda armonica sono state associate all’angolo β = 45 deg. Gli angoli sono quindi stati riferiti a questa particolare direzione. Nella determinazione di questi angoli, si

5.8. ANALISI COMPLESSIVA DELLE MAPPE OTTICHE. 139

`

e presentato inevitabilmente il problema di dover trattare nanostrutture associate ad angoli β > 90 deg. Questo problema `e stato risolto traslando questi angoli di 90 deg, in modo da riportare i punti sperimentali all’intervallo di valori di β com- presi fra 0 e 90deg. La determinazione dell’angolo `e affetta da incertezza dovuta sia alla definizione geometrica delle direzioni che alla calibrazione della sensibilit`a del piezoelettrico. Infatti gli angoli dipendono dal rapporto tra gli spostamenti effettivi nelle due direzioni ortogonali sul piano di scansione. Tenendo conto anche della non linearit`a del piezoelettrico, possiamo attribuire alla valutazione degli angoli un’in- certezza di alcuni gradi. In particolare, le incertezze riportate nelle figg. 5.12-(a), (b) sono di 2 deg.

Osservando l’andamento del segnale in prima armonica si pu`o notare come, entro l’errore sperimentale, esso non dipenda da β. Ci`o `e una prova del fatto che la birifrangenza spuria eventualmente presente nell’apparato `e trascurabile. Tutte le scansioni alle quali fanno riferimento le mappe riportate nel paragrafo 5.6 sono state effettuate con la stessa sonda. Inoltre, nel corso delle scansioni il comportamento delle mappe CD `e rimasto paragonabile. Ci`o dimostra che non si sono verificati fenomeni per cui la birifrangenza spuria diventasse non trascurabile. D’altra parte, supponendo di non modificare la configurazione geometrica della fibra ottica, che `e stata mantenuta costantemente fissa per tutte le scansioni, non `e immediato indivi- duare processi che possano modificare l’entit`a della birifrangenza ad essa associata. Per quanto riguarda l’usura progressiva della sonda, i suoi effetti non possono essere tenuti in conto. Tuttavia, avendo riscontrato che essa non incide sull’entit`a della birifrangenza spuria, come atteso, tali effetti si riflettono sostanzialmente in una progressiva perdita di risoluzione spaziale, conseguente all’aumento delle dimensioni effettive dell’apertura. La perdita di risoluzione spaziale, che si pu`o intuire qua- litativamente osservando le diverse mappe, non `e particolarmente rilevante per la nostra indagine, dove si vogliono in ogni caso analizzare nanostrutture con dimen- sioni trasversali superiori a 50 nm.

Detto questo, nelle considerazioni che seguiranno si far`a riferimento alla condizione LB = 0.

Sulla base dei ragionamenti fatti nel paragrafo 3.7, gli andamenti dei segnali LD e CD sperimentali in funzione di β possono essere studiati utilizzando rispettivamente

140 CAPITOLO 5. RISULTATI. le seguenti funzioni: FLD(β, LD) = 2ξLD−1J2(Am)e−ALD cos(2β) . (5.1) FCD(CD) = 2ξ−1CDJ1(Am)e−ACD , (5.2)

dove lo sfasamento massimo Am prodotto dal PEM corrisponde ad un’ampiezza

di oscillazione dello stesso pari a 0.383λ, e per questo `e stata fissata al primo zero della funzione di Bessel J0(Am). Le eqq. 5.1-5.2 differiscono dalle eqq. 3.54-3.55,

riportate nel paragrafo 3.7, per la presenza dei fattori di conversione ξLDe ξCD, fissati

ai seguenti valori: ξLD = 2.6 · 10−3, ξCD = 2.3 · 10−3. Questi fattori di conversione

sono costruiti, come gi`a specificato nel paragrafo 5.6, dal rapporto tra i massimi del segnale LD, o CD, e quelli delle mappe DC. La quantit`a A, che rappresenta l’assorbanza media delle nanostrutture, `e legata all’informazione contenuta nelle mappe ottiche DC, ed `e stata fissata al valore massimo riscontrato, pari al 35%. I dati sperimentali riportati in fig. 5.12 risultano compatibili con i seguenti valori dei parametri LD e CD, definiti nel sottoparagrafo 3.3.3:

LD = (7.2 ± 1.4) · 10−3, CD = (5.3 ± 1.1) · 10−3.

In particolare, come sottolineato nel paragrafo 5.6, l’errore associato ai valori di LD e CD sopra riportati `e dominato dai fattori di conversione ξLD e ξCD e

corrisponde ad un’incertezza relativa almeno del 20%.

Al meglio delle nostre conoscenze, non esistono in letteratura lavori, sperimentali o teorici, che riportino valori dei coefficienti da paragonare a quelli da noi ottenuti, essendo questa la prima ricerca in cui si compie un’analisi del Dicroismo Circolare o Lineare di nanostrutture nello stato solido. Il valore di CD ottenuto `e stato confrontato con i risultati dello studio sperimentale relativo al riferimento [103], che riguarda misure di spettroscopia a Dicroismo Circolare su soluzioni di aggregati di TPPS3 analoghe a quella utilizzata per preparare il campione di questo lavoro

5.8. ANALISI COMPLESSIVA DELLE MAPPE OTTICHE. 141

(1.7 ± 0.5) · 10−3. Pur essendoci una forte differenza fra questo valore di letteratura di CD e quello determinato in questa tesi, i due valori di CD sono dello stesso ordine di grandezza. Questo pu`o essere preso come un’ulteriore conferma della validit`a del nostro approccio, e anche, indirettamente, del fatto che gli effetti della birifrangenza spuria sono da considerarsi trascurabili, almeno per il campione di nanostrutture considerato. La differenza fra i due valori pu`o essere attribuita principalmente al fatto che il valore di letteratura riguarda campioni in soluzione, le cui propriet`a ottiche sono inevitabilmente condizionate dalla presenza del solvente.

Conclusioni.

L’obiettivo principale di questo lavoro di tesi era quello di analizzare l’attivit`a ottica su scala locale di nanoaggregati porfirinici, arrivando fino alla determinazione quan- titativa, per quanto possibile, dei coefficienti rilevanti per il Dicroismo Circolare e Lineare. A questo scopo `e stata impiegata la tecnica SNOM accoppiata alla Modu- lazione di Polarizzazione, sulla traccia di quanto gi`a svolto in precedenza presso il gruppo nel quale `e stato svolto questo lavoro.

L’analisi del Dicroismo Circolare su campioni nello stato solido `e un’attivit`a tradi- zionalmente complicata e per la quale esistono pochi esempi in letteratura; infatti `

e normalmente difficile separare il contributo che i diversi effetti di attivit`a ottica hanno nel determinare il comportamento complessivo del materiale. Particolare en- fasi deve essere posta nell’interpretare i dati raccolti, con lo scopo di permettere una distinzione tra le caratteristiche dovute al Dicroismo Circolare e a quello Lineare. In questo lavoro di tesi il problema `e stato affrontato in primo luogo formulando un modello matriciale dell’apparato sperimentale e della trasmissione ottica da parte del campione basato sul formalismo di Mueller. Questo modello `e stato scritto con- siderando radiazione ordinaria e supponendo che le principali previsioni rimanessero valide anche nel caso di microscopia SNOM, come suggerito da precedenti studi. Il modello ha dimostrato che l’attivit`a ottica pu`o essere determinata demodulando opportunamente il segnale trasmesso dal campione rispetto alla modulazione degli stati di polarizzazione effettuata da un dispositivo fotoelastico. In particolare, LD pu`o essere misurato dalla componente in seconda armonica, e si manifesta con una evidente dipendenza angolare con gli assi ottici del materiale. Il CD, invece, viene evidenziato nel segnale in prima armonica, il quale non manifesta dipendenza an- golare. Il modello ha inoltre dimostrato che la birifrangenza spuria costituisce un fattore limitante nell’efficacia della modulazione di polarizzazione, ed ha inoltre sug-

144 CAPITOLO 5. RISULTATI.

gerito come verificare la portata della birifrangenza spuria analizzando direttamente i risultati sperimentali. Dunque la sua applicazione alle mappe ottiche costruite con il segnale raccolto in trasmissione, e demodulato alle diverse armoniche, permette di determinare in maniera diretta le propriet`a ottiche di interesse.

I campioni analizzati hanno mostrato di essere un valido campo di prova per verifi- care la tecnica. Infatti nei depositi, realizzati presso l’Universit`a di Messina con una tecnica specifica l`ı messa a punto, sono stati individuati attraverso misure topogra- fiche dei nanoaggregati dalla caratteristica forma allungata, a bacchetta, o nastro. Sulla base di modelli di chimica molecolare e di risultati sperimentali di spettro- scopia nella fase liquida (campioni in soluzione), queste nanostrutture, costituite da J-aggregati con banda di assorbimento nel blu, sono attese avere CD in conse- guenza della loro struttura chirale. Inoltre la loro geometria quasi unidimensionale, caratterizzata da una forte anisotropia, suggerisce che essi presentino LD, a causa del diverso assorbimento di radiazione polarizzata lungo l’asse longitudinale e lungo quello trasversale.

I risultati sperimentali sono in buon accordo con le previsioni. In particolare, in un’alta percentuale delle nanostrutture esaminate si osservano segnali attribuibili a CD e LD. A causa della sua origine molecolare, dunque propria del materiale nel suo stato di aggregazione, CD `e risultato pressoch´e uniforme e indipendente dall’o- rientazione sulla maggioranza delle nanostrutture individuate. Secondo il modello qui sviluppato, questa circostanza garantisce che, nelle condizioni dell’esperimento, il contributo spurio della birifrangenza ha effetti trascurabili. Invece il segnale rap- presentativo di LD ha una chiara dipendenza angolare, essendo conseguenza della geometria, e quindi della disposizione spaziale, delle nanostrutture.

Bench´e le misure siano risultate piuttosto rumorose e affette da diversi problemi sperimentali, tipici nell’analisi ottica a scala locale mediante SNOM, i risultati di diverse scansioni compiute su porzioni differenti del campione, e quindi su diver- se nanostrutture, sono stati combinati tra loro con lo scopo principale di ottenere l’informazione quantitativa ricercata, cio`e di determinare i coefficienti di CD e LD. Per LD, l’assenza di dati in letteratura relativi ai nanoaggregati profirinici e, pi`u in generale, a nanostrutture di materia organica a forma di bacchetta, non ha reso possibile un raffronto significativo. Per CD, invece, si sono ottenuti valori dello stes-

5.8. ANALISI COMPLESSIVA DELLE MAPPE OTTICHE. 145

so ordine di grandezza di quelli determinati su campioni in soluzione, dove l’elevata quantit`a di materiale esaminato consente di avere rapporti segnale/rumore migliori di quelli tipici per lo SNOM.

Per quanto ne sappiamo, questa `e la prima misura dei coefficienti di attivit`a ottica eseguita su nanoaggregati nello stato solido. Naturalmente la tecnica ha bisogno di ulteriori sforzi per essere validata definitivamente. In particolare sar`a necessario studiare aggregati di diverso tipo, comprendenti anche specie che presentino una chiralit`a, e quindi un CD, trascurabile, a patto che essi possano essere realizzati con le tecniche di origine chimica attualmente in uso. Sarebbe anche di estremo interesse sviluppare ulteriormente un tentativo presentato anche in questa tesi e finalizzato a replicare su scala locale le ordinarie misure di spettroscopia di Dicroismo Circolare. In esse si richiede di studiare il comportamento del materiale a diverse lunghezze d’onda, cio`e usare sorgenti sintonizzabili. Per proseguire in questa direzione sar`a eventualmente necessario o munirsi di diversi laser a lunghezza d’onda differente, o cercare di accoppiare alla sonda SNOM sorgenti incoerenti, per esempio quelle di uno spettrofotometro.

Nonostante questo, i risultati possono essere di interesse sotto vari punti di vista. Per esempio, essi possono contribuire a confermare le ipotesi che sono alla base dell’insorgenza di Dicroismo Circolare nei J-aggregati di porifirine e anche, quan- do debitamente validati, a risolvere il contributo dell’interazione soluto-solvente nel determinare l’attivit`a ottica nella fase liquida. Inoltre la disponibilit`a di una tecni- ca sufficientemente sensibile e risolta spazialmente per studiare l’attivit`a ottica di nanostrutture depositate apre la strada per caratterizzazioni funzionali di sistemi che, grazie alla possibilit`a di controllare la polarizzazione su scala locale, potrebbero essere integrati in dispositivi nano-ottici o nano-fotonici, per esempio in applicazioni di sensoristica avanzata.

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[109] Comunicazione privata del dott. S. Patan´e, Dipartimento di Fisica e Scienze della Terra, Universit`a di Messina.