Analisi diffrattometrica ai raggi

Su tutti i campioni sono state effettuate analisi diffrattometriche a raggi X, realizzate con il metodo delle polveri utilizzando un diffrattometro Philips. Abbiamo così ottenuto i diffrattogrammi relativi ai campioni a base di lantanio a diverso contenuto di V2O5 e calcinati a diverse temperature. In ordinata abbiamo l’intensità del segnale in unità arbitraria, in ascissa invece, espresso in °2• , il doppio dell’angolo con cui il rivelatore ruota intorno al campione.

In figura 9.8. sono riportati gli spettri XRD di campioni a base di La2O3/TiO2 impregnati con diverso contenuto di vanadio e calcinati ad una temperatura di 580° C. U.A . +La5Ti5O1 7 § LaVO § § _§ § + + + + La5Ti5O17 * TiO2Anatase § LaVO4

Dall’analisi di questi dati si può concludere che:

per tutti i campioni analizzati la fase predominante è la forma anatase del TiO2; i campioni contenenti una bassa quantità di vanadio mostrano la presenza dei riflessi caratteristici di una fase mista di ossido di lantanio e titanio, in particolare attribuibili alla fase La5Ti5O17(PDF 48-0480);

aumentando la percentuale di V2O5, si osserva la comparsa di riflessi attribuibili alla formazione di un composto tra vanadio e lantanio identificato come metavanadato di lantanio (LaVO4, PDF 22-0379).

Per studiare in modo più approfondito gli effetti del vanadio e del lantanio sulle proprietà strutturali dei catalizzatori, abbiamo effettuato le stesse analisi su campioni “invecchiati”, trattati cioè a temperature di calcinazione maggiori.

Le figure 9.9., 9.10. e 9.11. mostrano gli spettri XRD dei campioni a base di La2O3/TiO2 impregnati con un diverso contenuto di vanadio e calcinati a differenti temperature (rispettivamente 620° C, 660°C e 700°C).

Anche in questo caso si può osservare che:

la fase predominante è TiO2 in forma anatase anche per i campioni trattati alla più alta temperatura;

la presenza di riflessi attribuibili al composto La5Ti5O17 è evidente nei campioni a più basso contenuto di vanadio (1.8 e 3.%), mentre questi riflessi non sono presenti nei campioni a maggior tenore di vanadio e nel campione senza vanadio. Infatti, solo dopo l’introduzione di V2O5 nel catalizzatore appaiono i riflessi attribuibili alla formazione del composto;

all’aumentare del contenuto di vanadio, osserviamo la formazione di due nuove fasi: il metavanadato di lantanio (LaVO4) e il TiO2 in forma rutilo. In particolare, la fase TiO2 rutilo si evidenzia nel campioni al 7% di vanadio trattato a temperature di calcinazione superiori a 620°C. Stranamente, questa fase si

U.A.

Figura 9.9. Spettri XRD dei campioni a base di La2O3/TiO2impregnati con un

anche nel caso di minor contenuto di vanadio. Questo fenomeno è probabilmente da imputare alla doppia calcinazione subita dal campione in questione (prima a 580°C per 6 ore e successivamente 660°C per 6 ore) che ne ha accelerato l’invecchiamento a questa temperatura.

U.a. U.A .

Figura 9.10. Spettri XRD dei campioni a base di La2O3/TiO2impregnati con un

diverso contenuto di vanadio e calcinati a 660° C.

Figura 9.11. Spettri XRD dei campioni a base di La2O3/TiO2 impregnati con

Per realizzare un’indagine strutturale più accurata si è scelto di ripetere l’analisi diffrattometrica per i campioni calcinati a 620°C, a diverso contenuto di vanadio, utilizzando un tempo di scansione più lungo, una dimensione dello step più piccola ed un range di scansione da 10 a 80 °2θ. In figura 9.12. si riportano i diffrattogrammi sovrapposti dei campioni analizzati. L’analisi è stata estesa anche al campione senza vanadio

Gli spettri ottenuti evidenziano un andamento simile a quello riscontrato in precedenza ma, in questo caso, per tutti i campioni si evidenziano anche i riflessi attribuibili all’ossido di lantanio, non visibile con le precedenti analisi.

Inoltre risulta più chiara e definita l’attribuzione dei diversi riflessi. In particolare, si conferma la presenza dell’ossido misto La5Ti5O17 nei campioni contenenti 1.8 e 3 % di vanadio, mentre si nota la formazione del LaVO4 per tenori di vanadio superiori al 3%, che aumenta di intensità all’aumentare del contenuto di V2O5.

Solo nel campione a più alto tenore di vanadio (7%) si osserva la formazione di U. a. * + + § § #

Figura 9.12. Spettri XRD dei campioni a base di La2O3/TiO2 impregnati con un diverso contenuto

L’attribuzione delle fasi è risultata, comunque, piuttosto complessa a causa della sovrapposizione di più riflessi nella stessa posizione. Non si esclude, che fasi come il LaxTiyOz e V2O5, contribuiscano all’area sottesa dai riflessi relativi al LaVO4, né si esclude la formazione di ossidi misti a struttura non nota nei campioni a più alto contenuto di vanadio.

L’analisi diffrattometrica ai raggi X ci permette di ottenere informazioni anche sulla dimensione media dei cristalliti che compongono le fasi. Mediante l’equazione di Debye-Scherrer (riportata nei capitoli precendenti), è stata calcolata la dimensione media dei cristalliti di TiO2 anatase, al variare della quantità di vanadio e della temperatura di calcinazione.

In figura 9.13. sono riportati i valori della dimensione media dei cristalliti in funzione della percentuale di vanadio, calcolati al variare della temperatura di calcinazione. Come termine di confronto riportiamo i valori della dimensione dei cristalliti per il sistema catalitico a base di WO3/TiO2calcinato a 580°C.

0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 580°C 620°C 700°C 580°C - - - - W03/TiO2 La2O3/TiO2 Dimensioni medi dei cristalli di TiO 2 anatase , nm % V2O5

Si osserva che la dimensione media dei cristalliti di TiO2 anatase cresce all’aumentare del contenuto di vanadio ed in maniera più marcata a temperatura di calcinazione più alta. Questo andamento appare più chiaro nella figura 9.14. che riporta la dimensione media dei cristalliti di anatase per i campioni a

Figura 9.13. Dimensione media dei cristalliti di anatase in funzione del contenuto di vanadio, calcolata al variare della temperatura di calcinazione.

differente contenuto di vanadio, in funzione delle temperature di calcinazione e nella figura 9.14a., dove viene riportato il confronto delle dimensione dei cristalliti in funzione della temperatura di calcinazione per i sistemi La2O3/TiO2e WO3/TiO2a basso contenuto di vanadio (V2O5 1.8%)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Dimensione media dei cristalliti di anatase (nm)

580 620 700 580 Temperatura di calcinazione (°C) 0V 1.8V 3V 5V 7V 1.8V 7V 5V 3V La2O3/TiO2 W03/TiO2

Dall’interpretazione dei dati appare chiaro l’effetto stabilizzante del lantanio. Infatti, il sistema privo di questo additivo, calcinato alla temperatura di 580°C, mostra un andamento della dimensione media dei cristalliti paragonabile a quello del campione a base di lantanio calcinato a 700°C.

Possiamo confermare questo andamento confrontando i valori della dimensione media dei cristalliti dei sistemi catalitici a base di La2O3/TiO2, WO3/TiO2 e WO3/SiO2/TiO2, in funzione della temperatura di calcinazione.

Figura. 9.14. Dimensione media dei cristalliti di anatase, per i campioni a diverso contenuto di vanadio, in funzione della temperatura di calcinazione.

0 10 20 30 40 50 60 70 550 600 650 700 750 800

Te mpe ratura di calcinazione ( °C )

Dimensione media cristalliti (nm)

V-La/Ti V-W/Ti V-W-Si/Ti

Pertanto, i risultati ottenuti dall’analisi diffrattometrica ai raggi X ci permettono di fare importanti considerazioni:

il lantanio stabilizza la struttura del catalizzatore inibendo la transizione di fase del TiO2dalla forma anatase a quella rutilo, altrimenti accelerata da elevati tenori di vanadio. Quest’effetto è ancora visibile anche dopo trattamenti termici ad alta temperatura. Si può ipotizzare che il lantanio rallenti il fenomeno di sinterizzazione mantenendo separate le particelle di TiO2anatase;

l’introduzione del vanadio promuove la formazione di ossidi misti a base di lantanio e titanio, infatti queste fasi sono assenti nel campione senza vanadio; il substrato a base di lantanio porta alla formazione della specie LaVO4 . La formazione di questa fase cristallina è favorita nei campioni a più alto contenuto di vanadio e calcinati alle temperature più alte.

Figura 9.14a. Confronto della dimensione media dei cristalliti di anatase in funzione della temperatura di calcinazione per i campioni a base di WO3(V-W/Ti), La2O3(V-